系列有機光電材料設計、性能

有機光電材料設計、性能及應用張海全報告內容1有機光電材料研究應用背景2寬禁帶有機光電材料設計、合成、性能3有機光材料薄膜結構與力學性能1有機光電材料研究背景絕緣體摻雜后----導體PP;PSPTh(聚噻吩及其衍生物)Ppy(聚吡咯及其衍生物)共軛有機材料應用：1.摻雜態(tài)具有導電性質：有機導體、透明電極、雷達吸收材料、化學和電化學傳感（例如電子鼻）及防腐2.中性態(tài)具有本征半導體的特征：發(fā)光二極管、光伏電池、場效應晶體管

有機聚合物半導體材料及所致器件的優(yōu)點優(yōu)點：1加工容易，可旋涂成膜2通過結構的修飾，易于調節(jié)材料的性質（能級結構，環(huán)境穩(wěn)定性，可加工性能）3制品的柔性好有機材料修飾的無限性，------有機聚合物半導體種類也是無限的旋涂方法是將溶液涂在基底上，或將溶液倒在旋轉的基底上基底，而后以一定的速度旋轉?？梢栽谳^大尺度上形成均一、可重復的薄膜（基底的直徑可以達到30cm）有機材料的電致發(fā)光研究：60年代厚度：10-20μm啟動電壓：400V外量子效率：0.03%總之，在上世紀60-80年代，有機EL徘徊在高電壓，低亮度，低效率的水平。發(fā)光層（蒽）的化學結構發(fā)光二極管AlQ3芳香二胺開啟電壓：10V最大亮度：1000cd./m-2效率：1%美國EastmanKodak公司顯示科學與技術中心的Dr.C.W.Tang(鄧青云博士)OLED：OrganicLightEmittingDisplay，即有機發(fā)光顯示器，被譽為“夢幻顯示器”。OLED顯示技術與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同，無需背光燈，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板，當有電流通過時，這些有機材料就會發(fā)光。而且OLED顯示屏幕可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著節(jié)省電能。（維信諾公司--清華大學有機發(fā)光顯示器技術成立的）

邱勇

聚合物的電致發(fā)光研究：1990年，英國劍橋大學的Burroughs等人報道了利用旋涂的方法以PPV為發(fā)光層制備有機聚合物電致發(fā)光器件，聚合物的電致發(fā)光器件成為了繼無機、有機小分子之后的一個新的研究聚合物電致發(fā)光顯示器件PLED特點：工藝簡單、可實現(xiàn)曲面顯示等優(yōu)點。

OLED普遍較PLED的發(fā)光效率高、穩(wěn)定性優(yōu)，其綠光、藍光和紅光材料在發(fā)光效率和穩(wěn)定性方面已基本達到產(chǎn)業(yè)化要求，OLED的產(chǎn)品已經(jīng)從單色發(fā)展到全彩色顯示.

PLED

材料主要是綠光較優(yōu)（PPV和PF系列）：美國的DWOChemical

和德國的CovionOrganicSemiconductors。前者

主要生產(chǎn)PPV

系列高分子材料，其發(fā)光顏色從橙色到綠色，發(fā)光效率達到14cd/A,后者生產(chǎn)的發(fā)光高分子圍繞聚芴（PF）系列.

PLED

聚合物材料主要發(fā)展趨勢1可溶有機溶劑的，易于加工的聚合物2性能優(yōu)越的藍光材料3高的環(huán)境穩(wěn)定性材料角度講太陽能電池的種類無機半導體材料有機/聚合物半導體材料1954年，Bell實驗室的工作人員研制了首個單晶硅太陽能電池能量轉換效率為6%左在實驗室條件下已達到了24.7%砷化鎵（GaAs）的無機半導體電池能量轉換效率可以達到30%缺點：制造條件苛刻、生產(chǎn)工藝復雜、生產(chǎn)成本高、非柔韌性性和不易加工等1986年，由于C.W.Tang，第一個有機小分子太陽能電池誕生了，當時的能量轉換效率僅為1%。有機/聚合物太陽能電池的能量轉換效率已接近8%（光伏器件）太陽能電池優(yōu)點：制備工藝簡單（濕法加工）、生產(chǎn)成本低、可大面積成膜、柔性（與柔性襯底很好結合）、質量輕有機/聚合物半導體材料缺點：實驗室條件下獲得，且電池面積小、性能還不穩(wěn)定有機太陽能電池中（右圖）當入射光子被有機光活性層吸收后，生成了束縛的電子-空穴對（激子）。激子在一定長度范圍內擴散（5-10nm），當它們遇到具有一定勢差的界面時，(有機半導體材料與金屬的界面，給體與受體材料的界面)，電子和空穴對便會在界面處發(fā)生分離，生成的自由載流子在活性層中傳輸，被各自的電極收集有機/聚合物太陽能電池的器件結構有機/聚合物太陽能電池主要由三部分組成，分別為有機活性層，陰極和陽極?；钚詫邮翘柲茈姵氐暮诵牟糠?單層結構2雙層異質結結構3體異質結結構4擴散雙層異質結結構活性層組分與結構的不同，可以將太陽能電池1單層器件結構金屬/半導體/金屬（MIM）結構。在單層結構的器件中，主要依靠兩電極的功函數(shù)差或者活性層與金屬電極間形成的肖特基勢壘產(chǎn)生的內建電場將激子分離成自由載流子。缺點：由于活性層組分單一，載流子復合嚴重；有機材料低的載流子遷移率也導致了較大的串聯(lián)電阻，因此單層器件通常表現(xiàn)為填充因子低，器件能量轉換效率低（<10-4）雙層異質結器件結構C.W.Tang酞靑銅（CuPc）作為給體材料，苝亞胺（PV）作為受體材料，首次報道了D/A兩組分的雙層異質結結構的有機太陽能電池，實現(xiàn)了激子在給體和受體材料的界面處有效的分離，能量轉換效率達到1%存在問題：但在有機/聚合物材料中，激子的擴散長度一般為5nm-40nm，這就意味著，只有在D/A界面處5nm-40nm范圍內產(chǎn)生的激子才能有效地分離，對光電流產(chǎn)生貢獻。然而過薄的活性層會降低對太陽光的吸收能力。有限的光子吸收，有限的D/A界面，低的激子分離效率，限制了雙層異質結器件能量轉換效率的提高。3體異質結器件結構以MEH-PPV作為給體材料，C60作為受體材料，將給體與受體材料混合，制成了給、受體兩組分互穿網(wǎng)絡連續(xù)相結構的體異質結活性層，大幅度增加了給受體的界面，解決了激子擴散長度短的問題，提高了激子的分離效率及載流子的傳輸效率，活性層厚度也隨之增加，加強了對太陽光的吸收，使聚合物太陽能電池的能量轉換效率得到了突破性的提高基于體異質結結構的聚合物太陽能電池的能量轉換效率至今已超過6%擴散雙層異質結結構是介于雙層異質結和體異質結之間的一種器件結構。該種器件結構既具有單獨的給體和受體材料層，又具有給體和受體材料的混合層，試圖具備雙層異質結與體異質結的優(yōu)勢。單獨的給體和受體層分別與陽極和陰極接觸，保證空穴和電子分別在給體和受體材料中無阻傳輸；混合層保證足夠大的給受體界面4擴散雙層異質結器件結構低聚噻吩衍生物D-A型有機小分子有機小分子受體材料理想受體材料需要具有較窄的帶隙，LUMO能級至少低于活性層中給體材料LUMO能級0.3eV,并具有良好的電子傳輸性能，以保證材料吸收大量的光子而產(chǎn)生的激子能夠在D/A界面處發(fā)生有效的電荷轉移、分離并快速傳輸?shù)疥帢O主要包括富勒烯及其衍生物、苝的衍生物,D-A型小分子等。富勒烯及其衍生物C60PC61BMPC71BM除了富勒烯衍生物外，其它一些受體材料（圖1.40）由于具有易合成、低成本、溶解性好、吸收寬、載流子遷移率較高、與特定給體材料能級匹配等特點，也被應用于有機/聚合物有機太陽能電池。聚合物給體材料由于受體材料主要局限于富勒烯衍生物，因此聚合物的開發(fā)需要和受體材料在性質上相互補償。例如拓寬聚合物的光譜吸收范圍，提高載流子遷移率等。從圖中可以看出，輻射到地表的太陽光絕大部分能量集中在波長為400nm到1300nm范圍之間，而從600nm到1300nm波長范圍的太陽光能量分布之和約占整個太陽光能量的54%。材料在近紅外區(qū)加強吸收則有助于提高太陽能電池效率聚合物給體材料有機/聚合物太陽能電池活性層形貌的影響因素有機/聚合物太陽能電池的性能很大程度上依賴于活性層形貌。活性層中給受體材料吸收光子產(chǎn)生激子，激子在有限的擴散長度范圍內到達給受體界面，便可分離成自由載流子（電子和空穴），載流子在各自的主體相中傳輸至電極。如果各自的主體相不連續(xù)，會導致載流子遷移率降低，容易引起空穴和電子復合，造成光電流損失。這就要求活性層中給受體兩相既要具有較大的接觸界面，又要具有雙連續(xù)的載流子傳輸通道影響活性層形貌的因素主要包括內在因素和外在因素1內在因素是指給受體材料本身的性質，包括分子結構、結晶性、給受體材料間的相容性等。2外在因素是指器件制備過程中所有的外部因素，包括溶劑的選擇、溶液濃度、溶劑的揮發(fā)速率、給受體組分比、后處理，加入添加劑等內在因素2007年，NguyenP等研究了五種具有不同烷基側鏈長度的聚噻吩（P3AT）衍生物，分子結構的差別對P3AT:PCBM混合膜形貌的影響。P3BT，P3HT，P3OT，P3DT，P3DDT的烷基側鏈分別為丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基。圖1.47給出了原子力顯微鏡（AFM）測得的五種P3AT衍生物與PCBM混合膜的表面形貌?？梢钥闯?，P3DDT:PCBM混合膜表現(xiàn)出明顯的相分離其余四種混合膜的相分離尺度很小，低于混合膜的厚度，觀察不到明顯的相分離?；旌夏さ南喾蛛x程度隨著烷基側鏈長度的增加而增強。粗糙的P3DDT:PCBM混合膜中形成的連續(xù)的PCBM顆粒有助于電子的傳輸，器件的填充因子較高.外在因素溶劑的選擇2001年Shaheen等研究發(fā)現(xiàn)利用對PCBM具有更好溶解性的氯苯代替甲苯來制備MDMO-PPV:PCBM體異質結太陽能電池，活性層的相分離尺度由原來的幾百納米降低到數(shù)十納米，器件的能量轉換效率也由0.9%提高到2.5%.利用混合溶劑對APFO-3:PCBM的混合膜進行微相調節(jié)（圖1.50），通過選擇蒸汽壓及對材料溶解度不同的氯仿（CF）、氯仿/氯苯（CFCB）、氯仿/甲苯（CFTO）、氯仿/二甲苯溶劑（CFXY）來制備APFO-3:PCBM體異質結器件，發(fā)現(xiàn)以CFCB為溶劑制備的活性層表面最平整、相分離尺度最小，器件性能最好.a)CF,b)CFCB,c)CFTO,andd)CFXYVoc=1.01V，ISC=6.3mA/cm2，F(xiàn)F=0.44，PCE=2.84%給受體材料組分比等利用透射電子顯微鏡（TEM）和選區(qū)電子衍射（SAED）研究了MDMO-PPV:PCBM混合膜的形貌特征。圖1.51給出了不同組分比的MDMO-PPV:PCBM混合膜中兩相分離情況。可以看出，PCBM的含量低于60%時，混合膜為均一的薄膜，沒有明顯的相分離。PCBM含量增至75%以上時，可以清楚地觀察到PCBM的聚集區(qū)（暗區(qū)域，電子散射密度高），SAED分析表明這些PCBM聚集區(qū)含有很多不規(guī)則取向的PCBM納米晶。PCBM含量為80%時，盡管MDMO-PPV:PCBM的接觸界面減小，但是電子-空穴對的生成速率加快，空穴遷移率得到很大的提高，所得的器件性能最佳。熱退火處理P3HT:PCBM體異質結太陽電池進行75oC退火處理，器件效率提高了6倍以上。Yang等利用TEM和SAED研究發(fā)現(xiàn)，P3HT:PCBM活性層進行熱退火處理后，P3HT形成了長的纖維狀晶須，限制了PCBM的擴散聚集，PCBM納米晶均勻地分散在P3HT晶須之間，形成了較好的互穿網(wǎng)絡結構。器件性能得到大幅度提升.1

寬禁帶有機光電材料合成、性能及應用研究背景

(1)有機共軛聚合物具有本征的半導體特性，可用于光電轉換器（發(fā)光二極管、太陽能電池等）HOMO-LUMO能隙（>3.0eV）（1）三線態(tài)材料的母體材料（提高PLED的發(fā)光效率）（2）高能量發(fā)光材料（高密度存儲、紫外探測及在節(jié)能照明

）2寬帶隙有機共軛聚合物應用無機（SiC、GaN、ZnO

）具有高的擊穿電場、高的熱導率、高的電子飽和速率及更高的抗輻射能力，在微電子和光電子領域中具有十分廣范的應用

（1）聚硅類

（2）間位聚苯類

σ-ππ-π調控有機聚合物材料帶隙的手段

（1）非共軛單元引入共軛聚合物

（2）側鏈調控共軛聚合物帶隙

（3）利用間位連接方式可任意調節(jié)發(fā)光顏色低的電子或空穴的遷移率調控能力有限通常構造一個紫外波段發(fā)光的寬禁帶的聚合物聯(lián)苯化合物構象不穩(wěn)定性限制了聯(lián)苯化合物的應用聯(lián)苯化合物構象不穩(wěn)定性限制了聯(lián)苯化合物的應用穩(wěn)定構象的聯(lián)苯化合物-7元環(huán)橋連的聯(lián)苯衍生物具有穩(wěn)定結構的單體應用前景WittingPPV的共聚物其聚物PF、PP的共聚物齊聚物扭曲的聚合物、齊聚物Yamamotosuzuki12合成路線2氧橋連七元內環(huán)聯(lián)苯單體的物理性質1：熱學性質扭曲角度35-43o熔點86-241oC取代基團和分子對稱性物理化學學報，2008，24(10)，InvestigationonConformationofaSeriesofFunctionalBridgedBiphenylContainingSeven-MemberHeterocyclebyX-raySingleCrystalDiffractionCHEMICALRESEARCHINCHINESEUNIVERSITIES，2008，

24(6）；Synthesis,CrystalStructure,PhysicalProperties,andApplicationofaSeriesofFunctionalDibenzo[d,f][1,3]dioxepineDerivatives電子結構扭曲的橋連聯(lián)苯的最大吸收介于無完全平面的芴（310nm）與苯(250nm)氧橋連聯(lián)苯與PF共聚物的光物理性質吸收發(fā)射構象扭曲的PF共聚物-

紫外發(fā)光的寬禁帶材料分子模擬的聚合物結構AbsorptionspectraindilutesolutionBandgap(ev):PDHF2.96PDFOBP3.12PDHFSCDH3.30UV-Vis吸收光譜PLspectrainsolution,excitationat330nm.發(fā)光光譜

PolymInt，2008，

57，987–994；

Photophysicalpropertiesoffluorene-basedcopolymerssynthesizedbyconnectingtwistedbiphenylunitswithfluoreneviapara-andmeta-linkages氧橋連聯(lián)苯與PPV共聚物的光物理性質紫外吸收光譜熒光光譜SyntheticMetals135–136(2003)209–210；氧橋連聯(lián)苯均聚物的合成、結構特征及光物理性質

均聚合物的合成路線P1的1HNMRP1激發(fā)譜和發(fā)射;溶液(2)和薄膜(1).激發(fā)波長分別為300nm(solid),260nm(dash),370nm(shortdot)。P1的光物理特征聚合物的光譜模型

聚合物的光譜模型

P1的旋轉構象

51.90分子模擬單晶衍射齊聚物的合成路線扭曲構象平面構象D1的溶液（藍線）與薄膜（紅線）的吸收光譜分子間的氫鍵及有氫鍵構筑的網(wǎng)狀結構

？氫鍵的貢獻乙醚分子誘導的二聚物分子構型（扭曲角39，孤立分子51.9）JOURNALOFPHYSICALCHEMISTRYB,108(28):9571-9573；Newbiphenylderivativewithplanarphenyl-phenylconformationincrystalatroomtemperatureexhibitshighlyefficientUVlight-emitting有機共軛聚合物應用領域3

有機共軛聚合物材料結構與其薄膜材料力學性能應力聚集態(tài)結構的變化半導體性質：電子遷移率，發(fā)光顏色等4共軛聚合物薄膜結構與力學性能臨界曲率半徑聚苯撐乙烯（PPV）薄膜在熱轉化過程中結構、力學性質化學結構變化聚集態(tài)結構變化化學結構變化化學結構變化力學性能變化摻雜態(tài)聚苯撐乙烯（PPV）薄膜結構、力學性質力學行為力學性能COMPASS力場．MD優(yōu)化AmorphousCell模塊．DegreeofpolymerizationεQ(J/m3)εB(J/m3)ε(J/m3)(ε/εB

)%207.06757×1075.79150×1071.27607×10