基礎(chǔ)化學(xué)第三章

化學(xué)反應(yīng)能否發(fā)生(反應(yīng)的方向)所需時間(反應(yīng)的速率)進行程度(反應(yīng)的平衡)可能性熱力學(xué)范疇現(xiàn)實性動力學(xué)范疇現(xiàn)實性熱力學(xué)范疇

三個基本問題學(xué)習(xí)內(nèi)容第三章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡3.1化學(xué)反應(yīng)速率3.2

化學(xué)平衡

熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題，但化學(xué)反應(yīng)實際上的發(fā)生，卻是動力學(xué)研究的范疇?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率，即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進行得很快?實際上,速率相當(dāng)慢!

實際上,反應(yīng)速率相當(dāng)快!

熱力學(xué)

可能性；動力學(xué)

現(xiàn)實性

化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。例如：動力學(xué)認為：需一定的T，p和催化劑點火，加壓或催化劑火藥爆炸、照片感光、離子反應(yīng)等氫氣、氧氣化合成水、金屬腐蝕、巖石風(fēng)化、橡膠塑料老化等快反應(yīng)慢反應(yīng)思考：如何比較化學(xué)反應(yīng)的速率大??？3.1化學(xué)反應(yīng)速率3.1.1化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示法1、定義化學(xué)反應(yīng)速率是參與反應(yīng)的某物質(zhì)的“物質(zhì)的量”隨時間變化率的絕對值。對于反應(yīng)體積不變的密閉系統(tǒng)，反應(yīng)速率是參與反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度隨時間變化率的絕對值。Note：取絕對值的原因是因為反應(yīng)速率總是正值。2、化學(xué)反應(yīng)速率表示法通常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示化學(xué)反應(yīng)速率。對于一個一般的反應(yīng)：aA+bBdD+eE反應(yīng)速率的單位：濃度·時間-1

例題：某給定溫度下，在密閉容器中氮氣與氫氣反應(yīng)生成氨，各物質(zhì)濃度變化如下，計算該反應(yīng)速率

N2+3H2→2NH3

起始濃度(mol·L-1)1.03.003s后濃度(mol·L-1)0.72.10.6

解：對于一個一般的反應(yīng)：aA+bBdD+eE有Note：同一反應(yīng)的反應(yīng)速率，用不同物質(zhì)的濃度表示時，其數(shù)值是不同的。它們的比值等于反應(yīng)式中各物質(zhì)的計量系數(shù)之比。對于一般的化學(xué)反應(yīng):aA+bBdD+eE整個反應(yīng)的反應(yīng)速率:表示的是整個反應(yīng)的反應(yīng)速率，數(shù)值只有一個。定溫定容下的氣相反應(yīng)，也可以定義為氣體的分壓隨時間的變化率。Note：平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的量變化t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-14NO2(CCl4)+O2(g)例題：2N2O5(CCl4)平均速率不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。從瞬時速率的定義,可以歸納出瞬時速率的求法:

(1)

做濃度—時間曲線圖;

(2)

在指定時間的曲線位置上做切線;

(3)

求出切線的斜率(用做圖法,量出線段長,求出比值)反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實際情況。最有實際意義和理論意義的瞬時速率是初始速率例題：2700s時的瞬時速率：A點的斜率=影響反應(yīng)速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)物質(zhì)的本性外因：濃度、溫度、催化劑等3.1.2濃度對反應(yīng)速率的影響1、速率方程與速率常數(shù)白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒40℃，CCl4中N2O5分解反應(yīng)的υ：c(N2O5)N2O5的分解速率與N2O5濃度的比值是恒定的，即反應(yīng)速率υ與c(N2O5)成正比?？梢姡簩τ谝粋€一般的反應(yīng)：

aA+bB=dD+eE

cA、cB分別表示反應(yīng)物A、B的濃度速率方程：k

稱為反應(yīng)的速率常數(shù)①k的物理意義是單位濃度時的反應(yīng)速率；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速率越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)；⑤k受溫度的影響，通常溫度升高，k

增大；⑥k的量綱與反應(yīng)物濃度項的指數(shù)有關(guān)。

m、n分別稱為反應(yīng)物A和B的反應(yīng)級數(shù)，它們的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總反應(yīng)級數(shù)。①反應(yīng)級數(shù)表示了反應(yīng)速率與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②反應(yīng)級數(shù)必須由實驗確定；它可以是整數(shù)，可以是分數(shù)，也可以是零；零級反應(yīng)表示了反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)；③一般反應(yīng)級數(shù)不一定與反應(yīng)式中的計量系數(shù)相吻合；④凡是化學(xué)反應(yīng)速率方程不符合的反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)的概念是不適用的。反應(yīng)級數(shù)不是計量系數(shù)注意n級反應(yīng)k的量綱為mol1-n·

Ln-1·s-1

即：[濃度]1-n·s-1零級反應(yīng)的k的量綱為mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)的k的量綱為s-1；二級反應(yīng)k的量綱為mol-1·L·s-1∴從k的量綱可以知道反應(yīng)級數(shù)是多少對于反應(yīng)物是氣體的反應(yīng)，速率方程中的物質(zhì)濃度也可以用氣體的分壓來表示。例如：

NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g)

如果反應(yīng)中有純固體或純液體參加，由于純固體或純液體的濃度是不變的，可視為常數(shù)。速率方程中不列出它們的濃度。例如：

C(s)+O2(g)=CO2(g)

2、基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)反應(yīng)機理：化學(xué)反應(yīng)過程中經(jīng)歷的真實反應(yīng)步驟的集合?；磻?yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。簡單反應(yīng)：只由一個基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)，又叫非基元反應(yīng)。H2(g)＋Cl2(g)→2HCl(g)Cl2(g)+M→2Cl?(g)+MCl?(g)+H2(g)→HCl(g)+H?(3)H?(g)+Cl2→HCl(g)+Cl?(4)2Cl?(g)+M→Cl2(g)+M1).計量方程式只表示反應(yīng)的宏觀總效果2).上述反應(yīng)的每一步都稱為基元反應(yīng)M：惰性物質(zhì)(傳遞能量)

基元反應(yīng)中，同時直接參加反應(yīng)的分子（或離子、原子、自由基等）的數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)可將基元反應(yīng)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。例如：單分子反應(yīng)：SO2Cl2＝SO2+Cl2

雙分子反應(yīng)：NO2+CO＝NO+CO2

三分子反應(yīng)：H2+2I＝2HINote：按照反應(yīng)的分子數(shù)來分類，只適合于基元反應(yīng)。

在復(fù)雜反應(yīng)中，各步反應(yīng)的速率是不同的。整個反應(yīng)的速率取決于速率最慢的那一步。這個最慢的反應(yīng)控制著整個反應(yīng)的速率，稱為控速步驟。例如：H2(g)＋I2(g)═2HI(g)

分兩步完成：⑴I2(g)═2I(g)快⑵H2(g)＋2I(g)═2HI(g)慢（控速步驟）中間產(chǎn)物氣態(tài)碘原子可被檢測到。3、質(zhì)量作用定律對于一個基元反應(yīng)，恒溫下，其反應(yīng)速率與各物質(zhì)濃度系數(shù)次方的乘積成正比。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。如果aA+bB=dD+eE

為基元反應(yīng)，則:Note：質(zhì)量作用定律僅適用于基元反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，才能說反應(yīng)分子數(shù)！

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等，都是反應(yīng)物的計量系數(shù)之和，但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量，反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。組成復(fù)雜反應(yīng)的每個基元反應(yīng)都有自己的速率方程；但它的總反應(yīng)速率方程是由實驗確定的。例題：寫出下列基元反應(yīng)的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)。

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)

2NO2=2NO+O2

(2)

NO2+CO=NO+CO2(3)

解:(1)=k[SO2Cl2],一級反應(yīng),單分子反應(yīng)

(2)=k[NO2]2,二級反應(yīng),雙分子反應(yīng)

(3)=k[NO2][CO],二級反應(yīng),雙分子反應(yīng)

或:反應(yīng)級數(shù)為2,反應(yīng)分子數(shù)為2

例題：根據(jù)給出的速率方程，指出反應(yīng)級數(shù)(1)Na+2H2O→2NaOH+H2

vi=ki解：(1)零級反應(yīng)

(2)5/2級，對CO是一級，對Cl2是3/2級

(3)對具有v=k[A]α[B]β

形式的速率方程的反應(yīng),

反應(yīng)級數(shù)有意義；對于(3)的非規(guī)則速率方程，反應(yīng)級數(shù)無意義。例如：反應(yīng)的有關(guān)實驗數(shù)據(jù)如下：4、確定反應(yīng)速率方程的方法初始速率法該反應(yīng)的速率方程式：

對NO而言是二級反應(yīng)，對H2而言是一級反應(yīng)。

例題：一氧化氮被還原為氮氣和水根據(jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機理是：

依據(jù)這一反應(yīng)機理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級數(shù)。(慢)k2(快)k3(快,平衡)22ONNO2①k1k-1根據(jù)反應(yīng)機理推導(dǎo)速率方程解：按照速率控制步驟(最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，該反應(yīng)對NO是二級反應(yīng)，對H2是一級反應(yīng)。代入則3.1.3溫度對反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速率方程影響反應(yīng)速率的因素有兩個：k和ck與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。

k-T

圖

lnk-1/T

圖1、Arrhenius公式1889年瑞典化學(xué)家阿累尼烏斯（Arrhenius）在總結(jié)大量實驗事實的基礎(chǔ)上，提出了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的定量關(guān)系式：⑴指數(shù)形式描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。⑵對數(shù)形式描述了速率常數(shù)k與1/T之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能Ea。⑶微積分式k值隨T的變化率決定于Ea值的大小。對Arrhenius方程的進一步分析：⑴對某一給定反應(yīng)來說，Ea為一定值，其數(shù)量級在40~400kJ·mol-1，多數(shù)為60~250kJ·mol-1；⑵當(dāng)反應(yīng)的溫度區(qū)間變化不大時，Ea和A不隨溫度而改變；⑶k隨溫度成指數(shù)關(guān)系變化，因此溫度的微小變化將會導(dǎo)致k值發(fā)生較大的變化；對一般反應(yīng)來說，在反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度升高10K，反應(yīng)速率大約增加2～4倍；⑷在相同溫度下，活化能小的化學(xué)反應(yīng)其速率常數(shù)較大，而活化能大的反應(yīng)其速率常數(shù)較小；在室溫下，Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；⑸對不同反應(yīng)，升高相同溫度，Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。Arrhenius方程式的應(yīng)用兩式相減，整理得到：⑴已知T1—k1，T2—k2，求Ea⑵已知Ea，T1—k1，求T2—k2例題：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K，k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K，k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K時的k3。又∵∴基本要點：分子是一個沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，故又稱為硬球碰撞理論(Hard－SphereCollisionTheory)；考慮到分子空間構(gòu)型因素對反應(yīng)的影響，需添加一個空間因子P(StericFactor)以校正。

反應(yīng)物分子的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，且反應(yīng)速率與分子的碰撞頻率成正比；只有滿足一定能量要求的碰撞才能引起反應(yīng)；

2、反應(yīng)速率理論及活化能碰撞理論發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)能導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的碰撞叫有效碰撞。例如：具有較高能量且能發(fā)生有效碰撞的分子叫活化分子?；罨肿铀哂械淖畹湍芰浚‥c）與反應(yīng)物分子平均能量（Ek）之差叫活化能（Ea），即Ea=Ec-Ek，單位kJ·mol-1。Ek：反應(yīng)物分子平均能量Ec：活化分子所具有的最低能量氣體分子能量分布曲線EkEcEa0活化分子百分數(shù)fE

活化分子百分數(shù)與活化能有關(guān)，所以T一定時，Ea越大，活化分子百分數(shù)愈小，單位體積內(nèi)有效碰撞次數(shù)愈少，反應(yīng)速率愈慢。EkEc2SO2＋O2→ 2SO3Ea

＝251KJ.mol-1N2＋3H2→2NH3Ea

＝175.5KJ.mol-1HCl＋NaOH→NaCl＋H2OEa≈20KJ.mol-1活化能的大小取決于反應(yīng)物的本性！碰撞理論對c、T影響v、k的解釋：濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時，濃度增大，分子總數(shù)增加，活化分子總數(shù)隨之增多，反應(yīng)速率增大。溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子百分數(shù)增多，反應(yīng)速率增大。碰撞理論優(yōu)、缺點優(yōu)點：

建立在氣體分子運動論的基礎(chǔ)之上，成功的解釋了反應(yīng)物濃度、溫度對反應(yīng)速率的影響。缺點：

把分子看成沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的剛性球體的模型過于簡單，對一些分子結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的有機反應(yīng)、配合反應(yīng)等不能解釋。

反應(yīng)物中具有足夠能量的反應(yīng)物分子按一定方向發(fā)生碰撞，先生成一種過渡狀態(tài)的活化絡(luò)合物，再立即轉(zhuǎn)變成生成物分子?；罨j(luò)合物是一種高能量的不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體。反應(yīng)物分子平均能量與處在過渡態(tài)的活化絡(luò)合物分子的平均能量之差，是該反應(yīng)的活化能。基本要點：過渡態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢能Eac，它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO反應(yīng)物產(chǎn)物活化絡(luò)合物E1－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E2－生成物(終態(tài))勢能Eac－活化絡(luò)合物勢能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac-E1逆反應(yīng)的活化能Ea′(逆)=Eac-E2ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線催化劑和催化作用

催化劑：存在少量就能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而其本身在反應(yīng)前后組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)均保持不變的一類物質(zhì)。凡是能加快反應(yīng)速率的催化劑叫正催化劑；凡是能減慢反應(yīng)速率的催化劑叫負催化劑。催化作用：催化劑能改變反應(yīng)速率的作用。3.1.4催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑的特性：①催化劑只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用；②催化劑對反應(yīng)速率的影響，是通過改變反應(yīng)歷程實現(xiàn)的；③催化劑能同等程度的改變正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)到達化學(xué)平衡所需的時間；④催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度，并不改變反應(yīng)的起始狀態(tài)；⑤催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成；不同類型的化學(xué)反應(yīng)需要不同的催化劑。催化原理催化作用的實質(zhì)是催化劑參與化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的機理，從而改變反應(yīng)的活化能，因此影響了化學(xué)反應(yīng)速率。一般認為，催化劑是與反應(yīng)物中的一種或幾種物質(zhì)生成中間化合物，而這種中間化合物又與另外的反應(yīng)物進行反應(yīng)或本身分解，重新產(chǎn)生出催化劑并形成產(chǎn)物。例如，反應(yīng)A+B→AB，加入催化劑K后，反應(yīng)歷程為：A+K→AK活化能為E1AK+B→AB+K活化能為E2催化劑改變反應(yīng)途徑示意圖

實驗結(jié)果表明，催化劑參與的分解反應(yīng)，改變了反應(yīng)機理，降低了反應(yīng)活化能，增大了活化分子分數(shù)，反應(yīng)速率顯著增大。活化能降低使活化分子百分數(shù)增加酶－生物催化劑特點：①高效②高選擇性③條件溫和3.2化學(xué)平衡3.2.1化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡⑴可逆反應(yīng)在一定條件下，既能向正反應(yīng)方向進行又能向逆反應(yīng)方向進行的反應(yīng)稱可逆反應(yīng)。如反應(yīng)：CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)在高溫下CO與H2O能反應(yīng)生成H2和CO2，同時H2與CO2也能反應(yīng)生成CO和H2O。對這樣的反應(yīng)，為強調(diào)可逆性，在反應(yīng)式中常用代替等號。

00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.0448500.002130.002130.01570.3453.43大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s⑵化學(xué)平衡氫氣與碘生成HI的反應(yīng)在某一時刻，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)體系中正逆反應(yīng)速率相等時，體系所處的狀態(tài)稱為化學(xué)平衡。化學(xué)平衡的特征：化學(xué)平衡的前提：恒溫、封閉體系；化學(xué)平衡最主要的特征：；化學(xué)平衡是動態(tài)的平衡，表面上看來反應(yīng)似乎已停止，實際上正逆反應(yīng)仍在進行，只是單位時間內(nèi)，反應(yīng)物因正反應(yīng)消耗的分子數(shù)恰等于逆反應(yīng)生成的分子數(shù)；化學(xué)平衡的標(biāo)志：體系內(nèi)各物質(zhì)濃度在外界條件不變的情況下，不隨時間而變化；化學(xué)平衡是有條件的平衡，當(dāng)外界條件改變時，原有平衡被破壞，直到建立新的平衡。2、平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，體系內(nèi)各物質(zhì)的濃度不再改變，那么各物質(zhì)濃度之間有什么樣的關(guān)系呢？例如:H2(g)+I2(g)2HI(g)在一定溫度下，封閉體系達到平衡時，生成物濃度冪的連乘積與反應(yīng)物濃度冪的連乘積之比是一個常數(shù)，冪指數(shù)為化學(xué)計量數(shù)。這一關(guān)系稱為化學(xué)平衡定律。這個常數(shù)記作Kc，稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。對于一個可逆反應(yīng)：aA+bBdD+eE平衡時各物種均以各自的標(biāo)準態(tài)為參考態(tài)，熱力學(xué)中的平衡常數(shù)稱為標(biāo)準平衡常數(shù)，以KΘ表示。即以平衡時的反應(yīng)物及生成物的相對壓力或相對濃度的數(shù)值應(yīng)用到平衡常數(shù)表達式中，便得到標(biāo)準平衡常數(shù)。溫度一定時，對一個可逆反應(yīng)aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)標(biāo)準平衡常數(shù)表達式：相對平衡濃度：平衡濃度除以標(biāo)準態(tài)濃度cΘ cΘ=1mol/L相對平衡分壓：平衡分壓除以標(biāo)準壓力PΘPΘ=100kPa

書寫平衡常數(shù)時應(yīng)注意的事項：

①純液體、純固體參加反應(yīng)時，其濃度(或分壓)可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中；在水溶液中進行的反應(yīng)，若有H2O參與，水的濃度不寫入表達式；但在非水溶劑中進行的有H2O參與的反應(yīng)，或氣態(tài)下的反應(yīng)，水的濃度則寫入表達式；③平衡常數(shù)表達式必須與化學(xué)反應(yīng)計量式相對應(yīng)，同一化學(xué)反應(yīng)以不同的計量式表示時，其K的數(shù)值不同；經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc有量綱，而標(biāo)準平衡常數(shù)K無量綱。⑤在標(biāo)準平衡常數(shù)表達式中，各物種均以各自的標(biāo)準態(tài)為參考態(tài)。熱力學(xué)標(biāo)準態(tài)(θ)p=100kPa——氣體

c=1mol·dm-3——溶液例題：寫出溫度T時下列反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)表達式，并確定（1），（2）和（3）反應(yīng)的平衡常數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。（1）N2(g)+3H2(g)2NH3(g) （2）1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g) （3）2NH3(g)N2(g)+3H2(g) （4）Fe3O4(s)+4H2(g)3Fe(s)+4H2O(g)（5）NH4HCO3(s)NH3(g)+CO2(g)+H2O(1)（6）Cr2O72-(aq)+H2O(1)2CrO42-(aq)+2H+(aq)3、標(biāo)準平衡常數(shù)的應(yīng)用⑴判斷反應(yīng)進行的程度：標(biāo)準平衡常數(shù)的大小可以反映反應(yīng)進行的程度。標(biāo)準平衡常數(shù)越大，其表達式的分子（對應(yīng)產(chǎn)物的分壓或濃度）比分母（對應(yīng)反應(yīng)物的分壓或濃度）要大得多，說明正反應(yīng)可以進行得比較完全。反之，標(biāo)準平衡常數(shù)越小，則反應(yīng)正向進行的程度越小。只有同樣溫度下，且反應(yīng)的標(biāo)準平衡常數(shù)表達式的形式相似的才能進行比較。產(chǎn)物反應(yīng)物正向反應(yīng)程度逆向反應(yīng)程度⑵

預(yù)測反應(yīng)進行的方向Q或J稱為濃度商或反應(yīng)商pj，cj表示j時刻某組分的分壓和濃度（任意狀態(tài)）在給定溫度T下，

Kθ一定

則：

Q(J)<Kθ

反應(yīng)正向進行

Q(J)=Kθ

反應(yīng)已達平衡

Q(J)>Kθ

反應(yīng)逆向進行任意狀態(tài)（指非平衡狀態(tài)）下，反應(yīng)：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(1)

令⑶計算平衡組成

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)

在恒溫恒容條件下進行，373K時Kθ=1.5108。反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0。計算373K反應(yīng)達到平衡時，各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。A物質(zhì)的平衡轉(zhuǎn)化率：開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)解得x≈2.3×10-6∴平衡時：p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPap(COCl2)=83.7kPa

在多重平衡體系中，如果一個反應(yīng)由另外幾個反應(yīng)相加或相減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這多個反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)

反應(yīng)①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)4、多重平衡規(guī)則3.2.2標(biāo)準平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系這一公式極為重要,它將兩個重要的物理意義完全不相同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫式：QRT（T）ln+=（T）當(dāng)反應(yīng)達到平衡時，(T)=0，Q=所以，RTln=-（T）(T)則有：QRT（T）ln+=-RTlnaA+bBdD+eE熱力學(xué)證明：Q：反應(yīng)商相對濃度(或分壓)指各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下3.2.2標(biāo)準平衡常數(shù)與自由能變化的關(guān)系平衡時，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在溫度T時，K與ΔrGm的關(guān)系?？捎蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)求解?rGm，來計算K。2).T一定時，?rGm有定值，表明K與溫度T及反應(yīng)的本性有關(guān)，而與濃度無關(guān)。3).T一定時，?rGm越“負”/“正”，K越大/小，反應(yīng)越完全/不完全?；瘜W(xué)反應(yīng)等溫方程式(reactionisotherm)

這一公式極為重要,它將兩個重要的物理意義完全不相同的熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來。Gibbs函數(shù)變判據(jù)與濃度商判據(jù)：反應(yīng)正向進行

0

<<KQ反應(yīng)處于平衡

0

==KQ反應(yīng)逆向進行

0

>>KQfGm

、rGm

和rGm的關(guān)系：fGm是物質(zhì)的標(biāo)準生成吉布斯自由能，可查表得到；rGm是標(biāo)準態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能，是標(biāo)準態(tài)的反應(yīng)方向判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝njfGm(生成物)－nifGm(反應(yīng)物)

標(biāo)準態(tài)，298K

rGm

＝rHm

－TrSm

標(biāo)準態(tài)，TK

rGm

＝－RTlnKT

標(biāo)準態(tài)，TKrGm是非標(biāo)準狀態(tài)反應(yīng)的吉布斯自由能，是非標(biāo)準狀態(tài)反應(yīng)方向的判據(jù)，rGm的求法如下：

rGm

＝rHm－TrSm

任何狀態(tài)rGm

=rGm

+RTlnQ

任何狀態(tài)Note：標(biāo)準態(tài)和平衡態(tài)不要混淆，平衡態(tài)時rGm=0；任何溫度都有標(biāo)準態(tài)，只是298K時可由查表所得數(shù)據(jù)fGm

、fHm和

Sm例題:求反應(yīng)2NO2(g)=N2O4(g)298K時的Kθ3.2.3化學(xué)平衡的移動化學(xué)平衡的移動：化學(xué)平衡是有條件的，當(dāng)外界條件改變時，舊的平衡被破壞，引起體系中各物質(zhì)的濃度或（分壓）發(fā)生改變，從而達到新的平衡，這樣的過程稱為化學(xué)平衡的移動。導(dǎo)致平衡移動的原因,可以從濃度商和平衡常數(shù)兩個方面去考慮。Q≠Kθ造成平衡移動1)改變Q的因素一般有濃度、壓強、體積等外界條件

2)溫度的改變，將會影響反應(yīng)的Kθ濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，Q=Kθ改變某組分的濃度，Kθ不變，Q改變，平衡移動當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,Q<Kθ

平衡向正向移動；當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,Q>Kθ平衡向逆向移動。例題：25℃時，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ=3.2，(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進行？(2)平衡時，Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少？(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少？(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率。解：(1)計算濃度商，判斷反應(yīng)方向Q<Kθ,反應(yīng)正向進行。Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)開始cB/(mol·L-1)0.1001.00×10-21.00×10-3變化cB/(mol·L-1)-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x∴x=1.6×10-3c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-1(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率

(4)設(shè)達到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡時cB0.300-1.00×10-21.00×10-3+/(mol·L-1)1.00×10-2α2

×(1-α2)1.00×10-2α2

實際工業(yè)生產(chǎn)中，從降低成本和環(huán)?？紤]，常采用一種反應(yīng)物過量或?qū)⑸晌锊粩鄰捏w系中分離出去的方法，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500oC，P時：

投料比1:1，轉(zhuǎn)化率6.77%；

投料比1:10，轉(zhuǎn)化率13.0%。分壓：組分氣體i在相同溫度下占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體i的分壓。分體積：

組分i的分體積Vi是該組份單獨存在并具有與混合氣體相同溫度和壓力時所占有的體積。補充：理想氣體的分壓定律和分體積定律道爾頓Dalton氣體分壓定律

一定溫度、體積下，混合氣體總壓等于各氣體分壓之和。阿馬格Amagat分體積定律

一定T、P下，混合氣體總體積等于各氣體分體積之和。PAVA=nARTPV

=nARTPVA=nARTPAV

=nARTPA(VA+VB)=nART(PA+PB)

VA=nART否否是是是是P總V分=P分V總=n分RT例題：A、B兩種氣體在一定溫度下，在一容器中混合，混合后下面表達式是否正確？部分物種分壓的變化對于有氣體參與的反應(yīng)，改變氣體組分的分壓，與改變其濃度效果類似。體積改變引起總壓的變化增大壓強，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動，減小壓強，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。壓力對化學(xué)平衡的影響對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xQBnS=對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，增大壓強ΣB>0，xΣB>1，Q>Kθ，平衡向逆向移動即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，增大壓強ΣB

＜0，xΣB＜1，Q＜Kθ，平衡向正向移動即：向氣體分子數(shù)減小的方向移動。對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，增大壓強ΣB=0，xΣB=1，Q=Kθ，即：平衡不移動。惰性氣體的影響：對恒溫恒容下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q=Kθ，平衡不移動。對恒溫恒壓下已達到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動，若ΣB=0，平衡不移動。例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0，在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：N2O4(g)2NO2(g)；Kθ

(308)=0.315(1)計算平衡時各物質(zhì)的分壓；(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時