庫(kù)侖分析法-課件

第六章電解分析和庫(kù)侖分析

(Electrolysisand

Coulometry)6.1庫(kù)侖分析法概述6.2控制電位電解法6.3控制電位庫(kù)侖分析法6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）6.5庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

6.6自動(dòng)庫(kù)侖分析法

本章討論化學(xué)電池中有較大電流流過的電化學(xué)分析法，是屬于建立在一般電解基礎(chǔ)上的方法。?按進(jìn)行電解后所采用的計(jì)量方法的不同，可分為:

電解分析法(electrolyticanalysis)

庫(kù)侖分析法(coulometry)。

電解：是借助于外加電源的作用實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)向著非自發(fā)方向進(jìn)行的過程。加直流電壓于電解池的兩個(gè)電極上，使溶液中有電流通過，物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而分解，就產(chǎn)生了電解。6.1法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述電解分析法：將被測(cè)物質(zhì)通過電解沉積于適當(dāng)?shù)碾姌O上，并通過稱量電極增重的質(zhì)量求出試樣中金屬含量的分析方法。這也是一種重量分析法，所以又稱為電重量法（electro-gravimetry）。它有時(shí)也作為一種分離的手段，方便地除去某些雜質(zhì)。6.1法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述庫(kù)侖分析法：是根據(jù)電解過程中所消耗的電量，由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。

法拉第定律：

庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)。即：是指在電解過程中電極上所析出物質(zhì)的量與通過電解池的電量的計(jì)量關(guān)系。6.1法拉第電解定律及庫(kù)侖分析法概述數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

庫(kù)侖分析法的條件：不論哪種庫(kù)侖分析法，均要求在工作電極上除被測(cè)物質(zhì)外，沒有其他任何電極發(fā)生；且電流效率必須是100%→采用控制電位庫(kù)侖分析法和恒電流庫(kù)侖分析法。1.電解裝置電解電池：正極(陽(yáng)極)負(fù)極(陰極)一.電解分析基礎(chǔ)6.2控制電位電解法一.電解分析基礎(chǔ)6.2控制電位電解法2.電解過程(電解硫酸銅溶液)

當(dāng)逐漸增加電壓，達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+電池電動(dòng)勢(shì)為：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加電壓為0.91V時(shí)，陰極是否有銅析出?6.2控制電位電解法3.理論分解電壓

根據(jù)能斯特方程計(jì)算，使反應(yīng)進(jìn)行,需要提供的最小外加電壓（D′點(diǎn)）。4.實(shí)際分解電壓（析出電位）

實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓（D點(diǎn)）。5.產(chǎn)生差別的原因E外

=（E陽(yáng)

+η陽(yáng)）-（E陰

+η陰）+iR

超電位（η）、電解回路的電壓降（iR）的存在。則外加電壓應(yīng)為：6.2控制電位電解法

分解電壓：使某電解質(zhì)溶液能夠連續(xù)發(fā)生電解時(shí)所必需的最小外加電壓，稱為該電解質(zhì)溶液的分解電壓，外加電壓繼續(xù)增大，電流達(dá)到一極限值，稱為極限電流。極化：電解時(shí)，電流流過電極使電極電位偏離可逆電極電位的現(xiàn)象。

超電位：某一電流密度下的電極電位與可逆電極電位的差值稱為超電位（或稱過電位）。超電位的大小表明了電極的極化程度的大小。

析出電位：為了使某種離子在電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，而在陽(yáng)極或陰極上施加的最小電位稱為析出電位。幾個(gè)概念和術(shù)語(yǔ)：

6.2控制電位電解法

(controlledpotentialelectrolysis)定義：在控制陰極電位或陽(yáng)極電位為一定值的條件下進(jìn)行電解的方法。目的：依據(jù)電解池陰極上的金屬離子有不同分解電壓，為使它們分離及能測(cè)定目標(biāo)物質(zhì)組分，從而控制電極電位。

操作：在電解過程中，陰極電位用電位計(jì)或電子毫伏計(jì)準(zhǔn)確測(cè)量，并通過變阻器來調(diào)節(jié)電解池的電壓，使陰極電位保持在特定的數(shù)值或一定的范圍。試樣溶液中含有兩種以上的金屬離子；兩種金屬離子間的還原電位差足夠大；實(shí)現(xiàn)對(duì)電極電位的控制；

實(shí)施：引入?yún)⒈入姌O（如甘汞電極），通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。

將工作電極的電位控制在某一個(gè)數(shù)值或某一個(gè)小范圍內(nèi)，只使被測(cè)金屬析出，而其他金屬離子留在溶液中，達(dá)到分離該金屬的目的；通過稱量電沉積物，求得該試樣中被測(cè)金屬物質(zhì)的含量?？刂齐娢浑娊夥治龇ǖ臈l件：6.2控制電位電解法

在電解過程中，開始電解電流較大，隨著待測(cè)離子在陰極析出，其濃度逐漸降低，電解電流也隨之減小，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解完成。圖控制陰極電位與析出電位的關(guān)系6.2控制電位電解法

例：如以鉑為電極，電解液為0.1mol/L的H2SO4，含有0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，問能否通過控制外加電壓方法使二者分別電解而不相互干擾。a)各離子在陰極的析出電位

銅開始析出的電位為：銀開始析出的電位為：

因?yàn)?，故銀先于銅析出。b)Ag完全析出時(shí)的外加電壓：設(shè)Ag2+“完全”析出時(shí)溶液中Ag2+的濃度為10-6mol/L，則Ag的陰極電位為：O2的陽(yáng)極電位為：

因此，Ag完全析出時(shí)的外加電壓：

c)

Cu開始析出時(shí)的外加電壓：可見在Ag完全析出時(shí)的電壓并未達(dá)到Cu析出時(shí)的電壓。續(xù)前

實(shí)際應(yīng)用：對(duì)電極電位的控制，在電解池中引入?yún)⒈入姌O，如甘汞電極，可以通過機(jī)械式的自動(dòng)陰極電位電解裝置或電子控制的電位電解儀，將陰極電位控制在設(shè)定的數(shù)值。

1.定義：根據(jù)電解過程中所消耗的電量，由法拉第定律來確定被測(cè)物質(zhì)含量的方法。2.與電解分析法的相同點(diǎn)：分析原理相似，都用電解反應(yīng)進(jìn)行分析；也具有很高的準(zhǔn)確度；在分析工作中無須應(yīng)用基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)3.與電解分析法的不同點(diǎn)：操作較簡(jiǎn)單；庫(kù)侖分析法適用于微量組分的測(cè)定。一.庫(kù)侖分析法6.3控制電位庫(kù)侖分析法4.庫(kù)侖分析法的定量依據(jù)：5.庫(kù)侖分析法的條件：工作電極上除被測(cè)物質(zhì)外，沒有其他任何電極發(fā)生；且電流效率必須是100%6.庫(kù)侖分析法分類：

恒電位庫(kù)侖分析

恒電流庫(kù)侖滴定6.3控制電位庫(kù)侖分析法原理：根據(jù)進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)通過電解池的電量來分析的裝置：串聯(lián)庫(kù)侖計(jì)（能精確測(cè)量電量）條件：100%電流效率電解時(shí)控制工作電極的電位保持恒定值。測(cè)量：當(dāng)I0時(shí)，電解完全，電量大小用庫(kù)侖計(jì)可精確測(cè)量；可由法拉第定律計(jì)算出該物質(zhì)的含量。二.恒電位庫(kù)侖分析：6.3控制電位庫(kù)侖分析法三.控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：6.3控制電位庫(kù)侖分析法可測(cè)定金屬和非金屬例如：Pt和Cd共存時(shí)，測(cè)定Cd；

Ni和Co共存時(shí)，測(cè)定Ni；可測(cè)定某些電極反應(yīng)，特別是有機(jī)化合物電極反應(yīng)的n值。1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：從電極上產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)的量換算成通過電解池的總電量。常分為銀庫(kù)侖計(jì)和氫氧庫(kù)侖計(jì)。（Ⅰ）銀庫(kù)侖計(jì):電極組成：銀棒為陽(yáng)極，鉑坩堝為陰極。電解液：

AgNO3溶液，兩極間用一瓷筒隔開。過程：電流通過電解池時(shí)，Ag+還原為Ag，在鉑坩堝上析出；由鉑坩堝增加的重量得知電極上析出銀的量；換算出通過電解池的電量。6.3控制電位庫(kù)侖分析法三.控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：6.3控制電位庫(kù)侖分析法三.控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：（ⅠⅠ）氫氧庫(kù)侖計(jì)：即水電解器。從電解水產(chǎn)生的氫氧混合氣體的體積來計(jì)算工作電極上有多少物質(zhì)起反應(yīng)。消耗的電量Q為：

Q=V/0.174由法拉第定律計(jì)算出被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為：1.電化學(xué)庫(kù)侖計(jì)：

電子積分儀采用積分線路，根據(jù)電解電流計(jì)算總電量2.電子積分儀

6.3控制電位庫(kù)侖分析法三.控制電位庫(kù)侖分析法的應(yīng)用：1.控制電流的電解

在特定的電解液中，以電極反應(yīng)產(chǎn)物作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用。

借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）2.控制電流的電解裝置：6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）

用一恒定強(qiáng)度的電流通過電解池；在電極附近由于電極反應(yīng)而產(chǎn)生一種試劑，猶如普通滴定分析中的“滴定劑”；這種電生試劑即刻與被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，作用完畢后反應(yīng)終點(diǎn)可由適當(dāng)?shù)姆椒ù_定。通過恒定電流i和電解開始至反應(yīng)終止所消耗的時(shí)間t，可求得電量Q=it，通過法拉第電解定律可求得物質(zhì)的含量。3.控制電流的電解過程4.指示終點(diǎn)的方法：⑴指示劑法：

例測(cè)定肼，電解液中有肼和大量KBr，加入MO為指示劑，電極反應(yīng)為：

Pt陰極：2H++2eH2Pt陽(yáng)極：2Br-Br2+2e電極上產(chǎn)生的Br2與溶液中的肼起反應(yīng)：過量的Br2使指示劑退色，指示終點(diǎn)，停止電解。6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）⑵電位法：利用庫(kù)侖滴定法測(cè)定溶液中酸的濃度時(shí)，用玻璃電極和甘汞電極為檢測(cè)終點(diǎn)電極，用PH計(jì)指示終點(diǎn)。原理：由于工作電極發(fā)生的反應(yīng)使溶液中OH-產(chǎn)生了富裕，可作為滴定劑，使溶液中的酸性發(fā)生變化，用PH計(jì)上PH的突躍點(diǎn)指示終點(diǎn)。6.4恒電流庫(kù)侖分析法（庫(kù)侖滴定）4.指示終點(diǎn)的方法：6.5庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

(1)不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液

簡(jiǎn)便，簡(jiǎn)化了操作過程；(2)可實(shí)現(xiàn)容量分析中不易實(shí)現(xiàn)的滴定

Cu+、Br2、Cl2作為滴定劑；(3)滴定劑來自于電解時(shí)的電極產(chǎn)物

快速，產(chǎn)生后立即與溶液中待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)；(4)庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量

準(zhǔn)確，可達(dá)0.2%；(5)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度較高。

靈敏，可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)

10-5-10-9g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定；(6)可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定易自動(dòng)化1.庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)2.應(yīng)用條件：凡能以100%電流效率電解生成試劑，且能迅速而定量地反應(yīng)的任何物質(zhì)都可以用這種方法測(cè)定。故能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原法滴定、容量沉淀法、絡(luò)合滴定等測(cè)定的物質(zhì)都可用庫(kù)侖滴定測(cè)定。6.5庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

6.5庫(kù)侖滴定的特點(diǎn)及應(yīng)用

3.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：

2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用6.6自動(dòng)庫(kù)侖滴定

automatedcoulometrictitration1.鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定原理：試樣在1200°C左右燃燒，產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加，開始電解，產(chǎn)生一定量OH-

2H2O+2e→2OH-+H2

（陰極反應(yīng)）溶液恢復(fù)到原來酸度值時(shí)，停止電解。

消耗的電量→產(chǎn)生的OH-

量→中和的HClO4量二摩爾的高氯酸相當(dāng)于一摩爾的碳。可由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。2.污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。

基于庫(kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，計(jì)算出水樣的COD。6.6自動(dòng)庫(kù)侖滴定

automatedcoulometrictitration方法原理：以重鉻酸鉀或高錳酸鉀為氧化劑，對(duì)水樣進(jìn)行氧化，剩余的氧化劑以恒電流電生滴定劑Fe2+進(jìn)行滴定。陰極反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+次級(jí)化學(xué)反應(yīng)為：Cr2O72?+6Fe2++14H=2Cr3++6Fe3++7H2O

用來滴定Cr2O72?；或MnO4?+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O用來滴定MnO4?

扣除本底的重鉻酸鉀或高錳酸鉀總氧化量作為空白值，則由Faraday定律可得：

6.6自動(dòng)庫(kù)侖分析2.污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定6.6自動(dòng)庫(kù)侖分析

應(yīng)用庫(kù)侖法對(duì)大氣污染進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)的儀器。硫化氫測(cè)定儀的工作原理圖微庫(kù)侖分析技術(shù)

microcoulometricanalysis

特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便

原理與分析過程：（

以電生Ag+為例：）含Ag+底液的電位為E測(cè)，

設(shè)：偏壓為E偏，

使:E測(cè)

=