納米二氧化鈦光催化研究進程

1目錄二、半導體納米粒子的光催化2.1光催化原理2.2光催化背景簡介2.3光催化具體應用2二、半導體納米粒子的光催化2.1光催化原理1、半導體粒子具有能帶結構：由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成，價帶和導帶之間存在禁帶，區(qū)域的大小稱為禁帶寬度。2、當半導體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時,價帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導帶，同時，在價帶產(chǎn)生相應的空穴，這樣就在半導體內(nèi)部生成電子(e-)-空穴(h+)對。3、高活性的光生空穴具有很強的氧化性，可以將吸附在半導體表面OH-和H2O進行氧化，生成具有強氧化性的·OH自由基。電子具有還原性與O2反應生成超氧自由基3二、半導體納米粒子的光催化2.2光催化背景簡介納米半導體比常規(guī)半導體催化活性高很多，這是因為由于量子尺寸效應，使半導體粉體的導帶和價帶間的能隙變寬。導帶電位變的更負，粒子具有更強的氧化和還原能力。并且由于納米半導體粒子的粒徑小，光生載流子比常規(guī)材料的光生載流子更容易通過擴散遷移到表面，形成表面態(tài)對載流子的捕捉，促進氧化和還原反應。半導體納米粒子光催化效應在環(huán)保、水質(zhì)處理、有機降解、失效農(nóng)藥降解等方面有重要的應用。TiO2作為一種n型半導體材料，因為其催化性能優(yōu)良、化學性能穩(wěn)定、安全無毒理作用、使用壽命長等優(yōu)點而被廣泛使用。4二、半導體納米粒子的光催化2.3光催化的具體應用

隨著我國人口的快速增長和工業(yè)的飛速發(fā)展，城市廢水和工業(yè)污水排放總量快速增加，導致目前我國約80%的河流和湖泊受到不同程度的污染，水污染已成為我國面臨的嚴重環(huán)境問題之一。比如民營企業(yè)眾多和經(jīng)濟發(fā)達的浙江省，工業(yè)化程度高，污水排放量也高。污水處理形勢非常嚴峻。

科研工作者們經(jīng)過長期的努力，已經(jīng)建立了許多處理污水的方法，如微生物法、化學法、物理吸附法等，但這些方法都存在著不同程度的成本高、處理速度較慢、處理不徹底、易造成二次污染等問題。

實際上，如何光催化，充分利用太陽光，低成本、高效率的把污水降解處理成無毒低分子物質(zhì)、CO2和水，甚至循環(huán)再利用是二十世紀末以來，化學、材料學和環(huán)境科學等領域科研工作者們一直希望解決的技術難題之一，具有非常重要的研究價值。5（1）具體應用情況

2.3.1TiO2在廢水處理中的應用

農(nóng)藥的大面積使用在造福于人類的同時也給人類賴以生存的環(huán)境帶來危害,由于農(nóng)藥在環(huán)境中停留時間長危害范圍廣因此降解難度較大。①農(nóng)業(yè)廢水6

陳建秋等研究了納米TiO2光催化降解樂果溶液結果表明納米TiO2最佳投加質(zhì)量濃度為0.6g/L光催化降解率隨樂果溶液初始濃度的增加而降低當樂果初始濃度為39mol/L時500W紫外燈照射60min后降解率為83%當初始濃度為196mol/L時500W紫外燈照射160min后降解率高達99.4%。圖1TiO2催化劑濃度對樂果光催化降解效果的影響圖2不同的樂果溶液初始濃度下的光催化降解率2.3.1TiO2在廢水處理中的應用7②染料廢水

染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)，具有成分復雜，色度高，排放量大，毒性大，可生化性差的特點一直是廢水處理中的難題。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用8

石建穩(wěn)等以尿素為氮源采用溶膠-凝膠法制備了氮摻雜納TiO2粉末，以甲基橙溶液為模擬染料廢水，分別在可見光模擬太陽光和紫外光照射下進行降解實驗。結果表明在紫外光照射下NTi為0.1且經(jīng)500℃煅燒的氮摻雜TiO2可在20min內(nèi)基本使甲基橙溶液完全降解脫色，模擬太陽光照射時40min內(nèi)可以使甲基橙溶液完全降解脫色。圖4模擬太陽光下樣品的光催化活性圖3紫外光下樣品的光催化活性2.3.1TiO2在廢水處理中的應用9③含重金屬廢水

重金屬離子主要為鉻銀和汞，具有不可生物降解性，進入環(huán)境后只能發(fā)生遷移和形態(tài)的轉(zhuǎn)換，不會從環(huán)境中消失，從而能夠長期存在于環(huán)境中。因此人們一直致力于尋找去除重金屬離子的方法，現(xiàn)今較為常用的有：中和法電解法、化學氧化還原法、萃取法吸附法、沉淀法、離子交換法膜分離洗脫法、電滲析法等，這些技術均能起到一定的去除凈化效果，但對于低濃度的重金屬廢水處理效果不佳甚至毫無作用。納米TiO2光催化技術處理重金屬廢水，可在常溫常壓下進行，兼具氧化和還原特性反應徹底不產(chǎn)生二次污染。鉻是工業(yè)電鍍制革和制漆中常見的污染物其在飲用水的容許質(zhì)量濃度是0.05mg/L。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用10

齊普榮等研究表明Cr（Ⅵ)在納米TiO2光催化體系中,有較高的還原率催化劑質(zhì)量濃度為0.5g/L時,經(jīng)過100min的紫外光照射,Cr(Ⅵ)的光催化還原率可達到92%,光催化反應在酸性條件下對Cr(Ⅵ)的還原率較高,相同條件下初始Cr(Ⅵ)濃度較低時反應更加迅速，10min即可基本去除。圖5PH值對光催化反應的影響圖6不同Cr(Ⅵ)離子初始濃度對光催化效率的影響2.3.1TiO2在廢水處理中的應用11

（2）納米TiO2自身存在局限性及其改進由于TiO2光催劑帶隙較寬，光吸收僅限于紫外光區(qū)，而太陽光中的紫外光成分不到5％，并且TiO2在光催化過程中量子效率很低，多次使用后TiO2的光催化活性有所降低。針對這樣的問題，研究者們開展了以摻雜和復合為主的TiO2改性研究，主要采用的方法有貴金屬修飾、離子摻雜、表面光敏化、半導體復合等。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用12①貴金屬修飾通過浸漬還原、表面濺射等方法，使因離子半徑較大無法進入TiO2晶格內(nèi)的貴金屬粒子形成原子簇，沉積在TiO2表面。由于貴金屬的費米能級要低于TiO2的費米能級，當二者接觸時，電子將從費米能級高的TiO2轉(zhuǎn)移到費米能級低的金屬，直到二者費米能級相匹配。在二者接觸后形成的空間電荷層中，金屬表面獲得過量的負電荷，半導體表面顯示出過量的正電荷，于是導致能帶向上彎曲形成肖特基勢壘，有效地充當電子陷阱阻止電子與空穴的重新復合2.3.1TiO2在廢水處理中的應用13②離子參雜

對TiO2的摻雜就是將一定量的雜質(zhì)引入到TiO2的晶格中，從而影響電子-空穴對的產(chǎn)生、復合及其傳遞過程，二氧化鈦的光催化活性也因此而發(fā)生改變，并且雜質(zhì)離子的能級可能位于二氧化鈦的禁帶中，引起半導體晶體的能級結構發(fā)生變化，從而擴展了吸收光波長范圍。參雜金屬離子使光催化劑具有可見光活性，選擇適當?shù)脑負诫s在半導體中可以改變TiO2的化學成分，及適當改變其電子排布組成，在價帶與導帶之間形成一個缺陷能量狀態(tài)為光生電子提供一個跳板，可以利用能量較低的可見光激發(fā)電子從而激發(fā)半導體的光吸收邊向可見光移動。非金屬摻雜是通過非金屬元素代替TiO2晶格中的O原子，降低了軌道對電子的束縛，使電子－空穴更容易到達晶體的表面進行光催化反應，同時還能夠使光響應的波長紅移至可見光范圍內(nèi)并且保留了對紫外光的相應，從而實現(xiàn)處理效果的疊加，在太陽能利用方面具有獨特的優(yōu)勢。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用14③表面光敏化表面光敏化就是通過化學吸附或物理吸附將光活性化合物吸附于催化劑表面，使吸收波范圍紅移，這一過程稱為催化劑的表面敏化作用。表面敏化作用是增加光催化反應效率和拓展吸收波長的一種有效方法。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用15④半導體復合當TiO2與其它半導體復合時，禁帶寬度較窄的半導體能夠吸收波長較長的光，使催化劑的吸收光譜發(fā)生紅移，提高了太陽能的利用率。導帶電勢較低的半導體導帶中光生電子遷移到導帶電勢較高的半導體導帶中，空穴則向相反的方向遷移，這就促使光生電子與空穴有效分離，從而提高光催化效率。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用16小結：

就目前來說，TiO2光催化劑改性研究對提高其催化性能已取得一定成果，但仍然存在一些問題。首先TiO2的改性可能會造成生產(chǎn)成本增加，如何在提高光催化性能的同時兼顧生產(chǎn)成本將關系到改性TiO2的應用推廣，其次污水或廢氣中污染物種類多，成分復雜，TiO2在復雜環(huán)境下的穩(wěn)定性研究還相對較少。另外TiO2光催化劑顆粒細小，應用過程中容易損失，如何提高其回收利用率也是一個研究方向，未來隨著研究的深入更多的改性方法將會被發(fā)現(xiàn)完善獲得性能優(yōu)越經(jīng)濟實惠應用廣泛的催化劑，推廣光催化技術的產(chǎn)業(yè)化為環(huán)境污染的控制與治理等開辟一條新道路。2.3.1TiO2在廢水處理中的應用17

納米TiO2光催化作為一種新型的水污染控制技術已經(jīng)在工業(yè)廢水降解研究中取得較大的理論和實驗成果，但可實際工業(yè)應用的成果較少，為使納米TiO2光催化技術真正達到工業(yè)化推廣應用的水平需對限制該技術發(fā)展的幾個方面進行研究：1、納米TiO2的改性納米TiO2自身的存在局限性可通過摻雜改性一方面可拓寬激活TiO2的光譜范圍使光響應波長紅移至可見光區(qū)從而減少對紫外光源的依賴另一方面可提高納米TiO2的光催化效率縮短反應時間。2、納米TiO2的固定化目前采用的懸浮相光催化劑具有易失易凝聚和難回收等致命缺點嚴重限制了納米TiO2光催化技術的應用發(fā)展克服這一缺點的有效方法是制備負載型光催化劑開發(fā)合適的載體和固定方法提高負載型光催化劑的效率和重復使用性是這方面工作的重點。（3）納米TiO2處理污水的總結2.3.1TiO2在廢水處理中的應用18

3、納米TiO2的制備方法尋求各種可以制備出顆粒更細比表面積更大的納米TiO2制備方法對這些新方法的經(jīng)濟性催化性能等方面進行綜合評價從中篩選出更合適的制備方法最終實現(xiàn)納米TiO2的產(chǎn)業(yè)化。4、納米TiO2的應用機理對有機污染物光催化降解過程中形成的中間產(chǎn)物進行分析探討納米TiO2催化反應機理可以更好地控制反應條件并有效提高催化劑的催化活性。5、納米TiO2的負面影響隨著對納米TiO2研的深入納米TiO2對環(huán)境及人體健康是否有負面影響也引起有關方面的關注，盡管目前納米TiO2對環(huán)境與人體健康的負面影響尚未得到證明，但必須引起高度重視。

2.3.1TiO2在廢水處理中的應用19

納米稀土鐵酸鹽RaFeO3（Ra=Y、Lu、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm和Yb等）具有優(yōu)良的磁性，在作為磁性材料方面已有廣泛的應用。而RaFeO3同時也是一類新型的窄帶隙半導體，具有寬的可見光響應范圍。寬的可見光響應范圍理論上可以提高太陽光的利用率，具有良好的磁性有利于利用磁性載體進行擔載和回收。因此，近年來RaFeO3作為可見光催化劑的研究受到廣泛關注。

2.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用20（1）納米YFeO3的制備及其在污水處理中的應用研究

2.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用①制備方法：

（1）將0.005molY(NO3)3溶于50ml蒸餾水中得到含Y3+的溶液；（2）再將0.010mol檸檬酸加入其中攪拌溶解；（3）將0.005molFe(NO3)3溶于50ml蒸餾水中得到含F(xiàn)e3+的溶液；（4）在攪拌條件下，將50ml含F(xiàn)e3+的溶液緩慢加入到上述含Y3+和檸檬酸的溶液中得到混合溶液，繼續(xù)攪拌30min得到反應溶液；（5）將反應液放入超聲波爐中，超聲波反應120min左右至其完全反應得到產(chǎn)物；（6）將產(chǎn)物烘干研磨后得到初產(chǎn)品。212.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用②初產(chǎn)品的TG-DTA分析:

222.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用③YFeO3的XRD分析：

可知YFeO3-600和YFeO3-700略有雜相;而YFeO3-800的衍射峰與標準的鈣鈦礦型結構的YFeO3（JPDS：73-1345）完全吻合，沒有其它雜相峰存在；而未煅燒的初產(chǎn)品沒有明顯衍射峰，表明為無定型。這表明利用超聲波法制得的初產(chǎn)品經(jīng)800℃煅燒后能制備純的鈣鈦礦型結構的YFeO3。232.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用④YFeO3的SEM分析：

YFeO3樣品粒徑約為80nm左右，分散均勻。242.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用⑤YFeO3的DRS分析:

可知，YFeO3的吸收邊波長λ約為630nm，利用公式E(eV)=1240/λ計算，可知YFeO3的帶隙寬度約為2.0eV。YFeO3在400nm~700nm的可見光范圍有強的吸收，這表明合成的YFeO3樣品是窄帶隙半導體材料。根據(jù)能帶理論和半導體光催化的原理，即當受到波長在400nm至700nm的可見光照射時，YFeO3價帶電子將被激發(fā)，產(chǎn)生具有高活性的光生空穴-電子對，從而使得YFeO3樣品具有可見光催化活性。252.3.2其他納米粒子在廢水處理中的應用⑥YFeO3的光催化實驗：以25ml，10mg/L的羅丹明B溶液作為模擬污水，探究了有無膨潤土擔載的條件下YFeO3的光催化降解污水的性能。

YFeO3在有擔載的情況下，吸附性明顯比沒有擔載的好，在開始時差異尤為明顯。

總體來看，用膨潤土的擔載的樣品的吸附性都很好，沒有很大的差異。26參考文獻[1]陳建秋,王志良,王鐸等.納米TiO2光催化降解樂果溶液的影響因素研究.中國給水排水2007,23,19:98-102.[2]石建穩(wěn)陳少華王淑梅等.多種光源下