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高等有機(jī)化學(xué)——反應(yīng)機(jī)理主講教師:劉培念有機(jī)反應(yīng)式正確了解有機(jī)化學(xué)反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)規(guī)范,對(duì)了解反應(yīng)式的反應(yīng)機(jī)理有很大的幫助。1.有機(jī)反應(yīng)式書(shū)寫(xiě)的幾個(gè)特點(diǎn)(常造成混淆):(1)、箭頭上面有時(shí)是劑量的試劑,有時(shí)是催化劑,有時(shí)是溶劑。如:(2).有機(jī)反應(yīng)常常是不平衡的。一些次要產(chǎn)物如鹽、水、氣體產(chǎn)物等經(jīng)常被省略。有機(jī)反應(yīng)式(3).寫(xiě)在反應(yīng)式右邊的產(chǎn)物通常是經(jīng)過(guò)水處理之后的產(chǎn)物。有機(jī)反應(yīng)式
(4).反應(yīng)式箭頭上的試劑用分號(hào)隔開(kāi)時(shí),表示反應(yīng)是分步驟進(jìn)行(一鍋反應(yīng))。有機(jī)反應(yīng)式J.Org.Chem.
1995,60,
5143-5149有機(jī)反應(yīng)式
(5).反應(yīng)式箭頭上的試劑被編號(hào)時(shí),可以表示反應(yīng)是分步驟進(jìn)行的一鍋反應(yīng),也可以是分步反應(yīng)的縮寫(xiě)。有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行就是化學(xué)鍵的斷裂和再重新形成的過(guò)程。因此,寫(xiě)反應(yīng)機(jī)理時(shí),首先要確定是那個(gè)化學(xué)鍵斷裂了,是那個(gè)化學(xué)鍵形成了?;瘜W(xué)鍵的斷裂與形成判斷方法:(1).配平反應(yīng)方程式
(2).對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的所有原子(H除外)按順序進(jìn)行編號(hào)!
(3).寫(xiě)出斷裂和形成的σ鍵。注意:化學(xué)鍵的數(shù)目是指σ鍵的數(shù)目,因?yàn)橹挥笑益I參與化學(xué)鍵的斷裂和形成,π鍵不參與。如:練習(xí)TetrahedronLetters,1995,36,4539-4542.
練習(xí)基本的有機(jī)反應(yīng)種類1.加成反應(yīng)2.消去反應(yīng)基本的有機(jī)反應(yīng)的種類3.取代反應(yīng)4.重排反應(yīng)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的類型1.離子反應(yīng)2.自由基反應(yīng)3.周環(huán)反應(yīng)4.金屬催化反應(yīng)第二章極性反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)極性反應(yīng)(PolarReaction)在極性反應(yīng)中,親核試劑與親電試劑發(fā)生反應(yīng)。大部分極性反應(yīng)是在酸性或堿性條件下進(jìn)行的。1.親核試劑(Nucleophiles)
2.親電試劑(Electrophiles)親核試劑是具有能量較高的電子的化合物,能夠形成新的化合鍵。具有親核性的原子可以是中性的,也可以帶有負(fù)電荷。親電試劑含有能夠形成新的化合鍵的能量較低的空電子軌道。親電試劑可以是中性的,也可以是電正性的。親核性ⅰ.在同族元素中,周期高的原子親核性大,堿性則降低。親核性:I->Br->Cl->F-;RS->RO-大多數(shù)情況下,堿性增加則親核性增加。堿性:I-<Br-<Cl-<F-;RS-<RO-以下是一些特例:ⅱ.當(dāng)親核性原子的位阻變大時(shí),親核性大大下降,而堿性稍有增加。堿性:t-BuO->EtO-;親核性:t-BuO-<<EtO-親核性iii負(fù)電荷的離域使堿性大大下降;相對(duì)而言,親核性則只是部分下降iv.非質(zhì)子極性溶劑可以溶解陰離子,因此化合物的堿性和親核性都會(huì)增加,但親核性增加得更多。親核性非親核性堿Meier’sRule離去基團(tuán)離去基團(tuán)注意:離去基團(tuán)的PKb一般是可以反映離去基團(tuán)的離去能力的,但個(gè)別是例外的,如:RCONR2可在強(qiáng)堿水溶液中水解。
-NR2的PKb為35,根據(jù)規(guī)則此基團(tuán)的離去能力弱,但是它真正的離去基團(tuán)是HNR2,PKb為10.所以此化合物具有強(qiáng)的親電性。C=C鍵既可以是親核性的也可以是親電性的,它的性質(zhì)取決于所連的官能團(tuán)的性質(zhì)。一般來(lái)說(shuō),C=C鍵連有親核性官能團(tuán)如RO–,R2N–,–CH2MgBr時(shí),這個(gè)烯烴或芳香化合物是親核性的;C=C鍵連有親電性官能團(tuán)如–COR,–CO2R,–CN,–NO2,–CH2X時(shí),這個(gè)烯烴或芳香化合物是親電性的。獨(dú)特的C=C鍵(變色龍)在此要注意兩條規(guī)則:
ⅰ.在吸電子基團(tuán)的β位的C原子上具有親電性。不是α位上的C原子。如:βαβαⅱ.不要把正電荷與親電性混淆親電性的原子是C原子,不是O原子。CH2-OCH3CH2=OCH3++Me2N=CH2+Me2N-CH2+獨(dú)特的C=C鍵(變色龍)酸性條件和堿性條件:pKa值堿性條件下的反應(yīng)機(jī)理:酸性條件和堿性條件:pKa值酸性條件下的反應(yīng)機(jī)理:酸性條件和堿性條件:pKa值酸性條件和堿性條件:pKa值第三章堿性條件下的極性反應(yīng)C(sp3)-Xσ鍵的取代反應(yīng)C(sp3)-Xσ鍵的消除反應(yīng)SN2反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)SN2和SN2’反應(yīng)機(jī)理的親核取代反應(yīng)區(qū)分SN2與SN2?反應(yīng)機(jī)制的關(guān)鍵在與,化學(xué)式中的雙鍵的位置有沒(méi)有發(fā)生變化,SN2反應(yīng)機(jī)制雙鍵的位置不發(fā)生變化。雜原子的SN2反應(yīng)機(jī)理SN2反應(yīng)機(jī)理中的特例β消除反應(yīng)中的E2反應(yīng)機(jī)理E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)E2反應(yīng)機(jī)理的立體化學(xué)C(sp2)-X的E2消除反應(yīng)機(jī)理練習(xí)β消除反應(yīng)中的E2’反應(yīng)機(jī)理E2消除反應(yīng)機(jī)理β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理E1cb反應(yīng)機(jī)理(特點(diǎn):兩步完成,第一步是堿進(jìn)攻酸性的H原子,形成碳負(fù)離子。第二步是離去基團(tuán)離去,形成新的π鍵。)(H原子的酸性很強(qiáng),而且離去基團(tuán)的離去性很弱時(shí)發(fā)生)β消除反應(yīng)中的E1cb反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)或取代反應(yīng)的預(yù)測(cè)在C(sp3)-X化合物的反應(yīng)中,以消除反應(yīng)或取代反應(yīng)進(jìn)行主要取決于兩個(gè)最主要因素:第一,親核試劑的親核性的強(qiáng)弱和含有孤對(duì)電子的化合物的堿性的強(qiáng)弱。第二,反應(yīng)底物是否Me、Bn或是伯碳,仲碳,叔碳鹵代烷烴。親核性和堿性1.親核性強(qiáng),堿性弱的基團(tuán),如:Br-,I-,R2S,RS,R3P,CN-,丙二酸酯負(fù)離子等基團(tuán)。
2.親核性強(qiáng),堿性強(qiáng)的基團(tuán),如:RO-,R2N-,RC≡C-,Cl-。3.親核性弱,堿性強(qiáng)的基團(tuán),如:t-BuO,i-Pr2NLi(LDA),(Me3Si)2NK(KHMDS),i-Pr2NEt,DBU,DBN,TMG.親核加成反應(yīng)
羰基化合物上的加成反應(yīng)羰基化合物有兩個(gè)主要的共振結(jié)構(gòu)式,R2C=OR2C+-O-,從第二個(gè)共振結(jié)構(gòu)式中,可以看出碳原子帶有正電性,很容易發(fā)生羰基上親核加成反應(yīng)。羰基化合物的α位上的氫有一定的弱酸性,在堿性條件下可被奪去,形成碳負(fù)離子。O=CR--CR2-O-CR=CR2碳負(fù)離子是一個(gè)很好的親核試劑。
堿進(jìn)攻酸性的α-氫
親核試劑進(jìn)攻缺電子的碳
酸和親電試劑進(jìn)攻富電子的氧
羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性與共振結(jié)構(gòu)式R2C+-O-的穩(wěn)定性有直接的關(guān)系,羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序:
RCOCl<RCO2COR<RCHO<R2CO<RCO2R<RCONR2<ROCO2R<ROCONR2<R2NCONR2<RCO2-。羰基化合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性順序羰基上的加成反應(yīng)(CeCl3能促進(jìn)羰基上的加成反應(yīng))羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)羰基化合物與含氮親核試劑的加成反應(yīng)醛、酮與可以與胺發(fā)生加成反應(yīng),也可以和胺的衍生物(羥氨、肼、苯肼)發(fā)生反應(yīng)。與一級(jí)胺反應(yīng),氮上還有氫,加成物失去一份子水,變?yōu)閬啺贩Q為西佛堿。亞胺在稀酸中水解,可得回原來(lái)的羰基化合物及其胺,因此可以用來(lái)保護(hù)羰基化合物。反應(yīng)過(guò)程如下:二級(jí)胺與羰基化合物反應(yīng),可以生成烯胺。反應(yīng)歷程如下:二級(jí)胺與羰基化合物反應(yīng)
一分子醛或酮,在堿的作用下,形成碳負(fù)離子,此碳負(fù)離子與另一分子醛或酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)。
反應(yīng)歷程如下:羥醛縮合反應(yīng)(Aldolreaction)羥醛縮合反應(yīng)(Aldolreaction)Aldolreaction的立體化學(xué)Aldolreaction的立體化學(xué)Retro-aldol
反應(yīng)Knoevenagel
縮合反應(yīng)
(E1cb消除)Knoevenagel
縮合反應(yīng)
共軛加成反應(yīng)Michael加成反應(yīng)RobinsonannulationRobinsonannulation第一步(Michael加成反應(yīng))Robinsonannulation第二步(Aldol
加成反應(yīng))Robinsonannulation第三步(脫水反應(yīng))思考題C(sp2)-X上的親核取代反應(yīng)
羰基碳上的取代反應(yīng)
許多羰基化合物(如:酯、酰氯、酰胺、酸酐)里,羰基連有離去基團(tuán),羰基碳上帶有一定的正電性,有利于親核試劑的進(jìn)攻,發(fā)生親核取代反應(yīng)。是加成-消除反應(yīng)機(jī)理,不是SN2反應(yīng)機(jī)理。
酯與胺反應(yīng)生成酰胺羰基化合物在進(jìn)行親核取代反應(yīng)中除了會(huì)發(fā)生加成-消除反應(yīng)機(jī)理之外,酰氯和酸酐還可以和醇進(jìn)行消除-加成的反應(yīng)機(jī)理的取代反應(yīng)。
反應(yīng)實(shí)例:加成-消除反應(yīng)機(jī)理:酰氯和醇的酯化反應(yīng)消除-加成反應(yīng)機(jī)理:沒(méi)有α氫的羰基化合物不能進(jìn)行此反應(yīng)機(jī)理。酰氯和醇的酯化反應(yīng)加成-消除反應(yīng)的催化劑(I-也有類似作用)Claisen
縮合反應(yīng)酯在堿的催化下縮合為β-酮酯。逆Claisen縮合反應(yīng)格式試劑、金屬負(fù)氫試劑對(duì)酯基的加成反應(yīng)格式試劑對(duì)酰胺的加成反應(yīng)α,β-不飽和羰基化合物的烯基碳上的取代反應(yīng)
α,β-不飽和羰基
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