氮摻雜TiO2納米棒和石墨烯的納米復(fù)合材料作為對(duì)氧還原反應(yīng)的有效催化劑

氮摻雜TiO2納米棒和石墨烯的納米復(fù)合材料作為對(duì)氧還原反應(yīng)的有效催化劑姓名：余培鍇專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)學(xué)號(hào)：1511302064文獻(xiàn)信息文獻(xiàn)名稱：NanocompositeofN-DopedTiO2NanorodsandGrapheneasanEffectiveElectrocatalystfortheOxygenReductionReaction作者：WenjingYuan,JuchuanLi,LikunWang,PingChen,AnjianXie,andYuhuaShen出版日期：2014年11月18日來源：ACS摘要

研究氧還原反應(yīng)的有效催化劑是燃料電池的一個(gè)重要問題，成功合成了氮摻雜TiO2納米棒/石墨烯（N-TiO2/NG）納米復(fù)合材料，其中包括N摻雜二氧化鈦（TiO2）（直徑為40～60nm和長度90～300nm）和自組裝的氮摻雜石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，納米復(fù)合材料具有很好的氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化性能，也顯示了比商業(yè)性的20%鉑/碳催化劑長期的耐用性和甲醇的耐受性。這種新的納米復(fù)合材料可能在其他領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用，這與能源儲(chǔ)存、氣體傳感器、光催化等有關(guān)。前景介紹

氧還原反應(yīng)（ORR）是一個(gè)重要的問題燃料電池。到目前為止，最好的ORR催化劑仍然是Pt基材料。然而，Pt的稀缺性導(dǎo)致成本高，限制了大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化。最近，二氧化鈦（TiO2）已被廣泛地被研究作為光催化劑來進(jìn)行環(huán)保的能量轉(zhuǎn)換。然而，作為ORR催化劑，二氧化鈦很少被研究，因?yàn)榈碗妼?dǎo)率顯著抑制它們作為ORR的實(shí)際應(yīng)用催化劑。因此，采取一些二氧化鈦的摻雜一些雜原子的策略。例如，研究氮摻雜二氧化鈦（TiO2）是一種有趣的方法。由于氮?dú)獾呢S富度，分別是最具吸引力的一個(gè)催化劑和適當(dāng)?shù)呐可a(chǎn)。前景介紹

根據(jù)最近的報(bào)道，摻氮（N）的碳材料提高電子流動(dòng)性的能力，創(chuàng)造有利于催化劑相互作用的條件，從而大大促進(jìn)了催化劑的活性和穩(wěn)定性。其中，石墨烯，由sp2雜化的碳原子，因?yàn)槠涓邔?dǎo)電性和力學(xué)性能，是非常適合于電催化劑。氮摻雜的石墨烯（NG）在燃料電池的催化劑方面已經(jīng)成為最熱門的話題之一，氮摻雜的石墨烯（NG）已表現(xiàn)出良好的的催化能力及ORR的燃料分子良好的忍耐性。然而相比Pt基催化劑，這些摻雜的材料仍然顯示較低的催化能力。為了進(jìn)一步提高ORR催化劑的性能，注意力都集中于金屬的設(shè)計(jì)上氧化物/NG或金屬硫?qū)倩衔?NG納米復(fù)合材料的獨(dú)特架構(gòu)來提高ORR活性。實(shí)驗(yàn)部分

通過以下步驟制備TiO2溶膠：5.2ml異丙醇鈦（TI）溶于乙醇（32ml）來制得鈦溶液。再將1.1ml乙醇胺緩慢加入鈦溶液中，并通過磁性攪拌24小時(shí)的制得二氧化鈦（TiO2）溶膠。通過改良的Hummer法制備氧化石墨烯，配置成2.56mg·ml-1氧化石墨烯（GO）水溶液用于前期準(zhǔn)備工作。通過以下步驟制備N-TiO2/NG納米復(fù)合材料：在室溫下，先將1.5ml的NH3·H2O和20ml的氧化石墨烯（GO）在燒杯中混合，再加入0.4mlTiO2溶液加入到該混合物中。攪拌了2小時(shí)，混合物水熱處理（180℃）12個(gè)小時(shí)。高壓反應(yīng)釜冷卻下來后，該復(fù)合材料放進(jìn)管式爐，在NH3氣氛下800℃退火2小時(shí)。實(shí)驗(yàn)部分表征

從圖看出，N-TiO2/NG納米復(fù)合材料含有許多納米棒和石墨烯片。可以觀察到的納米棒均勻地存在于整個(gè)NG中而沒有明顯的聚集，其尺寸大小為直徑40～60nm，長度90～300nm。掃描電鏡圖像（a），N-TiO2/NG-0.4干投射電鏡圖像（b）表征相應(yīng)的元素映射圖像SEM，顯示元素O，N和Ti在樣品的分布情況（圖b?f）表征

如圖f所示，鈦（Ti）信號(hào)和氧（O）的主要信號(hào)彼此重疊。換句話說，二氧化鈦是分散在納米復(fù)合材料中。非常重要的是，部分氮（N）信號(hào)也與鈦（Ti）信號(hào)和氧（O）的主要信號(hào)彼此重疊。因此，我們認(rèn)為，二氧化鈦分散在氮元素?fù)诫s納米復(fù)合材料。當(dāng)然，在石墨烯中也觀察到的部分氮（N）信號(hào)，這意味著在納米復(fù)合材料中的石墨烯也摻雜的氮（N）元素。表征

圖a顯示了對(duì)NG和N-TiO2/NG-0.4的X射線粉末衍射（XRD）分析。N-TiO2/NG-0.4的衍射峰值出現(xiàn)在25.3°，37.7°，48°，55.1°，和62.7°，對(duì)應(yīng)于TiO2的晶面（101）、（004）、（200）、（211），和（204）。NG和N-TiO2/NG-0.4的主峰出現(xiàn)在約26.4°，可以與石墨烯的衍射峰相匹配。表征

N-TiO2/NG-0.4的碳1s的XPS譜在分別在284.7，285.9，286.5，287.8eV出現(xiàn)峰（圖b）。在約284.7eV的主要峰值反映sp2雜化碳，而285.9，286.5，287.8eV分別對(duì)應(yīng)于C?N，C?O，和C=O的存在。表征

N-TiO2/NG-0.4的高分辨率的氧1s的XPS譜（圖C）分別在529.7、531.4和532.4eV呈現(xiàn)峰。氧1s譜圖在529.7eV的主峰說明TiO2的O?Ti化學(xué)鍵的存在。在532.4eV左右的峰值可以表示C?OH的存在。531.4eV的峰值是表示Ti?O?N的存在，表明TiO2晶格摻入氮原子。表征根據(jù)文獻(xiàn)，在純TiO2樣品上，Ti的2p3/2結(jié)合能為459.1eV，而Ti的2p1/2結(jié)合能為465eV。相比純TiO2樣品，N-TiO2/NG-0.4的結(jié)合能就顯示下降了0.3eV（圖d），提示Ti3+的存在，證實(shí)氮原子摻雜到二氧化鈦（TiO2）晶格中并把氧氣代替。表征

圖e顯示的是高分辨率的氮1s譜。四個(gè)峰分別出現(xiàn)在398.2，398.6，400、401.3eV。位于398.2eV的峰值反映O?Ti?N鍵形成是由于在TiO2片層的氧原子被替代。同時(shí)，其他三個(gè)峰分別位于398.6，400，和401.3eV，可以歸因于吡啶氮、吡咯氮，和四分氮。表明氮原子被成功滲入。以上結(jié)果的基礎(chǔ)上，可以認(rèn)為，N-TiO2/NG-0.4已形成。表征

圖f給出NG和N-TiO2/NG-0.4的拉曼光譜圖，由圖可以看到，在1360cm-1和1590cm?1周圍具有兩個(gè)顯著的峰。他們分別與石墨烯組分的D和G峰相互匹配。同時(shí)，在2500～3000cm?1附近的一個(gè)小的寬峰對(duì)應(yīng)的是石墨烯的二維峰，表明石墨烯組分在N-TiO2/NG-0.4是若干個(gè)層狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)研究方法圖a，N-TiO2、NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.4、N-TiO2/NG-0.6和商業(yè)的Pt/C催化劑在氧氣飽和的0.1MKOH溶液中的ORR極化曲線（20mV·s-1，1600rpm）電化學(xué)研究方法

圖a顯示相應(yīng)的旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）的測(cè)試結(jié)果。從圖3a，顯然，N-TiO2/NG-0.4的ORR起始電位和半波電位（5mV，?70mV）比NG（?130mV，?250mV）和TiO2（?235mV，?310mV）更活躍。此外，N-TiO2/NG-0.4的電流密度（例如在?0.8VvsHg/HgO的條件下）（4.70mA·cm?2）也顯著高于NG（3.28mA·cm?2）N-TiO2（2.85mA·cm?2）。相比于N-TiO2納米棒或NG，N-TiO2/NG-0.4能大大提高電催化性能。因此，我們相信N-TiO2/NG-0.4具有顯著的催化活性可以歸因于有適當(dāng)?shù)募{米棒TiO2。N-TiO2/NG-0.4的ORR起始電位和半波電位（5mV，?70mV）比N-TiO2/NG-0.2（?40mV，?150mV）和N-TiO2/NG-0.6（?50mV，?160mV）更活躍。電化學(xué)研究方法

利用線性掃描伏安法，在不同的轉(zhuǎn)速下（400～2000rpm）和0.1MKOH的電解液中記錄。得到NG催化劑，N-TiO2/NG-0.2催化劑，N-TiO2/NG-0.4催化劑，N-TiO2/NG-0.6催化劑，商業(yè)Pt/C催化劑（20％）。N-TiO2/NG-0.4催化劑在不同轉(zhuǎn)速下所測(cè)量的ORR曲線電化學(xué)研究方法

為了符合ORR過程，測(cè)量N-TiO2/NG-0.4在不同電位和不同旋轉(zhuǎn)速度下的K-L曲線（圖c）。從圖d中，可以看出N-TiO2/NG-0.4比NG、N-TiO2/NG-0.2、N-TiO2/NG-0.6都具有更高的n值，表明N-TiO2/NG-0.4催化進(jìn)行的是四電子反應(yīng)途徑。根據(jù)電位，NG所表現(xiàn)的n值為3.68～3.40，可以推知催化的是兩電子途徑和四電子途徑的結(jié)合。NG,N-TiO2/NG-0.2,N-TiO2/NG-0.4,andN-TiO2/NG-0.6作為催化劑時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)穩(wěn)定性的測(cè)定

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用，催化劑的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的問題。分別測(cè)定N-TiO2/NG-0.4催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑的穩(wěn)定性。這個(gè)催化劑穩(wěn)定性測(cè)定是在0.1MKOH的電解質(zhì)中在?0.70V下反應(yīng)18000秒。從圖a計(jì)時(shí)反應(yīng)出N-TiO2/NG-0.4在18000秒后仍表現(xiàn)出相對(duì)高的電流（85.2%）。相比之下，商業(yè)Pt/C催化劑18000秒后表現(xiàn)出相對(duì)電流強(qiáng)度為78.9%。這些結(jié)果表明，在堿性燃料電池中，N-TiO2/NG-0.4催化劑的穩(wěn)定性比商業(yè)Pt/C催化劑要好。穩(wěn)定性的測(cè)定

在圖b所示，N-TiO2/NG-0.4催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑在O2飽和的0.1MKOH中（有/無加入2.5MCH3OH）ORR極化曲線。從圖b可以看出，甲醇的注入后，氮摻雜TiO2/NG-0.4電極催化劑的ORR極化曲線沒有明顯的變化，而商業(yè)Pt/C催化劑氧還原電流的顯著下降。這些結(jié)果清楚地表明，N-TiO2/NG-0.4催化劑對(duì)甲醇中毒的耐受性較好，比商業(yè)Pt/C催化劑穩(wěn)定。

我們還測(cè)試了性能，或者通過旋轉(zhuǎn)圓盤電極系統(tǒng)，和根據(jù)公式可以準(zhǔn)確地確定產(chǎn)生的過氧化氫的量。圖a顯示N-TiO2/NG-0.4的是圓環(huán)電流和圓盤電流。從圖b的可以讀出N-TiO2/NG-0.4作為催化劑時(shí)過氧化氫產(chǎn)量小于7.5%。利用公式來確定電子轉(zhuǎn)移數(shù)量大約為3.85。N-TiO2/NG-0.4可以視為我們最好的催化劑。因此，N-TiO2/NG-0.4在ORR過程屬于四電子機(jī)制。圖c，d顯示RRDE的結(jié)果是商業(yè)Pt/C催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是約3.95，過氧化氫的產(chǎn)量不到7.3%。總論

成功地合成了N-TiO2/NG納米復(fù)合材料，以及N-TiO2納米棒和自組裝的氮摻雜石墨烯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過N-TiO2納米棒或NG的對(duì)比，納米復(fù)合材料由于摻雜了適量的N表現(xiàn)出極大的ORR電催化性能。相比于商業(yè)的Pt/C（20%），該產(chǎn)品具備長期的耐久性和耐甲醇性。它可能在許多領(lǐng)域如能源存儲(chǔ)、氣體傳感器、光催化的應(yīng)用潛力等。N-TiO2/NG的合成方法可用于合成其他