《阻燃材料與技術(shù)》課件 第5講 阻燃塑料材料

《阻燃材料與技術(shù)》第5章

阻燃塑料材料第五講阻燃塑料材料本節(jié)學(xué)習(xí)目標(biāo)：教學(xué)要求：了解阻燃聚烯烴塑料、阻燃熱塑性工程塑料與阻燃熱固性塑料的分類和區(qū)別，掌握不同類型阻燃塑料材料的阻燃方式與阻燃機(jī)理。重點(diǎn)與難點(diǎn)：不同阻燃類型塑料的分子結(jié)構(gòu)、熱解特性、理化性能及阻燃機(jī)理的認(rèn)識(shí)與學(xué)習(xí)。塑料的分類不同分類方式受熱時(shí)性能使用性質(zhì)熱塑性塑料分子鏈結(jié)構(gòu)熱固性塑料通用塑料工程塑料特種塑料線型支鏈型交聯(lián)型聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯等酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂等氟塑料、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、液晶高分子等聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等

阻燃高分子材料5.1阻燃聚烯烴塑料5.1.1阻燃聚丙烯5.1.2阻燃聚乙烯5.1.3阻燃聚苯乙烯5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）5.1.7阻燃聚氯乙烯（PVC）5.1阻燃聚烯烴塑料5.1阻燃聚烯烴塑料聚烯烴是消費(fèi)量最大的高分子材料品種，通常占熱塑性塑料消費(fèi)量的65%左右。阻燃聚烯烴主要通過熔融共混的方法將鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、氫氧化物阻燃劑和納米阻燃劑等添加型阻燃劑引入聚烯烴基體內(nèi)以提升聚烯烴復(fù)合材料的阻燃性能。性能：易加工、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、耐化學(xué)腐蝕和成本低廉。用途：服飾、家居建材、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車工業(yè)和食品包裝等領(lǐng)域。易燃性：LOI僅為18%左右，成炭率低且在燃燒過程中易出現(xiàn)融滴和流淌起火現(xiàn)象。聚丙烯（PP）

聚丙烯分子鏈立體構(gòu)型的示意圖5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯在260℃左右開始氧化變黃并在300℃左右開始發(fā)生分解5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯鏈上碳自由基和氧自由基的β-斷鏈惰性氣氛中，PP的裂解產(chǎn)物主要有丙烷、戊烷、2-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-庚烯等小分子；在空氣中，PP的熱氧分解產(chǎn)物，其裂解產(chǎn)物主要為短鏈烯烴、醛類和酮類化合物，燃燒產(chǎn)物主要有醛類、酮類化合物添加型阻燃劑含鹵阻燃型含溴阻燃劑無鹵阻燃型化學(xué)膨脹阻燃劑填充型阻燃劑磷化合物、季戊四醇(PER)、三聚氰胺（MEL）八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A氫氧化鋁（ATH）氫氧化鎂（MDH）超細(xì)化、表面改性或微膠囊包覆三氧化二銻為協(xié)效劑添加量高，加入?yún)f(xié)效劑5.1.1阻燃聚丙烯性能：優(yōu)良的電絕緣性、耐低溫性、易加工性和力學(xué)強(qiáng)度。用途：線纜、薄膜、管材、包裝、容器、醫(yī)療用具等制品。易燃性：極易燃燒且著火后燃燒速度快、熔融流滴嚴(yán)重、發(fā)熱和煙量大，

LOI僅為17.4%左右。聚乙烯（PE）5.1.2阻燃聚乙烯

圖5-4聚乙烯的熱解反應(yīng)過程燃燒分解產(chǎn)物：戊烯、丁醛、1-己烯、正己烷、苯、戊醛等5.1.2阻燃聚乙烯阻燃HDPE的熱釋放速率曲線圖阻燃體系常用阻燃劑含鹵阻燃體系氯化石蠟（CP）、得克隆（DCRP）、雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十溴二苯乙烷（DBDPE）、六溴環(huán)十二烷等含磷阻燃體系聚磷酸銨、紅磷以及有機(jī)磷阻燃劑無機(jī)阻燃體系A(chǔ)TH、MDH5.1.2阻燃聚乙烯性能：具有良好的力學(xué)性能、電絕緣性能和加工性能，且尺寸穩(wěn)定性好、易著色、原料易得、成本低廉。用途：PS泡沫材料具有隔電、隔聲、防震等功能，廣泛用于包裝材料和建筑材料。裝飾、照明、光學(xué)儀器、保暖材料等方面。易燃性：LOI為18%，易燃材料，移走火源仍能繼續(xù)燃燒。聚苯乙烯（PS）聚苯乙烯（PS）的分子結(jié)構(gòu)式5.1.3阻燃聚苯乙烯聚苯乙烯PS在300℃以下時(shí)相對(duì)穩(wěn)定，在340℃左右時(shí)開始降解燃燒分解產(chǎn)物：乙醛、苯乙酮、乙炔、丙烯醛、丙烯基苯、苯、苯甲酸等。PS分子鏈的鏈端斷裂過程5.1.3阻燃聚苯乙烯納米阻燃HIPS的熱釋放速率曲線樣品TTI/sPHRR/(kW/m2)PMLR/(g/s)THR/(MJ/m2)EHC/(MJ/kg)Residue/%HIPS301129.30.30148.836.10HIPS/5%有機(jī)蒙脫土23508.50.17142.736.14.9HIPS/5%碳納米管19676.30.19146.536.15.0HIPS/5%納米SiO220884.80.26147.136.14.9表5-1納米阻燃HIPS的燃燒性能參數(shù)5.1.3阻燃聚苯乙烯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的LOI僅為19.0%左右，易燃且在燃燒過程中會(huì)釋放出大量有毒氣體，還存在著熔融滴落現(xiàn)象。ABS樹脂在300℃左右即開始分解，當(dāng)溫度超過380℃時(shí)發(fā)生劇烈分解，至650℃左右時(shí)基本完全分解，不具成炭性。三元共聚物較高的沖擊強(qiáng)度、良好的加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，易于模塑成型，制品光澤度好且兼具韌性和柔性鹵素阻燃劑是ABS比較有效的阻燃劑，工業(yè)上常用的有溴代三嗪、溴化環(huán)氧樹脂和四溴雙酚A等。無鹵阻燃ABS方面，金屬氫氧化物類、硅酸鹽類以及含磷阻燃劑等可應(yīng)用于ABS阻燃。有機(jī)磷系阻燃劑中的磷酸三苯酯（TPP）及其衍生物是多種聚合物的高效無鹵阻燃劑，但TPP在ABS中卻無明顯的阻燃作用。膨脹型阻燃劑作為聚丙烯常用的阻燃劑，但卻不適合于ABS體系。ABS中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右的IFR不僅達(dá)不到UL94V-1級(jí)以上的阻燃等級(jí)，對(duì)力學(xué)性能和外觀也會(huì)造成嚴(yán)重影響。5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的分子結(jié)構(gòu)式熱塑性塑料（VA含量<40%）熱塑性彈性體（VA含量40%—80%）熱固性塑料（VA含量>80%）根據(jù)醋酸乙烯（VA）含量的不同易燃性：EVA容易燃燒，LOI大約是17%~19%，而且發(fā)煙量和放熱量大，且釋放有毒煙氣。用途：廣泛應(yīng)用于電線電纜、絕緣薄膜、管材、建材、電氣配件、發(fā)泡鞋料及玩具等領(lǐng)域。EVA在氮?dú)夂涂諝鈿夥罩卸汲霈F(xiàn)兩個(gè)清晰的分解階段乙烯-醋酸乙烯共聚物的熱重曲線5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在氮?dú)鈿夥罩?，熱分解的第一階段約為350℃，第二階段約為430℃；在空氣氣氛中，熱氧分解的第一階段約為345℃，第二階段約為415℃。熱解第一階段主要是乙酸乙烯的分解，第二階段主要是多烯結(jié)構(gòu)的分解。由于EVA結(jié)構(gòu)中的醋酸乙烯熱穩(wěn)定性較差，會(huì)首先分解產(chǎn)生醋酸乙烯單體和熱穩(wěn)定性較高的多烯結(jié)構(gòu)主鏈，并伴隨生成一部分CO、CO2、酮和H2O等成分。與三氧化二銻復(fù)配時(shí)能夠獲得較好的阻燃效果，但是由于含溴阻燃劑會(huì)產(chǎn)生有毒氣體及濃煙的缺點(diǎn)，使其在用于電線電纜絕緣材料的EVA中應(yīng)用不多。對(duì)MDH和ATH進(jìn)行表面改性或超細(xì)化處理后，可進(jìn)一步提升二者對(duì)EVA的阻燃改性的效果。阻燃改性EVA有效的阻燃劑，以聚磷酸銨與三嗪類齊聚物碳源質(zhì)量比為3:1復(fù)配組成的IFR對(duì)EVA阻燃效果明顯。層狀硅酸鹽、碳納米材料，能在較低添加量下顯著降低EVA的熱釋放速率和質(zhì)量損失速率并形成明顯的固體炭渣層。與其它無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用，其中紅磷和膨脹石墨（EG）在改性EVA阻燃方面主要作為阻燃協(xié)效劑來使用。鹵素阻燃劑無機(jī)填料阻燃劑化學(xué)膨脹型阻燃劑納米阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA的阻燃劑阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有機(jī)玻璃、亞克力5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子結(jié)構(gòu)式性能：透明性、光亮度、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)性能、加工性能和耐候性能。用途：照明電氣、通訊、交通等領(lǐng)域。易燃性：PMMA的LOI只有17.0%左右，容易被點(diǎn)燃，并且燃燒時(shí)放熱量大。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）降解5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）PMMA的熱分解過程和機(jī)理相對(duì)比較簡(jiǎn)單，主要是解聚反應(yīng)生成單體甲基丙烯酸甲酯（MMA），解聚的單體產(chǎn)量可達(dá)90%以上。通常由自由基聚合得到的PMMA中，分子鏈段存在鏈端雙鍵。當(dāng)加熱到270℃左右，解聚即首先從鏈端雙鍵開始；當(dāng)升溫至350℃時(shí)，解聚出現(xiàn)第二個(gè)高峰，此時(shí)主鏈的無規(guī)斷裂也開始發(fā)生。PMMA在高溫下燃燒表現(xiàn)為表面直接氣化燃燒，特別是PMMA在樣品垂直取向燃燒時(shí)表現(xiàn)為迅速的表面火焰?zhèn)鞑ィ鴽]有明顯的熔融滴落顯現(xiàn)，這同大多數(shù)熱塑性聚合物的燃燒熔融滴落有很大不同。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）燃燒性能PMMA的阻燃改性可分為添加型和反應(yīng)型兩種阻燃方法。一般而言，選用與PMMA折射率相近的添加型阻燃劑是有效降低光散射現(xiàn)象并提升材料阻燃性能的關(guān)鍵。反應(yīng)型阻燃劑中通常將含磷乙烯基類化合物如乙烯基磷酸、二烷基乙烯磷酸酯等或含磷丙烯酸類化合物與甲基丙烯酸甲酯共聚制備出良好阻燃性和高透光率的PMMA共聚物。5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）性能：耐化學(xué)性、阻燃性、耐磨性，強(qiáng)度較高，電絕緣性好且價(jià)格低廉。用途：電線電纜、管材、地面板材、門窗等建筑材料以及礦山運(yùn)輸帶。易燃性：由于氯原子質(zhì)量大于碳、氫原子，所以在質(zhì)量比例上PVC中氯原子很大，接近57%，這正是PVC具有阻燃作用的原因。聚氯乙烯（PVC）5.1.7阻燃聚氯乙烯硬質(zhì)PVC是一種未改性的聚合物，它是剛性的，強(qiáng)度和硬度比PE和PP大，常用于制備室內(nèi)隔板、管道、信用卡、熱成型和注射成型制品。軟質(zhì)PVC是加入低分子量增塑劑使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低而變得柔軟。5.1.7阻燃聚氯乙烯純PVC在150~230℃開始熱降解，脫掉HCl并且變色，該階段脫HCl的速度很慢，熱失重很少。在230-340℃時(shí)，PVC脫HCl速度很快，幾乎完全脫掉HCl生成共軛多烯結(jié)構(gòu)，并伴有少量的苯生成。當(dāng)溫度高于340℃時(shí)，共軛多烯結(jié)構(gòu)開始發(fā)生異構(gòu)化、Diels-Alder環(huán)化、芳化和降解等反應(yīng)。PVC熱解與燃燒過程示意圖5.1.7阻燃聚氯乙烯阻燃：選用增塑劑時(shí)應(yīng)考慮采用既能起到增塑作用又不太多降低阻燃性的增塑劑。磷酸酯阻燃劑作為PVC最常用的阻燃劑和增塑劑。由于鹵-銻之間存在協(xié)效作用，在PVC中僅加入三氧化二銻。無機(jī)填料特別是氫氧化鋁和氫氧化鎂對(duì)軟PVC都有很好的阻燃效果。抑煙：抑煙劑有銅化合物、鉬化合物、鐵化合物、錫化合物、鋅化合物和鉛化合物。無機(jī)填料型阻燃劑，像氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等都有抑煙的作用，可以用于PVC的抑煙處理。

5.2阻燃熱塑性工程塑料5.2阻燃熱塑性工程塑料5.2.1阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯5.2.2阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯5.2.3阻燃聚酰胺5.2.4阻燃聚碳酸酯5.2.5阻燃聚甲醛性能：耐疲勞性、耐摩擦性優(yōu)良，耐老化性優(yōu)異，電絕緣性突出，對(duì)大多數(shù)有機(jī)溶劑和無機(jī)酸穩(wěn)定，而且生產(chǎn)能耗低，加工性良好。用途：塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。易燃性：PET的LOI為20%~22%，容易燃燒，且燃燒過程產(chǎn)生伴有火焰的滴落物，極易引起周圍易燃物的點(diǎn)燃。阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）5.2.1阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分子結(jié)構(gòu)式PET的熱降解PET的燃燒起始于PET溫度的升高，其分子鏈段發(fā)生裂解斷裂，產(chǎn)生揮發(fā)性燃燒產(chǎn)物。在起始階段，PET酯鏈中β-甲基在高溫時(shí)發(fā)生熱裂解。通過β-甲基的氫與羰基上的氧原子發(fā)生反應(yīng)生成一個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)過渡態(tài)，并生成羧酸和乙烯基酯。這是PET鏈的主要斷裂方式，同時(shí)羧酸和乙烯基酯進(jìn)一步降解成酸酐和乙醛。PET的熱降解過程5.2.1阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯阻燃PETPET阻燃復(fù)合材料的制備方法主要分為共混阻燃和共聚阻燃改性按照阻燃劑主體成分可分為無機(jī)添加型阻燃劑和有機(jī)添加型阻燃劑。含鹵阻燃劑是PET的有效阻燃劑，比如溴化環(huán)氧樹脂對(duì)PET有較好阻燃作用。共聚阻燃改性PET是以反應(yīng)型阻燃劑作為第三單體參與到PET聚合反應(yīng)過程中制備的PET阻燃復(fù)合材料。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）由于含有磷元素且具有較高的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，作為反應(yīng)型阻燃劑在PET阻燃中有較多應(yīng)用。5.2.1阻燃聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯性能：優(yōu)良的機(jī)械性能、高結(jié)晶速率以及良好的耐化學(xué)腐蝕性和電性能。用途：被廣泛應(yīng)用于汽車、電子器件和機(jī)械零部件等工業(yè)領(lǐng)域。易燃性：PBT極限氧指數(shù)為20%~22%，在空氣中易燃燒，燃燒時(shí)表面較難形成炭層，且極易發(fā)生可燃性滴落現(xiàn)象，造成火災(zāi)的蔓延。阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的分子結(jié)構(gòu)式5.2.2阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT的降解PBT受熱會(huì)降解，產(chǎn)生自由基和形成游離的氫原子。

自由基與氧氣作用產(chǎn)生更多的自由基，游離的氫原子可以使鏈段形成穩(wěn)定的兩個(gè)分子，其中一個(gè)是含碳碳雙鍵的，碳碳雙鍵反應(yīng)活性較高，易發(fā)生氧化反應(yīng)，會(huì)加速PBT基體降解，同時(shí)生成揮發(fā)性可燃的小分子氣體。

當(dāng)溫度達(dá)到燃燒反應(yīng)的活化能時(shí)，材料燃燒，釋放更多的熱量，熱釋放量達(dá)到某一水平時(shí)，在固相中引發(fā)新的PBT基體的降解，產(chǎn)生更多的可燃性氣體。5.2.2阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯含溴阻燃劑是PBT阻燃的有效阻燃劑，可用于PBT的含溴阻燃劑有十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚碳酸酯、聚二溴苯乙烯等。磷系阻燃劑用于PBT阻燃改性，常常采用協(xié)同阻燃體系的方式以達(dá)到更好的阻燃效果，紅磷、聚磷酸銨、金屬有機(jī)次膦酸鹽以及TPP、RDP和BDP等有機(jī)磷阻燃劑的協(xié)同阻燃都有較多研究。納米阻燃劑在PBT中的應(yīng)用研究也十分熱門，納米阻燃劑在降低PBT熱釋放速率方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。5.2.2阻燃聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯聚酰胺（PA）5.2.3阻燃聚酰胺性能：優(yōu)異的力學(xué)性能、自潤(rùn)滑性、耐腐蝕性、耐油性和加工性能。用途：電子電器、汽車部件、電動(dòng)工具等領(lǐng)域。易燃性：聚酰胺的LOI約為23%~26%，燃燒過程中熔融現(xiàn)象明顯。30%玻纖增強(qiáng)的PA66的LOI僅為23%左右，垂直燃燒測(cè)試無級(jí)別，燃燒過程中不自熄，且放熱量和產(chǎn)煙量都很大，并伴隨熔滴產(chǎn)生，易導(dǎo)致火災(zāi)事故的發(fā)生和擴(kuò)大。聚酰胺的降解5.2.3阻燃聚酰胺在加熱過程中，尼龍材料首先熔融。PA6的熔融溫度約為220℃，PA66在256~259℃熔融。繼續(xù)加熱，一般尼龍材料在342℃以下的溫度內(nèi)不會(huì)出現(xiàn)大的分解。在空氣中，PA66熱老化可產(chǎn)生甲醛、甲酰胺、羥基和雙鍵結(jié)構(gòu)，但分子量變化不大。在較高溫度下，氮?dú)庵?42℃分解，空氣中422℃分解。PA6的裂解產(chǎn)物主要有己內(nèi)酰胺、苯、乙腈、碳五以下的碳?xì)浠衔铩A66的裂解產(chǎn)物主要有碳五以下的碳?xì)浠衔?、環(huán)戊酮。阻燃5.2.3阻燃聚酰胺原位聚合阻燃改性法

通過共聚的方法在聚酰胺的分子鏈上引入三芳基氧化膦，形成的共聚物為耐久性阻燃材料。共混阻燃改性法蒙脫土含量對(duì)PA6/蒙脫土復(fù)合材料熱釋放速率的影響芳香族溴系阻燃劑氯系阻燃劑納米阻燃劑磷系阻燃劑性能：高抗沖擊強(qiáng)度、較高的耐熱性、優(yōu)異電絕緣性、良好的透明性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。用途：電子電器、汽車零部件、建筑材料、醫(yī)療器械和食品包裝等領(lǐng)域。易燃性：PC的LOI一般在22%~26%、垂直燃燒測(cè)試可達(dá)V-2級(jí)，本身具有一定的抗氧化性和阻燃性，但其在燃燒時(shí)會(huì)發(fā)生熔融滴落，而且會(huì)釋放出大量的有毒有害煙氣。聚碳酸酯（PC）5.2.4阻燃聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）的分子結(jié)構(gòu)式降解5.2.4阻燃聚碳酸酯PC具有比較高的熱穩(wěn)定性，在300℃之前非常穩(wěn)定，通常它的加工溫度在240~280℃。在熱的作用下，PC分子鏈中的碳酸酯基發(fā)生Kolbe-Schmits重排形成側(cè)羧基，然后與PC分子鏈發(fā)生酯交換反應(yīng)，從而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此過程中重排生成的中間體也將發(fā)生脫羧和酯化反應(yīng)，并放出CO和H2O。也有學(xué)者認(rèn)為PC的熱降解途徑主要是發(fā)生Fries重排，生成酚羥基和芳族酯基。還有一種說法是，PC熱降解進(jìn)行的是自由基反應(yīng)，它導(dǎo)致了異丙基的斷裂，在PC分解剛開始時(shí)，就能檢測(cè)到有少量的甲烷氣體產(chǎn)生。PC熱降解中產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物主要為雙酚A和CO2，其次是苯酚、CO、H2O、甲烷、雙酚A衍生物等。PC燃燒時(shí)火焰呈淡黃色，會(huì)產(chǎn)生較濃的煙氣。由于熔體粘度較大，因此燃燒過程中，PC基本不顯熔融流動(dòng)。PC燃燒過程過程中會(huì)發(fā)泡并成炭，熱釋放速率比較低，離開火源后火焰自熄。聚碳酸酯的阻燃劑5.2.4阻燃聚碳酸酯含鹵阻燃劑磷系阻燃劑磺酸鹽類阻燃劑硅系阻燃劑

聚有機(jī)硅氧烷（PPSDS）四溴雙酚A、聚二溴苯乙烯、三（二溴苯基）磷酸酯（TDBPP）等三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)有機(jī)和無機(jī)芳香族磺酸鹽（酯）。二苯甲砜磺酸鉀（KSS）、三氯苯基磺酸鈉（STB）以及全氟丁基磺酸鉀（KPFBS）聚硅氧烷、籠形低聚倍半硅氧烷（POSS）和聚硅烷性能：良好的耐腐蝕性、耐油性、耐化學(xué)性、低吸水性、耐磨自潤(rùn)滑性、耐蠕變性以及突出的耐疲勞性能。用途：汽車、電子電器、機(jī)械加工、醫(yī)療器材、日用品等諸多領(lǐng)域。易燃性：POM的LOI僅為15%左右，極易燃燒，是最難阻燃的高分子材料之一。聚甲醛（POM）5.2.5阻燃聚甲醛降解①?gòu)腜OM高分子鏈端開始的“解鏈?zhǔn)健苯饩邸?00℃左右，高分子鏈端的半縮醛受熱的影響，開始分解釋放出甲醛氣體，與此同時(shí)有新的半縮醛端基生成，繼續(xù)這樣的分解過程。②自動(dòng)氧化降解。在170℃左右的有氧環(huán)境下，POM分子鏈的破壞生成氫過氧化物，導(dǎo)致POM的分子鏈按照β斷裂機(jī)理開始解聚。③聚甲醛分解產(chǎn)物的氧化產(chǎn)物引起的降解。有氧環(huán)境中，聚甲醛受熱分解產(chǎn)生甲醛，甲醛與氧氣反應(yīng)生成甲酸，而甲酸可以促進(jìn)聚甲醛的分解反應(yīng)，這樣的過程中，聚甲醛的分子量降低速度很快。④酸解。生產(chǎn)聚甲醛過程中殘留的酸，甲醛氧化成的甲酸，后處理過程中引入的酸，以及使用過程中與酸性物質(zhì)的接觸，都能夠?qū)е戮奂兹┑乃峤?。⑤熱裂解。?70℃左右，高溫導(dǎo)致聚甲醛分子鏈中的化學(xué)鍵被破壞，產(chǎn)生大量自由基。5.2.5阻燃聚甲醛一是從POM分子結(jié)構(gòu)入手，通過使用新型共聚單體或采用各種不同的封端劑來提高POM的熱穩(wěn)定；二是通過添加阻燃劑來提高其阻燃性能。阻燃磷系阻燃劑及其復(fù)配體系在POM阻燃改性中研究較多阻燃POM研究大多采用兩種或多種阻燃劑復(fù)配使用5.2.5阻燃聚甲醛

5.3阻燃熱固性塑料5.3阻燃熱固性塑料5.3.1阻燃環(huán)氧樹脂5.3.2阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫5.3.3阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫5.3.4阻燃酚醛樹脂5.3.5阻燃雙馬來亞酰胺樹脂5.3.1阻燃環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂（EP）是泛指含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)，以脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預(yù)聚物，是一種熱固性聚合物。分類：縮水甘油醚型、線型脂肪族型、縮水甘油胺型、脂環(huán)族型和縮水甘油酯型這五個(gè)品種。性能：EP具有優(yōu)異的黏接強(qiáng)度、力學(xué)性能、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，以及收縮率低、加工成型容易、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電子、宇航、汽車、軍工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。EP的LOI僅有19.8%左右，極易燃燒。雙酚A型EP的化學(xué)結(jié)構(gòu)EP的熱解和燃燒特性與其結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)。普通雙酚A型的EP一般比脂肪族EP的阻燃性略高，而酚醛環(huán)氧樹脂又比雙酚A型的EP阻燃性高。有氧環(huán)境中，雙酚A型EP初始分解溫度一般為300℃左右，在35kW/m2的熱輻射強(qiáng)度下，3mm厚的雙酚A型EP燃燒的PHRR可達(dá)1135kW/m2，并產(chǎn)生大量黑煙。環(huán)氧樹脂燃燒特性5.3.1阻燃環(huán)氧樹脂反應(yīng)型阻燃改性EP主要是通過設(shè)計(jì)阻燃性環(huán)氧單體、阻燃性環(huán)氧固化劑或使用反應(yīng)型阻燃劑等實(shí)現(xiàn)阻燃。添加型阻燃改性主要使用鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、金屬化合物及納米阻燃劑等。阻燃5.3.1阻燃環(huán)氧樹脂鹵系阻燃劑，常用的有溴化環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等。磷系阻燃劑，主要有磷雜菲（DOPO）及其衍生物、磷腈類化合物、磷酸酯、磷酸鹽和次磷酸鹽等。以六苯氧基環(huán)三磷腈（HPCP）為代表的磷腈類化合物和次磷酸鹽。納米阻燃劑在EP阻燃改性。性能：強(qiáng)度高、密度低、導(dǎo)熱系數(shù)低、防水性好、耐腐蝕、施工方便等。用途：作為隔熱保溫、結(jié)構(gòu)或裝飾材料廣泛應(yīng)用于建筑物外墻保溫、交通運(yùn)輸、制冷、石油化工等領(lǐng)域。易燃性：未經(jīng)阻燃處理的RPUF屬于易燃材料，不僅燃點(diǎn)低、火焰?zhèn)鞑パ杆?，而且燃燒時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生大量的氫化氰、一氧化碳等有毒煙氣，火災(zāi)危險(xiǎn)性很大。硬質(zhì)聚氨酯泡沫（RPUF）5.3.2阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫熱降解第一階段為氨基甲酸酯基團(tuán)的分解，首先在RPUF受熱分解時(shí)，氨基甲酸酯基團(tuán)在150-200℃下分解生成異氰酸酯和醇類，并在200-250℃下分解成胺類、烯烴和CO2，且氨基甲酸酯基團(tuán)脫去一分子CO2生成相應(yīng)的仲胺結(jié)構(gòu)。第二階段為溫度升高至400℃以上時(shí)，第一階段產(chǎn)生的醇類將會(huì)進(jìn)一步分解，生成甲烷、乙烷、乙烯等，同時(shí)在材料表面生成炭層。第三階段為溫度繼續(xù)升高時(shí)，RPUF分解初期產(chǎn)生的炭層中不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的分解，主要包括含氧結(jié)構(gòu)分解形成CO等。典型的由聚合物受熱分解-可燃?xì)怏w的釋放-燃燒-熱量反饋-聚合物受熱分解的循環(huán)。5.3.2阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫操作簡(jiǎn)便、高效，需要考慮的是阻燃劑本身與基體的相容性問題，改性后對(duì)RPUF力學(xué)性能、熱導(dǎo)率等的影響。添加型阻燃劑一般兩種或兩種以上復(fù)配使用，以便發(fā)揮不同阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，提高阻燃效率。主要是在多元醇結(jié)構(gòu)中引入阻燃元素如氮、磷等，即合成阻燃多元醇。通過反應(yīng)型阻燃制備的RPUF穩(wěn)定性好、阻燃劑遷移率低，存在成本高的問題。表面處理阻燃方式（如防火涂料）具有應(yīng)用方便、成本低、防火效率高及最大程度不損害被防護(hù)基材原有應(yīng)用性能的特點(diǎn)。添加型阻燃劑表面處理反應(yīng)型阻燃劑5.3.2阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫性能：耐多種溶劑和油類物質(zhì)，耐磨性優(yōu)良，伸長(zhǎng)率和壓縮強(qiáng)度高，且具有極佳的彈性和柔軟性，以及良好的粘合性、可加工性及絕熱性能。用途：性能優(yōu)良的緩沖材料，被廣泛應(yīng)用于家具家裝、汽車內(nèi)飾和包裝等領(lǐng)域。易燃性：內(nèi)部泡孔多為開孔結(jié)構(gòu)，極易燃燒，一定條件下還會(huì)發(fā)生陰燃，而且燃燒時(shí)不僅釋放出大量熱量，釋放出易使人窒息死亡的有毒氣體如CO、HCN、NO等。軟質(zhì)聚氨酯泡沫FPUF5.3.3阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫阻燃FPUF的無鹵反應(yīng)型阻燃劑以含磷、含氮以及含磷氮的多元醇為主。LBL涂層阻燃法是將基材在相反電荷的聚電解質(zhì)溶液或懸浮液中交替沉浸或噴涂，在基材表面形成多層膜。LBL涂層阻燃法工藝路線圖5.3.3阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫添加型型阻燃劑磷系阻燃劑，主要是有機(jī)磷系阻燃劑，包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化磷，有機(jī)磷鹽及磷雜環(huán)化合物等。氮系阻燃劑，主要是三聚氰胺（MEL）及其鹽類物質(zhì)（氰尿酸鹽、雙氰胺鹽、胍鹽）。膨脹阻燃FPUF的研究中主要在可膨脹石墨（EG）無機(jī)阻燃劑：ATH、硼酸鋅、蒙脫土、聚倍半硅氧烷（POSS）、碳納米管、石墨烯等，大多作為協(xié)效劑與其它阻燃劑復(fù)配使用以更好的發(fā)揮作用。層層自組裝（LBL）涂層阻燃法性能：優(yōu)良的耐熱性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性，以及燃燒時(shí)發(fā)煙性低等優(yōu)點(diǎn)。用途：模壓材料、層壓材料、摩擦材料、絕緣材料和泡沫材料等。酚醛樹脂還常用于制造纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，包括玻璃纖維、芳香族尼龍纖維、石墨纖維等。易燃性：熱固性酚醛樹脂的LOI約為28%，比許多聚合物要高。5.3.4阻燃酚醛樹脂由酚類和醛類化合物縮聚反應(yīng)而成，主要是苯酚和甲醛。酚醛樹脂一般在200℃以下能長(zhǎng)期穩(wěn)定使用，若超過200℃，便明顯發(fā)生氧化。300℃左右，樹脂進(jìn)一步交聯(lián)，未參與固化交聯(lián)的羥甲基被氧化脫除，醚鍵斷裂；450℃左右酚羥基與苯環(huán)之間的亞甲基橋斷裂，熱解產(chǎn)物為苯和酚類同系物，并出現(xiàn)熱解中間體氧雜蒽類物質(zhì)；同時(shí)亞甲基被氧化成羧基，高溫下脫氫成炭。5.3.4阻燃酚醛樹脂酚醛樹脂在氮?dú)夂涂諝鈿夥障碌臒嶂厍€酚醛樹脂燃燒特性5.3.4阻燃酚醛樹脂反應(yīng)型阻燃改性，在酚醛樹脂合成過程中引入具有阻燃性能的分子鏈段或結(jié)構(gòu)，賦予酚醛樹脂永久的阻燃性能。引入硼元素，使酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中生成鍵能較高的硼氧鍵，可以讓酚醛樹脂在熱穩(wěn)定性、瞬時(shí)耐高溫性能和力學(xué)性能方面都有明顯的提升。鉬酸與苯酚在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)生成鉬酸苯酯，然后再與甲醛進(jìn)行反應(yīng)可以生成鉬酚醛樹脂，將鉬元素引入到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中，可以大幅