第1章原子結(jié)構(gòu)和元素周期系

第一篇物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

第1章原子結(jié)構(gòu)與元素周期系主講：楊駿西南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院§1-1道爾頓原子論從18世紀(jì)末到19世紀(jì)初，化學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了四條基本定律：（1）質(zhì)量守恒定律：化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了化學(xué)組成的變化，但反應(yīng)前后物質(zhì)的總質(zhì)量不變。（2）當(dāng)量定律：認(rèn)識到酸堿鹽之間的反應(yīng)存在被后人稱為當(dāng)量的確定的定量比例關(guān)系。（3）定比定律：來源不同的同一物質(zhì)中元素的組成不變。（4）倍比定律：若兩種元素化合得到不止一種化合物，這些化合物中元素的質(zhì)量比存在整數(shù)倍的比例關(guān)系。這些基本定律極大地推動了化學(xué)的發(fā)展，確定了當(dāng)時已知化學(xué)元素的原子量，貝采里烏斯還創(chuàng)造性地發(fā)展了一套表達(dá)物質(zhì)化學(xué)組成和反應(yīng)的符號體系，為化學(xué)的發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。道爾頓原子論的主要內(nèi)容1801年引入原子假說1805年提出原子論

要點如下：（1）每一種化學(xué)元素有一種原子；（2）同種原子質(zhì)量相同，不同種原子質(zhì)量不同；（3）原子不可再分；（4）一種原子不會轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N原子；（5）化學(xué)反應(yīng)只是改變了原子的結(jié)合方式，使反應(yīng)前的物質(zhì)變成反應(yīng)后的物質(zhì)。評價（1）十分圓滿地解釋了當(dāng)時已知的化學(xué)反應(yīng)的定量關(guān)系。（2）在實驗的基礎(chǔ)上合理地解釋了當(dāng)時的各個化學(xué)基本定律。（3）但道爾頓不能正確給出許多元素的原子量，并且認(rèn)為原子是不可再分的實心小球，這種觀念是錯誤的。（4）道爾頓原子論只解釋了宏觀現(xiàn)象，沒有揭示微觀物質(zhì)的本質(zhì)?！?-2相對原子質(zhì)量（原子量）一、元素、原子序數(shù)和元素符號具有一定核電荷數(shù)（等于核內(nèi)質(zhì)子數(shù)）的原子稱為一種（化學(xué)）元素。按（化學(xué)）元素的核電荷數(shù)進(jìn)行排序，所得序號叫做原子序數(shù)。每一種元素有一個拉丁字母表達(dá)的元素符號。二、核素、同位素和同位素豐度具有一定質(zhì)子數(shù)和一定中子數(shù)的原子稱為一種核素。（包括：穩(wěn)定核素和放射性核素）單核素元素：只有一種穩(wěn)定核素的元素。多核素元素：有幾種穩(wěn)定核素的元素。如：核素符號左下角的數(shù)字為該核素的原子核里的質(zhì)子數(shù)左上角的數(shù)字為該核素的質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)=核內(nèi)質(zhì)子數(shù)+中子數(shù)具有相同核電荷數(shù)、不同中子數(shù)的核素屬于同一種元素，在周期表里占據(jù)同一個位置，互稱同位素。如：1H、2H、3H；符號：H、D、T某元素的各種天然同位素的分?jǐn)?shù)組成稱為同位素豐度。如：f(16O)=99.76%；

f(17O)=0.04%；

f(18O)=0.20%；

f(19F)=100%。三、原子量定義（p20）

Ar=∑fiMr,i

fi

:同位素豐度;Mr,i:

同位素相對原子質(zhì)量如：185Re和187Re同位素相對原子質(zhì)量和同位素豐度185Re：184.952977，37.298%187Re：186.955765，62.602%錸的相對原子質(zhì)量為：184.952977×0.37298+186.955765×0.62602=186.02原子量標(biāo)度的變遷1803年JohnDaltonAr(H)=11826年J.J.BerzeliusAr(O)=1001860年J.S.Stas化學(xué)標(biāo)度Ar(O)=161929年物理標(biāo)度Ar(16O)=161960年現(xiàn)行標(biāo)度Ar(12C)=12四、測定原子量準(zhǔn)確程度的因素1.各種核素的相對原子質(zhì)量的測量準(zhǔn)確度。2.某元素的同位素豐度的測量準(zhǔn)確度。9F是單同位素元素，是原子量誤差最小的元素，F(xiàn)原子量:18.9984032(5)82Pb有四種同位素，不確定度最大，其原子量:207.2(1)我國科學(xué)家的貢獻(xiàn)張青蓮院士銻Sb、銪Eu、鈰Ce、鉺Er、鍺Ge、銦In、銥Ir、鋅Zn、鏑Dy梁樹權(quán)院士鐵Fe§1-4原子結(jié)構(gòu)的玻爾行星模型金原子的直徑為0.00000000014米，幾乎7000萬個金原子排成一行才能組成一根1厘米長的極細(xì)的絲。哪一條華麗的項鏈需要多少個金原子？原子——不可分或不可分割原子由中子、質(zhì)子和電子組成。1904年湯姆遜設(shè)想：

原子是一個實心帶電的球1911年盧瑟福做實驗，提出：

原子有核模型一、氫原子光譜1.連續(xù)光譜特點：沒有明顯的分界線的光譜2.線狀光譜（原子光譜）特點：分立的、有明顯分界的譜線3.氫原子光譜它對研究原子核外電子的狀況起了很大的作用。NaHHgNe上海南浦大橋上的高壓鈉燈氫原子光譜氫放電管隙縫棱鏡照相底板HαHβHγHδ紫藍(lán)青紅實驗規(guī)律(Balmer,Rydberg)波數(shù)=1/

=RH

(n=3,4,5，…)RH=1.0967758107(m-1)二、玻爾理論1.定態(tài)假設(shè)基態(tài)和激發(fā)態(tài)

玻爾理論的要點

電子盡可能處在離核近的軌道上運(yùn)動，使原子的能量最低，即處在基態(tài)，此時原子既不放出也不吸收能量；原子從外界獲得能量后的狀態(tài)叫激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，易放出能量躍遷到低能量軌道上。離核越遠(yuǎn)，能量越大。2.量子化條件

玻爾理論的要點n=1，2，3……正整數(shù)

量子化假設(shè)，電子在核外一特定軌道上繞核做圓周運(yùn)動，既不吸收能量也不放出能量，軌道的角動量必須是h/2π的整數(shù)倍，而軌道能量取為量子化條件所決定的分立數(shù)值E=-

3.躍遷規(guī)則：電子從一個能量狀態(tài)跳到另一個能量狀態(tài)的過程叫躍遷，躍遷過程中放出或吸收的能量都是以光子的形式進(jìn)行的，其頻率與能量關(guān)系為：

h=E2-E1。玻爾理論的要點例：當(dāng)氫原子中的電子從n=3的軌道躍遷到n=2的軌道時，發(fā)射光的頻率和波長。（E3=-2.42x10-19J;E2=-5.45x10-19J）解：紅色的H譜線（實測：656.27nm）波爾理論解決什么問題？玻爾成功地解釋了氫原子光譜實驗事實，提出了能級、基態(tài)、激發(fā)態(tài)等概念，明確了巴氏公式中n的物理意義，原子光譜的產(chǎn)生是電子在不同能級間躍遷的結(jié)果，指出了核外電子運(yùn)動物理量量子化特征，較好地說明了氫及類氫光譜頻率的規(guī)律性。波爾理論存在的問題？因為玻爾理論未能完全沖破經(jīng)典物理的束縛，用離心力等于向心力的公式計算，并沒有從微觀粒子運(yùn)動的本質(zhì)出發(fā)，更沒有考慮到電子運(yùn)動的波粒二象性特征，而是沿用宏觀物體運(yùn)行固定軌道來描述電子的運(yùn)動，自然會得出另人難以容忍的誤差。怎樣評價玻爾理論？玻爾理論有著科學(xué)的思維方法，即承認(rèn)原子體系能夠穩(wěn)定而長期存在的客觀事實，大膽假設(shè)光譜來源于原子核外電子能量的變化，用類比的科學(xué)方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念，但玻爾理論沒有認(rèn)識到電子運(yùn)動的波粒二象性，在解釋氫原子光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)、多電子原子光譜、多電子結(jié)構(gòu)、磁場中的分裂以及譜線強(qiáng)度等方面遭到失敗。當(dāng)然，玻爾及早地把握了最新的科學(xué)信息是他獲得成功的基本條件?！?-5氫原子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)模型1927年，Davissson和Germer應(yīng)用Ni晶體進(jìn)行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。一、波粒二象性光子的密度與光的振幅的平方2呈正比光子的動量P與波長呈反比

P=h/二、德布羅意關(guān)系式粒子質(zhì)量(m)（Kg）速度（v）

(m/s)波長（）

pm(?)1V電子9.110315.91051200(12?)100V電子9.110315.9106120(1.2?)1000V電子9.110311.91073710000V電子9.110311.2108

壘球

2.0101301.11034

槍彈

1.01036.01036例：氫核外電子：m=9.1×10-31kg，

v=2.18×107m/s，測量偏差小于1%，則質(zhì)量m=10g的子彈，測量位置偏差小于0.01cm，則三、海森堡不確定原理即不可能同時準(zhǔn)確測定微粒的空間位置和動量。反映了微觀粒子的運(yùn)動特征，但對宏觀物體不起作用。四、氫原子的量子力學(xué)模型1.電子云基態(tài)氫原子的電子云一個小黑點是不是一個電子？（1）電子云定義

電子云是電子在原子核外空間概率密度分布的形象描述。（2）電子云圖象具有不同的特征電子云在核外空間擴(kuò)展程度不同——能層能量由低到高分別為：K，L，M，N，O，P，Q……能層。電子云的形狀不同——能級

第幾能層的電子就有幾個能級！能層與能級的關(guān)系

能級能層電子云形狀數(shù)（能級個數(shù)）第一能層1s1第二能層2s2p2第三能層3s3p3d3第四能層4s4p4d4f4第五能層5s5p5d5f5g5

電子云在空間取向不同——軌道能層與軌道的關(guān)系能層軌道名稱總數(shù)(n2)第一能層1s1(12)第二能層2s,2px,2py,2pz4(22)第三能層3s,3px,3py,3pz,3dxy,3dyz,3dxz3dx2-y2,3dz29(32)第四能層1個4s,3個4p,5個4d,7個4f16(42)第五能層？(52)2.電子的自旋3.核外電子的可能狀態(tài)具有一定軌道的電子稱為具有一定空間運(yùn)動狀態(tài)的電子。既具有一定空間運(yùn)動狀態(tài)又具有自旋狀態(tài)的電子稱為具有一定運(yùn)動狀態(tài)的電子。自旋只有2種相反的方向：順時針和逆時針。原子核外電子的可能運(yùn)動狀態(tài)(p35)能層能級軌道可能空間運(yùn)動狀態(tài)數(shù)可能運(yùn)動狀態(tài)數(shù)第一能層(K)1s1s122第二能層(L)2s2p2s2px,2py,2pz13268第三能層(M)3s3p3d3s3px,3py,3pz5個135261018第四能層(N)？？？？？第N能層nn2n22n24、四個量子數(shù)（1）主量子數(shù)n——能層主量子數(shù)在確定電子的能量時起著頭等重要的作用。在一個原子內(nèi)，具有相同n的電子，近乎在同樣空間范圍運(yùn)動。取值范圍為：除0以外的正整數(shù)如：氫原子一個電子能層的能量：（2）副（角）量子數(shù)l——能級

副量子數(shù)確定電子云形狀并在多電子原子中和主量子數(shù)一起決定電子的能量。

取值范圍：當(dāng)n一定時，l

只能是小于n的正整數(shù)。

l：012345……（n-1）n個值能級符號：spdfgh……當(dāng)n=1時，l=0，有1個值，為1s

能級當(dāng)n=2時，l=0，1；有2個值，為2s、2p能級當(dāng)n=3時，l=？

（3）磁量子數(shù)m——軌道磁量子數(shù)決定電子云在空間的可能取向。取值范圍：從-l經(jīng)0到+l

整數(shù)，共2l+1個值l=0時，m=0，為s軌道，一種取向l=1時，m=0,±1，為p軌道，三種取向l=2時，m=0,±1,±2，為d軌道，五種取向l=3時，m=?為f軌道，?種取向l=4時，m=?

為g軌道，?種取向在沒有外加磁場情況下,同一能級的原子軌道能量是相等的,叫等價軌道。（4）自旋量子數(shù)ms

原子中每個電子運(yùn)動狀態(tài)可以用n,l,m,ms四個量子數(shù)來描述，即四個量子數(shù)確定了，電子在核外空間的運(yùn)動狀態(tài)就確定了。Ms可能取值只有+1/2和-1/2。Name名稱Symbol符號Values取值Meaning表示Indicates指明principle主量子數(shù)n1,2,shell,電子層energy能層size尺寸Orbitalangularmomentum角量子數(shù)l0,1,,n-1subshellenergy亞層能級shape形狀

magnetic磁量子數(shù)m0,1,2,

,lorbitalsofsubshell亞層軌道direction方向Spinmagnetic自旋磁量子數(shù)ms+1/2,-1/2spinstate自旋狀態(tài)Spindirection自旋方向主量子數(shù)n角量子數(shù)

l磁量子數(shù)

m自旋磁量子數(shù)ms電子運(yùn)動狀態(tài)數(shù)取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數(shù)101s01s1±1/22202s02s4±1/2812p02pz±1/2±12px±1/22py±1/2l=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

主量子數(shù)n角量子數(shù)l磁量子數(shù)m自旋磁量子數(shù)ms電子運(yùn)動狀態(tài)數(shù)取值取值能級符號取值原子軌道取值符號符號總數(shù)303s03s9±1/21813p03pz±1/2±1/2±1/2±13px3py23d03dz2±1/2±1/2±1/2±1/2±1/2±1±23dxz3dyz3dx2-y23dxzl=0,1,2,……,(n-1);m=0,±1,±2,……,±l

5、波函數(shù)及其圖象薛定諤波動方程：

可以求出波函數(shù)的具體形式Ψ

=f(x,y,z)和相應(yīng)的能量E。ψ是空間坐標(biāo)x，y，z

的函數(shù)，對氫原子來說方程的每一個特定的解ψ表示核外電子運(yùn)動狀態(tài)的某一穩(wěn)定狀態(tài)（即原子軌道），并對應(yīng)著相應(yīng)的能量E。

直角坐標(biāo)(x,y,z)與球坐標(biāo)(r,θ,φ)的轉(zhuǎn)換222zyxr++=cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq()()φq,,

,,

rfzyxf＝()()φq,YrR=是角度函數(shù)Y(,)隨,變化的圖象。s軌道：（1）波函數(shù)角度分布圖p軌道其中，淺色為“＋”號，深色為“－”號（下面的d軌道中同此）。正負(fù)號以及Y的極大值空間取向?qū)υ又g能否成鍵及成鍵的方向性起著重要作用。d軌道（2）波函數(shù)徑向分布圖基態(tài)氫原子的電子徑向分布從徑向分布的意義看，核外電子可看作是按層分布的。（2）波函數(shù)徑向分布圖基態(tài)氫原子的電子徑向分布思考題：什么是波函數(shù)，原子軌道，幾率密度和電子云？你能分辨出這些概念的異同點？

（1）波函數(shù)是描述核外電子在核外空間運(yùn)動狀態(tài)的數(shù)學(xué)函數(shù)式，即一定的波函數(shù)表示電子的一種運(yùn)動狀態(tài)；（2）波函數(shù)也叫原子軌道，電子的每一種運(yùn)動狀態(tài)就是一種波函數(shù)，也是一種原子軌道(這是一個借用的通俗的稱呼)；（3）幾率密度：電子在原子核外空間任一單位體積內(nèi)出現(xiàn)的概率；（4）電子云是電子在原子核外空間概率密度分布即幾率密度的形象化圖示，原子軌道與電子云

波函數(shù)也就是原子軌道，電子在核外空間的幾率密度分布規(guī)律可用波動方程來描述；電子云是幾率密度的形象化表示，幾率密度越大，電子云圖象中的小黑點越密。電子云與原子軌道的角度分布區(qū)別：（1）電子云比原子軌道角度分布要“瘦”一些；（2）原子軌道的角度分布有正負(fù)之分，電子云則沒有?！?-6基態(tài)原子電子組態(tài)（電子排布）一、構(gòu)造原理能量KLMNOPQ1s2p2s3p3s4p3d4s5p4d5s6p5d4f6s7p6d5f7s一二三四五六七1.鮑林的原子軌道近似能級圖特點：⑴近似能級圖是按原子軌道能量高低排列的；能量相近的能級劃分為一組——稱為能級組；通常有7個能級組；⑵能量相同的狀態(tài)叫——簡并狀態(tài)⑶l相同，n

不同時，n↑則E↑⑷n相同，l不同時，l↑則E↑，即發(fā)生能級分裂；⑸n不同，l不同時較復(fù)雜，可能出現(xiàn)能級交錯。

p軌道為三重簡并；d軌道為五重簡并；

f軌道為七重簡并；g軌道為九重簡并；基態(tài)電中性原子的電子組態(tài)：n+0.7l

規(guī)則通式：Ens＜E(n-2)f＜E(n-1)d＜Enp規(guī)律

●各電子層屏蔽作用大小：K>L>M>N…

離核越近的電子對外層電子的屏蔽作用越大;

n相同時，為什么其它電子對l越大的電子屏蔽作用越大？l相同，n

不同時，n↑則E↑屏蔽效應(yīng)由于其它電子對某一個電子的排斥作用而抵消了一部分電荷，使得有效核電荷降低，削弱了原子核對該電子的吸引能力。鉆穿效應(yīng)

——外層電子鉆到內(nèi)層空間靠近原子核，受到原子核較強(qiáng)吸引,使能量降低的作用。電子的鉆穿效應(yīng)越大，更能回避其它電子的屏蔽作用，受到核的吸引力越強(qiáng)，因而能量越低。n相同，l不同時，鉆穿效應(yīng)ns>np>nd>nf(解釋能級分裂)(解釋能級交錯)外層電子進(jìn)入原子內(nèi)部空間，受到核的較強(qiáng)的吸引作用。2s,2p軌道的徑向分布圖3d與

4s軌道的徑向分布圖鉆穿效應(yīng)2.核外電子排布的原則（1）泡利原理：在每一個原子軌道中最多只能容納兩個自旋方向相反的電子。（2）洪特規(guī)則：基態(tài)原子中，在同一能級上，電子將盡可能單獨分布在不同的軌道內(nèi)，而且自旋方向相同。（3）能量最低原理（整個原子能量最低）1s8s7s6s5s4s3s2s2p8p7p6p5p4p3p8d7d6d5d4d3d4f5f6f6g5g12463591220781011131415161718196hln012456

876543213.構(gòu)造原理圖核外電子排布順序→ns→(n-2)f→(n-1)d→np(n≤7)

↑

↑

n≥6

n≥4

有f電子

有d電子

與能級組的順序完全一致

4.核外電子的分布的表示方法（1）軌道表示式↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑1s2s2p3s↑3s軌道電子個數(shù)及自旋方向軌道名稱例：11Na（2）電子分布法

11Na：1s22s22p63s111Na：[Ne]3s1↑

↑

原子實價層電子（3）量子數(shù)表示法電子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p62222223s1300+1/2（3）量子數(shù)表示法電子排布nlmms1s2100+1/2100-1/22s2200+1/2200-1/22p6210+1/2210-1/221－1+1/221－1-1/221＋1+1/221＋1-1/23s1300+1/2半充滿規(guī)則如Cr和Mo等的組態(tài)為(n-1)d5ns1而不是(n-1)d4ns2全充滿規(guī)則如Ag和Cu等的組態(tài)為(n-1)d10ns1而不是(n-1)d9ns2運(yùn)用三原則討論核外電子排布NeNaKBrCr例：47Ag：80Hg：82Pb：2He第一周期10Ne第二周期18Ar第三周期36Kr第四周期54Xe第五周期86Rn第六周期118第七周期5.簡單基態(tài)陽離子的電子分布原子中價電子丟失順序為：np→ns→(n-1)d→(n-2)f例:26Fe:[Ar]3d64s2

Fe2+:Fe3+:

失電子遵守n+0.4l

規(guī)則門捷列夫的第三個周期表(1871年發(fā)表)§1-7元素周期系二、元素周期表（長式周期表）

1.周期：每一能級組對應(yīng)一個周期

2.列：周期表中有18列

3.區(qū)：周期表分為s,p,d,ds,f區(qū)

4.族：主族(A),副族(B),VIII族,零族一、元素周期律s區(qū)—ns1－2

最后一個電子→sp區(qū)—ns2np1－6最后一個電子→pd區(qū)—(n－1)d1－9ns1－2(Pd無s電子)最后一個電子→dds區(qū)—(n－1)d10ns1－2最后一個電子→s或df區(qū)—(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2

最后一個電子→fd區(qū)ds區(qū)IAIIAIIIA~VIIA0IIIB~VIIIIBIIBS區(qū)p區(qū)f區(qū)IIIBs，p，ds區(qū)元素的族數(shù)=最外層電子數(shù)d區(qū)元素的族數(shù)=最外層電子數(shù)+次外層d電子數(shù)例：已知錫的原子序數(shù)為50，試寫出它的電子排布式，推斷它在周期表中的位置。例：已知錫的原子序數(shù)為50，試寫出它的電子排布式，推斷它在周期表中的位置。解：50Sn：[Kr]4d105s25p2∵n=5，∴Sn在周期表中的第五周期∵電子最后填入p能級，∴為p區(qū)元素∵最外層電子數(shù)為4，∴為第四主族（IVA）一、原子半徑§1-8元素周期性3范德華半徑減小增大主族原子半徑范德華半徑半充滿和全充滿時，原子半徑大鑭系收縮原子半徑在周期表中的變化規(guī)律1）在周期中的變化短周期內(nèi)：從左向右r變化的總趨勢是逐漸減少，到稀有元素r增大。長周期內(nèi)：主族元素的r從左到右逐漸減少，d區(qū)略有減小，ds區(qū)增大；f區(qū)元素從左向右r減小的平均幅度更小。2）在同族中的變化主族元素從上到下r顯著增大；副族元素從上到下r稍有增大。離子半徑陽離子和陰離子與其母原子的相對大小二、電離能

氣態(tài)電中性基態(tài)原子失去一個電子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)基態(tài)正離子所需要的能量為第一電離能。用I