第七章催化劑的選擇,制備,再生

第七章催化劑的選擇、制備、使用與再生主要內容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預處理3催化劑的失活與再生4§7.1催化劑的選擇分類根據選擇目的分三類：1.不斷改進現有催化劑的性能；2.利用現有廉價原料，為合成有用的化工產品尋找合適的催化劑；3.為化工新產品和環(huán)境友好工藝開發(fā)研制。一、現有催化劑的改進1.提高催化劑的活性、選擇性、長壽性，以提高產品質量和生產能力；2.尋找制備催化劑的廉價原料和簡單方法，以降低成本；3.改進催化劑使用條件，如降溫降壓等，從而降低生產操作費用；二、利用廉價原料研制開發(fā)化工產品所需催化劑例：醋酸生產活性高（轉化100%），選擇性(99%)50年代60年代70年代例：順酐生產50年代60~70年代1974年低碳原料研究火熱三、為化工新產品和環(huán)境友好工藝開發(fā)催化劑聚合物在生活中的應用：衣物（聚酯、尼綸、腈綸）鞋底（聚丙烯）沙發(fā)、家具、包裝袋（聚亞胺酯）防彈衣（聚對苯撐苯二甲酰胺，二十幾種催化劑）L-多巴(L-二羥基苯丙氨酸)（消旋）4-甲基噻唑（殺菌劑）老工藝：新工藝：主要內容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預處理3催化劑的失活與再生4§7.2選擇催化劑常用的方法一、利用元素周期表進行催化劑活性組分選擇1.電子構型（同族）：氧化型：V2O5，Nb2O5，Ta2O5;氧化制順酐：MoO3-V2O5，WO3-V2O5;加氫：VIII族;酸催化劑：IIIA~VIIA族,Al2O3,SiO2-Al2O3堿催化劑：IA~IIA族,Na、K、NaOH、K2O2.原子半徑、荷電數：如堿土金屬Be、Mg、Ca、Sr、Ba交換分子篩3.同周期影響：電子構型變化、晶體結構變化4.同一類型反應可以選用不同化合態(tài)催化劑：二、利用催化功能組合構思催化劑原因：催化反應一般有一系列化學過程串聯完成，每一過程需要不同的催化活性中心。例：Pt/Al2O3。1.Pt影響Al2O3酸性，而后者影響Pt的逸出功2.加入Re，Ir提高熱穩(wěn)定性和壽命Re、Ir防Pt長大（0.1~1m）Re防結焦一般步驟：1.解析總包反應，估量各步反應熱A.動力學反應分子數不超過3B.熱力學平衡常數極小的反應不允許C.拋棄反應熱過大的反應D.合理范圍內，選擇經歷步驟少的2.擬定機理，確定控制步驟，有針對考慮催化劑3.催化劑功能調節(jié)4.選擇適宜載體、成型及制備方法主要內容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預處理3催化劑的失活與再生4§7.3催化劑的制備與預處理一、催化劑的制備的主要方法A.沉淀法用于制備單組份或多組分的催化劑：攪拌情況下將沉淀劑加入金屬鹽的水溶液，生成沉淀、過濾、洗凈、干燥、焙燒活性與選擇性影響因素：a.沉淀劑和及金屬鹽的性質影響沉淀過程b.沉淀反應條件c.沉淀終點控制與雜質控制d.洗滌B.浸漬法用于制備負載型催化劑：將尺寸較大的載體浸泡在活性化合物的水溶液中，浸漬平衡后分離剩余液體，干燥、煅燒活化。方法：a.過量溶液浸漬法b.等體積溶液浸漬c.多次浸漬法d.蒸汽相浸漬法優(yōu)缺點：a.表面積與孔結構接近載體數值b.可以使活性組分均勻分布，提高活性效率c.操作簡單d.附著可能不太牢固注意：a.原料影響碳酸鹽制Co、Ni、Pd、Mg、Zn、Cd、Cu、Sr、Ba、Ca氧化物草酸鹽制FeO、MnO等C.熱分解法（固相反應法或干法）用于制備負載型催化劑：加熱分解鹽類得到相應氧化物。D.熔融法將所要求組分的粉狀混合物在高溫條件下進行燒結或熔融過程：固體粉碎—高溫熔融或燒結—冷卻—破碎影響因素：燒結溫度舉例：

合成氨催化劑：鐵磁礦、碳酸鉀、氧化鋁在1600oC熔融，冷卻破碎、氫氣還原制得。RaneyNi：把催化活性金屬及另一種能溶于堿的金屬熔融，冷卻破碎，用堿濾瀝去另一種金屬。E.還原法

除熔融法與濾瀝法結合外，其余均只能制得氧化物催化劑，若要轉化為金屬催化劑，必須進行還原還原方法：

熔鹽電解、碳還原、一氧化碳還原、氫還原影響金屬離子大小、分布、形態(tài)等因素：

溫度升高、平均半徑增大、含水也會增大舉例：負載金屬催化劑常用氫氣高溫還原氧化物法。注意：氫氣要過量，以便帶走生成的水蒸氣二、催化劑的預處理指某些原始化合物轉變成活性相的過程，通常是在裝入反應設備后進行的。如金屬還原、氧化物轉為硫化物等。1、氧化物或鹽類加氫還原成金屬催化劑

合成氨催化劑：磁鐵礦還原為金屬負載型金屬催化劑：Ni/SiO22、氧化物硫化制備硫化物催化劑

如石油部分加氫脫硫、脫氮催化劑：MoOn/Al2O3在使用前需進行預硫化（CS2或H2S）3、擇形催化劑的預積碳處理和外表面覆蓋、孔收縮預處理

A、預積碳處理如沸石做固體酸催化劑時，隨進料時間延長，表面積炭會選擇性上升。B、外表面覆蓋、孔收縮預處理化學氣相沉積（CVD）法是該處理的有效方法。舉例：

SiO2沉積法制備高選擇性合成對二甲苯催化劑，可將HZSM-5裝于固定床反應器中，于540oC用濕氣處理，然后用飽和水蒸氣冷卻至320oC，用含2%的Si(OC2H5)的乙苯進行處理。對乙苯選擇性98%。主要內容催化劑的選擇分類1選擇催化劑常用的方法2催化劑的制備與預處理3催化劑的失活與再生4§7.4催化劑的失活與再生失活：工業(yè)催化劑隨著運轉時間延長，催化劑活性會逐漸降低或完全失去活性的現象原因：催化劑中毒、催化劑積碳、催化劑燒結1、催化劑中毒

催化劑在微量雜質作用下喪失活性與選擇性。中毒會降低催化劑使用壽命。毒物來源：

反應原料或催化劑本身的某些雜質反應產物、副產物或中間物種A、催化劑毒物分類a、作用強弱（原料轉化50%時致使反應速率降低一倍的毒物濃度）：強中弱10-710-5>10-3mol·dm-3

b、毒化特性：永久中毒、暫時中毒c、毒化作用機理：化學吸附導致活性中心減少，暫時與活性中心發(fā)生化學反應，變?yōu)闊o活性永久B、不同類型催化劑中毒a、金屬催化劑中毒及消除方法：

引起中毒的物質：①具有不飽和鍵的分子：如雙烯、雙炔、CO、噻吩在催化劑表面容易打開雙鍵或叁鍵，與催化劑d軌道成鍵；②或含有VA或VIA族的非金屬元素及其化合物VA或VIA族的毒物毒物及相應的無毒物結構③使催化劑中毒的金屬元素及其化合物b、金屬氧化物催化劑中毒：

比金屬催化劑穩(wěn)定，不易中毒。依據半導體特性，分施主型反應中毒和受主型反應中毒；高溫下，毒物對氧化物催化劑易失去毒性如砷對V2O5，超過500oC會失去毒性c、酸堿催化劑中毒：

固體酸中心會被堿性化合物毒化；固體堿中心會被酸性化合物毒化；堿性含氮化合物使酸催化劑中毒的情況2、催化劑燒結

催化劑在高溫下反應一段時間后，活性組分的晶粒長大，比表面積縮小的現象。小晶粒表面自由能大，表面晶格質點熱振動產生位移易聚集成大晶粒。大致活性表面減少，活性降低。催化劑燒結的原因a、反應或者再生過程中操作條件控制不當對熱效應較大的反應，要控制催化反應轉化的深度和反應床熱量的帶出；b、催化反應或再生過程氣氛不適改善方法a、用助催化劑阻止移動微晶碰撞；