第四講鎳氫二次電池材料

第四講

鎳氫二次電池材料

目錄一、電池的分類二、

鎳氫（Ni/MH）電池三、鎳氫電池的結(jié)構(gòu)與原理四、鎳氫電池結(jié)構(gòu)材料五、常見問題分析一、電池的分類A．按工作性質(zhì)分類：（1）原電池：又稱一次電池。如：鋅-錳干電池、鋅-汞電池、鋰電池。（2）蓄電池：又稱二次電池，如：鉛酸電池、鎘-鎳電池、氫-鎳電池、鋰離子電池（3）貯備電池：又稱“激活電池”，使用前臨時注入電解液或用其它方法使電池激活。如：鎂-銀電池、鉛-高氯酸電池（4）燃料電池：該類電池又稱“連續(xù)電池”，即將活性物質(zhì)連續(xù)注入電池，使其連續(xù)放電的電池。如：氫-氧燃料電池、肼-空氣燃料電池B．按電解質(zhì)性質(zhì)分類按電解質(zhì)性質(zhì)可分為酸性電池（鉛酸電池）、堿性電池（氫鎳電池）、中性電池、有機電解質(zhì)電池（鋰離子電池，如Li-MnO2)、非水無機電解質(zhì)電池(Li-SOCL2鋰-亞硫酰氯)和固體電解質(zhì)電池。C．按活性物質(zhì)的保存方式分類按活性物質(zhì)的保存方式可以分為：活性物質(zhì)保存在電極上面，其中有一次電池和二次電池兩種；活性物質(zhì)保存在電池之外，使用時通入電極，這類有非再生型燃料電池和再生型電池。二次電池簡介一次電池或原電池：電池能放電，當電池電力用盡時無法再充電的電池。市場賣的堿性電池，錳鋅電池，水銀電池，都是一次性電池。一次電池又稱原電池，只能用來放電且在放電后，不能用一般的充電方法獲得復(fù)原的電池，它只能將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能，不能將電能還原回化學(xué)能?；瘜W(xué)能電能二次電池或蓄電池：電池的充放電反應(yīng)是可逆的。放電時通過化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電能。通以反向電流(充電)時則可使體系回復(fù)到原來狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能形式重新儲存起來。化學(xué)能電能典型的二次電池體系Ni／Cd電池、Ni／MH電池和LIB電池主要性能對比一次電池與二次電池的有哪些異同點？一次電池只能放電一次，二次電池可反復(fù)充放電循環(huán)使用二次電池在放電時電極體積和結(jié)構(gòu)之間發(fā)生可逆變化，因此設(shè)計時必須調(diào)節(jié)這些變化，而一次電池內(nèi)部則簡單得多，因為它不需要調(diào)節(jié)這些可逆性變化一次電池的質(zhì)量比容量和體積比容量均大于一般充電電池，但內(nèi)阻（0.2-0.5Ω）遠比二次電池大，因此負載能力較低另外，一次電池的自放電遠小于二次電池。二、

鎳氫（Ni/MH）電池2023/2/212

鎳氫圓柱形可充電池系列鎳氫方形電池可充電電池系列

鎳氫扣式充電電池系列2.1、常用鎳氫電池的種類2023/2/213常用小型鎳氫電池2023/2/214

鎳氫可充電池組系列

鎳氫9V可充電池系列

動力型鎳氫電池(組)

鎳氫電池是由貯氫合金負極，鎳正極，氫氧化鉀電解液以及隔板等組成的可充電電池，它與鎳鎘電池的本質(zhì)區(qū)別只是在于負極材料的不同。這種電池的電壓和鎳鎘電池完全相同，為1.2伏，因此它可以直接用在使用鎳鎘電池的器件上。鎳氫電池的設(shè)想在七十年代開始有人提及，大量的研究集中在八十年代，工業(yè)化生產(chǎn)從九十年代初期開始。2.2Ni／MH電池的概況與Ni／Cd電池相比，Ni／MH電池具有以下顯著優(yōu)點：（1）較低的成本（2）

能量密度高，同尺寸電池，容量是Ni／Cd電池的1.5—2倍。（3）無鎘污染，所以Ni／MH電池又被稱為綠色電池：（4）良好的快充性能（5）電池工作電壓也為1.2V，與Ni／Cd電池有互換性。（6）循環(huán)壽命長（7）無記憶效應(yīng)（8）廣泛的溫度使用范圍（9）耐過充放電能力強，安全性能好2.3Ni／MH電池的優(yōu)點產(chǎn)品特性廣泛性：適用于任何地方、任何裝置長壽電池：循環(huán)使用1000周期以上即用性：本身帶電幾乎等于干電池可長期保存：理想的“待機王”

卓越性能：５倍于普通干電池2.3Ni／MH電池的應(yīng)用筆記本電腦與鎳氫電池混合動力車與鎳氫電池混合動力車與鎳氫電池三、鎳氫電池的結(jié)構(gòu)與原理2023/2/222

鎳氫電池由氫氧化鎳正極，儲氫合金負極，隔膜紙，電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。在圓柱形電池中，正負極用隔膜紙分開卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負極由隔膜紙分開后疊成層狀密封在鋼殼中。3.1、鎳氫電池結(jié)構(gòu)2023/2/2Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST23鎳氫電池是以氫氧化鎳作為正極，儲氫合金作為負極，氫氧化鉀溶液做電解液。3.2工作原理它的工作狀態(tài)可以劃分為3種：正常工作狀態(tài)、過充電狀態(tài)和過放電狀態(tài)。在不同工作狀態(tài)下，電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不同的。它的工作狀態(tài)可以劃分為3種：正常工作狀態(tài)、過充電狀態(tài)和過放電狀態(tài)。在不同工作狀態(tài)下，電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不同的。電池的記憶效應(yīng)

鎳鎘電池使用過程中，如果電量沒有全部放完就開始充電，下次再放電時，就不能放出全部電量。比如，鎳鎘電池只放出80%的電量后就開始充電，充足電后，該電池也只能放出80%的電量，這種現(xiàn)象稱為記憶效應(yīng)。

電池全部放完電后，極板上的結(jié)晶體很小。電池部分放電后，氫氧化亞鎳沒有完全變?yōu)闅溲趸?，剩余的氫氧化亞鎳將結(jié)合在一起，形成較大的結(jié)晶體。結(jié)晶體變大是鎳鎘電池產(chǎn)生記憶效應(yīng)的主要原因。

鎳氫電池設(shè)計時，容量實際上是由正極限制的，負極容量設(shè)計過剩，以保證過充電時候，正極產(chǎn)生的氧氣可以到負極反應(yīng)，電池的內(nèi)壓不會有明顯升高。特別提示不同電池可以混用過充電會造成內(nèi)壓升高，電池變形，漏液等不良現(xiàn)象過放電會使內(nèi)壓升高，正負極活性物質(zhì)可逆性受到破壞，容量衰減。原電池的原理較活潑的金屬發(fā)生氧化反應(yīng)，電子從較活潑的金屬（負極）流向較不活潑的金屬（正極）化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電極電極材料電極反應(yīng)反應(yīng)類型得失電子的粒子電子流動方向負極鋅片Zn－2e－==Zn2+氧化反應(yīng)Zn原子Zn片→Cu片正極銅片2H++2e－==H2↑還原反應(yīng)H+離子正負極與陰陽極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極，得電子陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，失電子正極：電勢較高的電極負極：電勢較低的電極電池：正極→陰極負極→陽極電解池：正極→陽極負極→陰極電流與離子的流向當電池中有電流通過時，電解質(zhì)中的離子在電場的作用下作定向移動陰離子總是移向陽極陽離子總是移向陰極整個電流在溶液中的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動共同承擔的2023/2/233Ni／MH電池工作原理示意圖FigureSchematicdiagramofNi／MHbatteries2.1鎳氫電池充放電機理2023/2/234鎳氫電池：負極：正極：電池反應(yīng)：2023/2/235

與傳統(tǒng)的Ni／Cd二次電池比較，Ni／MH電池具有如下優(yōu)點：(1)能量密度高；(2)大電流充放電能力強，充放電效率高；(3)無記憶效應(yīng)，完全實現(xiàn)密封免維護；(4)耐過充和過放能力強；(5)電池使用壽命長；(6)使用溫度范圍寬；(7)不含對人體有害的金屬，是環(huán)保電池；(8)電池安全可靠；(9)Ni／MH電池的工作電壓為1.2V，與Ni／Cd電池相同，在使用過程中可以互換。

Ni／MH電池作為一種新型的高容量綠色電池，順應(yīng)了當前化學(xué)電源環(huán)?；?、微型化和高能化的發(fā)展趨勢，是最終取代Ni／Cd電池的最具競爭力的電池，是未來發(fā)展的理想綠色化學(xué)電源。過充電（即充電末期）時，兩極上的反應(yīng)為：氧化鎳電極上（正極）：4OH--4e—2H2O十O2

貯氫電極上（負極）：2H2O+O2+4e—4OH-電池過充電時的總反應(yīng)：0

Ni/MH電池的電容量一般均按正極容量限制設(shè)計，因此電池負極的容量應(yīng)超過正極容量，正負極的容量比例可以達到1:1.2，甚至更高。這樣在充電末期，正極產(chǎn)生的氧氣可以通過隔膜在負極表面還原成H2O和OH-回到電解液中，從而避免或減輕了電池內(nèi)部壓力積累升高的現(xiàn)象，保持了電池內(nèi)壓的恒定，同時又使電解液濃度不致發(fā)生巨大變化。過充電為了防止充電過程后期電池內(nèi)壓過高，電池中裝有防爆裝置。Ni/MH電池的工作原理過放電雖然過放電時，電池總反應(yīng)的凈結(jié)果為零，但要出現(xiàn)反極現(xiàn)象。由于在正極上產(chǎn)生的氫氣會在負極上新化合，同樣也保持了體系的穩(wěn)定。另外，負極活性物質(zhì)氫以氫原子態(tài)能以相當高的密度吸附于貯氫合金中，在這樣的電極上，吸放氫反應(yīng)能平穩(wěn)地進行，放電性能較鎘-鎳電池而言得以提高。當電池過放電（即放電末期）時，電極反應(yīng)為：

氧化鎳電極（正極）上：2H2O+2e—H2+2OH-貯氫電極（負極）上：H2+2OH--2e—2H2O

電池過放電時的總反應(yīng)：0

2023/2/2383.3鎳氫電池發(fā)展狀況

目前市場上銷售的鎳氫電池主要采用稀土鎳系儲氫合金電極材料，AA型鎳氫電池額定容量從1990年的1050mAh提高到目前的2600mAh。電池容量的提高主要體現(xiàn)在球形氫氧化鎳正極材料容量的增加，為儲氫合金負極材料的有效填充節(jié)省出一定空間。同時泡沫鎳、纖維鎳和特種鍍鎳穿孔鋼帶集流體的采用，干法活性物質(zhì)填充，正負極合理匹配，電池整體設(shè)計與制造技術(shù)的進步也促進了電池綜合性能的逐步提高。2023/2/239

動力電池是鎳氫電池發(fā)展的一個重要方向。儲氫合金基礎(chǔ)研究的突破促進了鎳氫電池的研制、開發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進程。

目前儲氫合金和鎳氫電池的制備技術(shù)日臻完善，隨著市場的需求今后也將圍繞鎳氫電池的高能量密度、高功率密度和低成本化的要求，進行新型儲氫合金電極材料和相關(guān)關(guān)鍵材料的探索研究。四、鎳氫電池結(jié)構(gòu)材料2023/2/241

民用的鎳氫電池屬于低壓鎳-氫電池，以Ni(OH)2作為正極，以貯氫合金作為負極，氫氧化鉀堿性水溶液為電解液。正極材料：氫氧化鎳；負極材料:

貯氫合金；電解質(zhì)：主要采用氫氧化鉀。其它材料：還有一些相關(guān)高分子材料，比如電池隔膜材料、密封材料、粘結(jié)劑等，這些材料的優(yōu)劣對電池的自放電、充放電循環(huán)性能和使用壽命、電池的穩(wěn)定性等也起著至關(guān)重要的作用。2023/2/242

4.1

正極Ni(OH)2的發(fā)展概況

1)Ni(OH)2新型添加劑的研究

日本和德國開發(fā)錳、鈦和鋁等新型添加劑。采用共沉淀法將添加物沉積在Ni(OH)2的某一晶面上(如101晶面)，可增加Ni(OH)2晶體內(nèi)部的生長缺陷和變形缺陷、提向Ni(OH)2的放電容量和改善其他電化學(xué)件能。

2)Ni(OH)2表面覆Co或Co(OH)2的研究

Ni(OH)2是一種導(dǎo)電性不良的p型半導(dǎo)體，在正極的Ni(OH)2粒子與粒子間以及粒子與泡沫鎳基體之間存在著較大的接觸電阻。由于電子的傳遞受到影響，2023/2/243無放電過程中Ni2+不能充分氧化，放電過程中Ni3+不能充分還原，使活性物質(zhì)不能被充分利用，因而Ni(OH)2的容量難以提高。

采用共沉淀法在Ni(OH)2中摻人Co、Zn、Mn等后，雖然能改善Ni(OH)2晶體內(nèi)部質(zhì)子的傳遞狀況，提高放電容量、電壓平臺和循環(huán)壽命，但不能解決Ni(OH)2粒子與粒子之間以及粒子與泡沫鎳基體之間的導(dǎo)電性問題。通過在電極制備時向Ni(OH)2中加入一定量的Co、CuO、Co(OH)2、Ni或乙炔黑等導(dǎo)電劑，在一定程度上可解決導(dǎo)電問題，但導(dǎo)電劑在Ni(OH)2粒子表面分布的均勻性問題仍不易解決。為此已采用化學(xué)鍍方法在Ni(OH)2表面鍍覆一層Co或Co(OH)2，使正極的性能得到進一步提高。2023/2/244

研究表明，由于化學(xué)鍍層均勻地包覆在Ni(OH)2粒子表面，并在充電時被不可逆氧化為可導(dǎo)電性的CoOOH，因此CoOH在Ni(OH)2表面可起到微電流收集器的作用，改善Ni(OH)2與其它電極材料及與基體之間的導(dǎo)電性，從而可增大電極的放電深度，最終提高活性物質(zhì)的利用率和放電容量。根據(jù)日本三洋公司報告，表面鍍覆2％-8％(質(zhì)量)的鈷可顯著改善Ni(OH)2的導(dǎo)電性，并使電池容量提高約10％。從試用情況看，還存在Ni(OH)2表面的鍍層不夠牢固，經(jīng)一定周期充放電循環(huán)后會出現(xiàn)表面鍍層溶解和脫落的現(xiàn)象，需進一步研究改進。2023/2/245

我國大都采用單一富鑭稀土或富鈰稀土煉制合金，市售的混合稀土金屬原材料受到其產(chǎn)地和提取方法的限制，其主要成分的含量差別較大，不固定的成分必將對貯氫合金的性能及穩(wěn)定性有很大影響。我國高技術(shù)新型儲能材料工程開發(fā)中心通過使用富鑭、富鈰和高鑭稀土的混合摻兌及優(yōu)化、去除雜質(zhì)，使合金中La、Ce、Pr、Nd的含量相對固定，以使貯氫合金的性能及穩(wěn)定性達到最佳，并降低成本約5%。采用復(fù)合型混凝土稀土冶煉生產(chǎn)的貯氫合金材料的初始容量高、活化性能好，AAA型電池的放電容量比原有電池提高10%以上。2023/2/246

當前Ni(OH)2中已普遍添加鈷、鋅，加入方式有內(nèi)加、外加兩種，鋅普遍采用內(nèi)加，然而國產(chǎn)MH/Ni電池中Ni(OH)2仍有加鎘的。在制作Ni(OH)2時共沉積鈷與外加鈷作用有所區(qū)別，共沉積的鈷含量在1%－1.5%，鋅在3%－4%對正極活化較為有利，這是由于具有上述特征的正極具有較高的充電效率和較強的抗膨脹能力，能耐過充，這擴大了化成制度的選擇范圍。目前鈷、鋅在鎳電極中的用量過大，應(yīng)予以降低。釔和鈷一樣被稱為工業(yè)味精，因此有必要研究釔的作用。2023/2/247

4.2負極：貯氫合金材料

儲氫合金是指在一定溫度和氫氣壓力下，能可逆地大量吸收、儲存和釋放氫氣的金屬間化合物。由于其儲氫量大、無污染、安全可靠，并且制備技術(shù)和工藝相對成熟，所以是目前應(yīng)用最為廣泛的儲氫材料。

儲氫合金主要分為：鎂系(A2B型)、稀土系(AB5型)、鈦系(AB型)和鋯系(AB2型)4大系列。

2023/2/248金屬氫化物儲氫特點反應(yīng)可逆氫以原子形式儲存，固態(tài)儲氫，安全可靠較高的儲氫體積密度Abs.Des.M+x/2H2MHx+?H2023/2/249典型儲氫合金電極的主要特性2023/2/250用于鎳氫電池負極材料的儲氫合金應(yīng)滿足下述條件：

(1)電化學(xué)儲氫容量高，在較寬的溫度范圍不發(fā)生太大的變化，合金氫化物的平衡氫壓適當(1.01MPa-0.5MPa，298K)，對氫的陽極極化具有良好的催化作用：

(2)在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi)，儲氫合金具有較強的抗陽極氧化能力；

2023/2/251(3)在堿性電解質(zhì)溶液中組分的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定；(4)反復(fù)充放電過程中合金不易粉化，制成的電極能保持形狀穩(wěn)定；(5)合金應(yīng)有良好的電和熱的傳導(dǎo)性；(6)原材料成本低廉。2023/2/2524.2.1、鎂系(A2B型)典型代表：Mg2Ni，1964年美國Brookhaven國家實驗室Reilly和Wiswall首先報道。儲氫容量高密度小資源豐富價格低廉放氫溫度高（250－300℃）放氫動力學(xué)性能較差改進方法：機械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或復(fù)合2023/2/253鎂價格低廉，資源豐富，鎂合金密度小、儲氫量大(純鎂的理論儲氫質(zhì)量分數(shù)達7.6％)，吸放氫平臺好，對環(huán)境友好，被認為是最有前途的儲氫介質(zhì)和Ni／MH電池用負極材料。Mg2Ni合金的理論儲氫質(zhì)量分數(shù)達3.6％，理論電化學(xué)容量為1080mAh／g，分別是AB5型合金的2.6倍和AB2型合金的1.6倍。具有非晶結(jié)構(gòu)的MgNi合金，具有500mAh／g的初始放電容量，有望應(yīng)用于電動汽車等特殊領(lǐng)域。2023/2/254但Mg基合金也存在以下缺點：(1)吸放氫速度慢，反應(yīng)動力學(xué)性能差；(2)氫化物穩(wěn)定導(dǎo)致放氫溫度過高；(3)表面容易形成一層致密的氧化膜，電極的循環(huán)壽命差。國內(nèi)外的研究者主要通過元素取代、表面改性、多相復(fù)合等多種途徑來改善合金電極的綜合性能，并在探索該類合金的循環(huán)容量衰退機理和尋找改善其循環(huán)穩(wěn)定性途徑方面取得了一定進展。2023/2/2554.2.2、稀土鑭鎳系儲氫合金（AB5型）

典型代表：LaNi5,1964年荷蘭Philips實驗室Vanvucht首先研制。

特點：

活化容易平衡壓力適中且平坦，吸放氫平衡壓差小抗雜質(zhì)氣體中毒性能好適合室溫操作

經(jīng)元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)廣泛用于鎳/氫電池2023/2/256稀土系儲氫合金具有電催化活性優(yōu)異、高倍率放電性能好、原料豐富、制備方便等優(yōu)點，是目前國內(nèi)外Ni/MH電池生產(chǎn)中普遍采用的負極活性材料。LaNi5是稀土系儲氫合金材料的代表，具有CaCu5型六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mmm，室溫下可與幾個大氣壓的氫反應(yīng)，生成LaNi5H6，儲氫量1.4%。理論放電容量為372mAh/g，在室溫0.2-0.3C放電速率下，比容量達320-340mAh/g。但LaNi5合金在循環(huán)過程中，合金顆粒易粉化、氧化，從而降低了合金的循環(huán)壽命。雖然AB5型合金具有一系列優(yōu)良性質(zhì)，但合金的放電容量不高，不能滿足動力電池的需要;而且稀土金屬密度大，成本較高。2023/2/257采用混合稀土(La、Ce、Pr和Nd等）替代La可有效降低成本，但氫分解壓升高，滯后壓差大，給使用帶來困難。采用第三組分元素M(Al，Cu，F(xiàn)e，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5儲氫性能的重要方法。

2023/2/258研究者對AB5型合金進行了熱處理。馬志鴻，雷永泉，陳立新等．熱處理對MI(NiCoMnAl)4.76合金的電化學(xué)性能的影響．稀有金屬材料與工程，2000,29(4):254-257．LiR，WuJ.M.，Zhou.X．Effectsofrare-earthcontentandannealingontheelectrochemicalpropertiesofMm(NiCoMnAl)5hydrogenstoragealloys[J],J．AlloysCompd，2004，363：292-298．氟處理是改善合金表面性質(zhì)的有效方法。利用濃熱KOH處理MmNi5-x-y-zCoxMnyAlz(Mm為富La稀土)合金，電極可以實現(xiàn)快速充分活化，且具有穩(wěn)定容量高及操作簡便的特點。潘洪革，陳昀，陳長聘．用含KBH4堿液處理改善MINi3.7Co0.6Mn0.4Al0.3儲氫合金電極的動力學(xué)性能[J].金屬學(xué)報，1999，35(3):300-305．ZhaoX．Y，DingY，YangM．，eta1．EffectofsurfacetreatmentonelectrochemicalpropertiesofMmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2hydrogenstoragealloy[J]．Int．J．HydrogenEnergy，2008,33(1):81-86．2023/2/2594.2.3、鈦鐵系（AB型）有TiFe、TiCo、TiNi和以它們?yōu)榛⒉捎闷渌夭糠痔娲鶤或B后形成的多元合金。典型代表：TiFe，1974年美國Brookhaven國家實驗室Reilly和Wiswall首先發(fā)明。資源豐富，價格低室溫下可逆儲放氫易被氧化活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差實際使用時需對合金進行表面改性處理2023/2/260TiFealloyCharacteristics:

twohydridephases;

phase(TiFeH1.04)&

phase(TiFeH1.95)（正方晶結(jié)構(gòu)）（立方晶結(jié)構(gòu)）

2.13TiFeH0.10+1/2H2→2.13TiFeH1.042.20TiFeH1.04+1/2H2→2.20TiFeH1.95儲氫量較大，1.86%

2023/2/261活化困難抗雜質(zhì)氣體中毒能力差

用其它金屬（如Mn,Zr,V,Cr,Ni等）部分替代合金中的Ti或Fe后，可有效改善合金的活化性能，同時合金的抗中毒能力也得到提高。

2023/2/2624.2.4、鈦/鋯系(AB2)1966年，Pebler首先將二元鋯基Laves相合金用于儲氫的研究，發(fā)現(xiàn)其儲氫容量達到1.8～2.4wt％。具有Laves相結(jié)構(gòu)的金屬間化合物原子間隙由四面體構(gòu)成，間隙多，有利于氫原子的吸附TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4活性好用于：氫汽車儲氫、電池負極

PeblerA.，GulbransenEA..Trans.Metall.Soc.AIME，1967,(239):1593．2023/2/263以ZrMn2、TiMn2為代表的AB2型儲氫合金具有Laves相結(jié)構(gòu)，所涉及的有六方結(jié)構(gòu)的C14型Laves相和立方結(jié)構(gòu)的C15型Laves相兩種。此類合金的儲氫量大，放電容量比AB5型的稀土系合金電極高30～40％，在堿性解液中形成的致密氧化膜能有效抑制電極成分的進一步氧化，穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長。2023/2/264AB2型Laves相儲氫電極合金至今仍存在初期活化困難、無明顯放電平臺、高倍率放電性能極差等缺點，且成本較高，使其綜合性能不能達到大規(guī)模應(yīng)用的要求。盡管AB2型儲氫合金存在以上問題，但其儲氫容量高和循環(huán)壽命長，被列為下一代高容量Ni／MH電池的首選材料。2023/2/2654.2.5、其它型儲氫合金(1)體心立方(BCC)固溶體合金(釩系合金)

固溶氫化物的最大家族是由面心立方Pd基合金組成，但它們的質(zhì)量或氫容量很低，即很少超過1wt％氫，且價格較貴，Ti和Zr基固溶合金形成的氫化物又太穩(wěn)定。釩的二氫化物始于室溫下儲氫。最有希望的是V-Ti-Fe合金，目前研究的有V-Zr-Ti-M(M=Fe、Mn、Ni)合金，經(jīng)熱處理的VX(Zr0.56Ti-Ni0.33)100-X(x=75、77、80)合金，具有最好的性質(zhì)，吸氫容量高，平臺斜率最小，該合金的主相是BCC相，其次是C14Laves相及少量第3相。

2023/2/266復(fù)合系合金是指一些完全不同的儲氫金屬元素以一定比例再化合所得的合金產(chǎn)物，性能往往高于本系金屬合金本身，具有高的儲氫量和動力學(xué)性能。V-Ti-Cr系合金儲氫量大，約為3.9％，可形成2種氫化物。新開發(fā)的V-Ti-Mn及V-25％Ti-35％Cr系合金，吸放氫性能很好。Ti-Cr-X(X=Mo，Ru)系合金和V3TiNi固溶體合金，具有雙相結(jié)構(gòu)，主相VTi基體能大量吸氫。通過添加元素M(Al、Si、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Pd、Ta)可提高V3TiNi0.56吸氫穩(wěn)定性。Ti-Cr和Ti-Cr-A(A為其它過渡族金屬)都具有BCC結(jié)構(gòu)。2023/2/267(2)納米合金儲氫

納米合金儲氫是一種新技術(shù)，目前納米儲氫合金制備方法的研究還沒有完全展開，出現(xiàn)較多的是碳質(zhì)納米材料的制備及其性能的研究。加強納米儲氫合金材料制備技術(shù)的研究，并將納米復(fù)合材料的制備思想用于納米復(fù)合儲氫合金的制備，可以開拓儲氫合金研究的新領(lǐng)域。2023/2/268(3)新型儲氫合金材料

主要有AB3型結(jié)構(gòu)的合金、AB2C9型合金和La-Mg-Ni系合金；AB3型結(jié)構(gòu)與AB5和AB2相當相似。J.Chen--等研究了LaNi3、CaNi3、La0.5Ca0.5Ni3、LaCaNi9、CaTiMgNi9、LaCaMgNi6A13和LaCaMgNi6Mn3等一系列通過燒結(jié)法得到的儲氫合金，通過對比發(fā)現(xiàn)，合金中元素的種類對這類材料的儲氫性能有很大的影響，但整體的儲氫能力相對于傳統(tǒng)材料有一定的優(yōu)勢。2023/2/269

通過合金化、表面改性和改進電極制造工藝等來提高MH電極的性能。目的在于基本不改變貯氫合金整體性質(zhì)的條件下，改變合金的表面狀態(tài)，從而改變合金的有關(guān)動力學(xué)性能，使合金的潛在性能得以充分發(fā)揮。常見的表面處理方法有：①合金表面包覆膜處理(化學(xué)鍍Cu、Ni等)；②貯氫合金表面機械合金化；③在MH電極中添加具有良好導(dǎo)電性和電催化活性的金屬或其金屬氧化物；4.3、貯氫合金材料的處理2023/2/270④表面化學(xué)還原處理和氟化處理；⑤無機酸處理；⑥還原性羧酸浸泡處理；⑦電極表面的高分子修飾。2023/2/2714.3.1合金表面包覆膜處理

是在合金表面化學(xué)鍍一層多孔的金屬膜，以加強合金的活性和耐蝕性，亦可稱為合金的微包覆。目前商品出售的貯氫合金粉末主要以化學(xué)鍍鎳和化學(xué)鍍銅為主，化學(xué)鍍鎳或銅的含量在5～20%(質(zhì)量分數(shù))左右。

KuriyamaN等人研究了MmNi3.5Co0.7Al0.8合金經(jīng)20%化學(xué)鍍銅處理前后電極性能的變化。研究結(jié)果表明，未包覆的合金在充放電130個循環(huán)后已有可察覺的容量衰退，而包覆了20%Cu的試樣，在經(jīng)440次充放電循環(huán)后，電極的放電容量沒有明顯的衰退。2023/2/272可見，電極合金的表面包覆處理是改善電極循環(huán)穩(wěn)定性的重要手段?？傊瘜W(xué)鍍對貯氫合金表面包覆處理主要有以下四方面的作用：①作為貯氫合金表面保護層，阻止貯氫合金在充放電循環(huán)過程中的氧化-粉化和稀土元素偏析；②作為貯氫合金之間及其與基體之間的集流體，改善電極的導(dǎo)電性能，有助于提高活性物質(zhì)的利用率；③有助于氫原子向體相擴散，提高金屬氫化物電極的充電效率，降低MH-Ni電池的內(nèi)壓；④改善了貯氫合金的導(dǎo)熱性能，且有較好的延展性，易制成MH電極。

2023/2/2734.3.2貯氫合金表面機械合金化

該方法是在氬氣或氫氣氣氛下，在機械驅(qū)動力作用下非平衡相的形成和轉(zhuǎn)變，使粉末的組織結(jié)構(gòu)逐步細化，達到不同組元原子互相滲入和擴散目的，發(fā)生反應(yīng)。通過機械合金化處理的貯氫合金，制成電極，有較好的電極性能。

而目前，在工業(yè)上大量生產(chǎn)貯氫合金時，多采用真空高頻感應(yīng)熔煉的方法。日本古河電氣工業(yè)公司開發(fā)了一種簡便的生產(chǎn)技術(shù)，主要過程是：由普通熔煉爐生產(chǎn)的貯氫合金鑄錠經(jīng)粗破碎后，放入充滿高壓氫氣的密封式球磨機中充分磨細成微粉，同時完成了加氫活化處理過程。2023/2/2744.3.3在MH電極中添加金屬或金屬氧化物

這方面工作首先是由貯氫合金粉末和銅粉或鎳粉簡單混合制備金屬氫化物電極開始的。這對于改善貯氫合金的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性具有一定的效果。摻雜4%金屬氧化物(La2O3、CuO、V2O5、CeO2、Bi2O3及In2O3)的MmNi4Mn貯氫電極在三電極電解池中進行性能測試，結(jié)果示于下表：2023/2/275

摻雜氧化物對MmNi4Mn電極性能的影響

EffectsofoxidedopingontheMmNi4Mn氧化物-La2O3CuOV2O5CeO2Bi2O3In2O3活化次數(shù)5544463放電容量(mAh/g)275248.3258.3273.3246.7240253.3C400／C100(%)83.675.285.263.493.280.573.7過電位(mV)22.929.620.216.518.733.926.42023/2/2764.3.4表面化學(xué)還原處理和氟化處理

在堿液中加入某些還原劑(如NaH2PO2、NaBH4等)，使得合金表面形成富鎳層，提高了貯氫合金負極的電催化活性。

Iwakura認為化學(xué)還原處理首先是使得貯氫合金的表面氧化膜被還原，這是由于還原劑在處理過程中釋放氫原子和電子，以次亞磷酸鈉為例其反應(yīng)過程如下：

H2PO2－→HPO2－+H+

HPO2－+OH－→H2PO3－+e－

M+H→MH

H+H→H2↑

H+OH－→H2O+e－

MOx+xH2O+2xe－→M+2xOH－

2023/2/277可以看出，在處理過程中部分合金吸收了次亞磷酸鈉產(chǎn)生的氫原子而變成了金屬氫化物，這有利于提高貯氫合金的初期活化性能。合金由于吸氫，體積發(fā)生膨脹，在合金表面出現(xiàn)許多裂紋，使得合金的有效表面積增加，電催化活性也隨之增加，更主要的是由于表面處理過程中兩性元素Mn和Al比其他元素的優(yōu)先溶解，在合金表面形成一層富鎳層，它以Ni-Cluster(Ni的團族）或Raney-Ni（游離Ni)的形式存在，具有較高的電催化活性。2023/2/2784.3.5無機酸處理

貯氫合金經(jīng)酸浸蝕后，除去了合金粉表面的稀土元素濃縮層，表面化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和狀態(tài)發(fā)生了變化，使得合金粉表面變得疏松多孔，并引入新的催化活性中心。這對于貯氫合金的早期活化和提高容量是有用的。而且，表面除去富稀土層后的合金，在充放電循環(huán)時，很少生成導(dǎo)電性很差的針狀稀土氧化物，這有利于提高電極的循環(huán)壽命。常用的無機酸有：HCl、HNO3、HAc-NaAc緩沖溶液。用HAc-NaAc緩沖溶液處理合金粉，可以有效地控制酸強度，使處理過程只發(fā)生在合金表面層一定深度內(nèi)。2023/2/2794.3.6有機酸處理

通過對貯氫合金電極浸泡有機酸處理，發(fā)現(xiàn)利用甲酸、醋酸、草酸和氨基乙酸等還原性羧酸的腐蝕作用，改善了MH電極的活化性能、循環(huán)穩(wěn)定性及快速充放電性能等。認為是經(jīng)酸處理后電極表面形成的具有較高電催化活性的富Ni層，易使充電后期正極所產(chǎn)生的氧氣還原成OH－離子，而不會深入到貯氫合金內(nèi)部去氧化合金中其它金屬元素，從而提高了貯氫合金的耐蝕性。另外，氨基乙酸分子中的氮、氧作為配位原子，能與鑭、鈰、鎳、鈷、錳、鋁等金屬離子形成穩(wěn)定的配位化合物，因此經(jīng)酸處理的電極表面可能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物保護膜，可以抑制反復(fù)充放電過程中OH－對La、Ni的腐蝕，這也是電池循環(huán)壽命改善的可能原因。2023/2/2804.3.7電極表面的高分子修飾

將制好的MH電極干燥后再在表面涂覆一層PTFE。實驗結(jié)果表明，在適當?shù)膲毫?、溫度下，MH電極表面涂覆的聚四氟乙烯能較好地分散到合金周圍，避免了貯氫合金粉在循環(huán)充放時的脫落，提高了活性物質(zhì)的利用率。2%PVA和15%PTFE聯(lián)合使用制得的極片在大電流放電條件下具有較高的放電容量。制極片過程中亦發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高濃度PTFE乳液涂覆的極片表面形成一層較完整的臘狀膜，放電過程中未見極片掉粉。

IkomaM等人通過研究抑制MH-Ni電池內(nèi)壓升高的方法，發(fā)現(xiàn)對電極表面進行憎水處理，可加快氫進入合金內(nèi)部的速度，能有效地抑制電池內(nèi)壓的上升。2023/2/281

所以，金屬氫化物電極在充放電中的電化學(xué)吸放氫過程，不僅涉及到合金的體相性質(zhì)，更主要的是涉及到電極表面的電化學(xué)反應(yīng)過程和電極-電解液-氣體三相界面。大量的研究表明，不僅貯氫合金的成份是影響MH電極性能的主要因素，而且MH電極的表面狀態(tài)也是影響電極性能的一個極為重要的因素。通過合金的表面處理，改善合金表面的導(dǎo)電性、電催化活性、氫擴散性以及耐蝕性等，有利于提高電極循環(huán)壽命和快速充放電等性能。從目前研究較多的表面包覆和化學(xué)還原處理方法來看，雖然能較好地防止合金粉化和氧化，改善MH電極的性能，但是前者工藝復(fù)雜、成本較高，后者要求的操作條件相當苛刻、難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，研制快速、方便、低成本的表面處理方法仍是今后研究的方向。2023/2/2824.4隔膜材料：鎳氫電池的心臟

隔膜是構(gòu)成電池的基本材料之一。為了提高電池的比容量和比能量、降低電池的內(nèi)阻，需要盡量減小正負電極之間的距離。電池隔膜置于正負電極之間，起到既可以使兩電極盡量靠近又可避免正負極活性物質(zhì)接觸短路的作用。2023/2/2Prof.GuoyouGAN,FacultyofMSE,KMUST83

好的鎳氫電池隔膜要求電子絕緣、高度離子導(dǎo)電、薄而均勻、力學(xué)強度好、耐強堿和電化學(xué)穩(wěn)定性好?？蛇x用高絕緣性高穩(wěn)定性的聚烯烴無紡布為隔膜基材，通過親水化改性處理、提高力學(xué)強度的改性處理和綜合性能優(yōu)化。2023/2/2844.5粘合劑材料：鎳氫電池的血液

電極成型用粘合劑對電池的制作也非常重要，因為電極材料都是固體粉末，必須把它們粘合壓制到一起成為電極板才能使用，這就需要使用粘合劑。但粘合劑本身一般無電化學(xué)活性、又是電子絕緣體，因此在達到極板成型的前提下，粘合劑的用量越少越好。2023/2/285粘合劑需要高的電化學(xué)穩(wěn)定性（在電池充放電過程中保持性能穩(wěn)定），對于鎳氫電池電極用的粘合劑，還需要抗強堿的能力，因為鎳氫電池中使用的是強堿電解液。另外粘合劑最好能具有電子或離子導(dǎo)電性。目前國內(nèi)外大量使用改性的聚四氟乙烯乳液。但它存在用量大、電池內(nèi)阻較大、負載平臺過低，在循環(huán)充放電過程中電極材料容易散落，價格高等缺點。

2023/2/2864.6密封材料：鎳氫電池的皮膚電池密封材料主要指電池封口使用的密封圈和密封劑。電池密封圈目前國內(nèi)廣泛采用改性聚烯烴或尼龍，都需要采用封口膠才能阻止堿液滲漏。2023/2/287

密封材料對鎳氫電池的充放電性能和使用壽命也起到至關(guān)重要的作用，因為鎳氫電池使用的是氫氧化鉀水溶液，并且為了提高電池的容量，電解液的用量都盡量減少，這就要求電池在使用過程中電解液不能泄漏和揮發(fā)減少，否則會嚴重降低電池的容量。另外，鎳氫電池充電時產(chǎn)生氫，這些氫一部分被吸入儲氫合金電極中，但還有一部分以氫氣形式存在于電池中，電池放電時這些氫是負極電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)，如果發(fā)生氫氣的泄漏也會嚴重影響電池的充放電性能和使用壽命，因此需