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...wd......wd......wd...第七章電化學(xué)7.1用鉑電極電解CuCl2溶液。通過的電流為20A,經(jīng)過15min后,問:〔1〕在陰極上能析出多少質(zhì)量的Cu?〔2〕在的27℃,100kPa下陽(yáng)極上能析出多少體積的的Cl2〔g〕解:電極反響為:陰極:Cu2++2e-→Cu陽(yáng)極:2Cl--2e-→Cl2〔g〕那么:z=2根據(jù):Q=nzF=It因此:m〔Cu〕=n〔Cu〕×M〔Cu〕=9.326×10-2×63.546=5.927g又因?yàn)椋簄〔Cu〕=n〔Cl2〕pV〔Cl2〕=n〔Cl2〕RT因此:7.2用Pb〔s〕電極電解PbNO3溶液。溶液濃度為1g水中含有PbNO31.66×10-2g。通電一定時(shí)間后,測(cè)得與電解池串聯(lián)的銀庫(kù)侖計(jì)中有0.1658g的銀沉積。陽(yáng)極區(qū)的溶液質(zhì)量為62.50g,其中含有PbNO31.151g,計(jì)算Pb2+的遷移數(shù)。解法1:解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中Pb2+的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n遷移(Pb2+)那么:n遷移(Pb2+)=n電解前(Pb2+)+n電解(Pb2+)-n電解后(Pb2+)n電解(Pb2+)=n電解(Ag)=n遷移(Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol解法2:解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后()=n電解前()+n遷移()那么:n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=6.950×10-3-6.150×10-3=8.00×10-4mol那么:t〔Pb2+〕=1-t〔〕=1–0.521=0.4797.3用銀電極電解AgNO3溶液。通電一定時(shí)間后,測(cè)知在陰極上析出0.078g的Ag,并知陽(yáng)極區(qū)溶液中23.376g,其中含AgNO30.236g。通電前溶液濃度為1kg水中溶有7.39gAgNO3。求Ag+和遷移數(shù)。解法1:解法1:解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中Ag+的總量的改變?nèi)纭電解后(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n遷移(Ag+)那么:n遷移(Ag+)=n電解前(Ag+)+n電解(Ag+)-n電解后(Ag+)n電解(Ag+)=n遷移(Ag+)=1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol那么:t〔〕=1-t〔Ag+〕=1–0.471=0.53解法2:解該類問題主要依據(jù)電極區(qū)的物料守恒〔溶液是電中性的〕。顯然陽(yáng)極區(qū)溶液中的總量的改變?nèi)缦拢簄電解后()=n電解前()+n遷移()那么:n遷移()=n電解后()-n電解前()n電解后()=n電解前()=n遷移()=1.389×10-3-1.007×10-3=3.820×10-4moln電解(Ag+)=那么:t〔Ag+〕=1-t〔〕=1–0.528=0.477.4在一個(gè)細(xì)管中,于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液,使它們之間有一個(gè)明顯的界面。令5.594mA的電流直上而下通過該管,界面不斷向下移動(dòng),并且一直是很清晰的。3976s以后,界面在管內(nèi)向下移動(dòng)的距離相當(dāng)于1.002cm-3的溶液在管中所占的長(zhǎng)度。計(jì)算在實(shí)驗(yàn)溫度25℃下,GdCl3溶液中的t〔Gd3+〕和t〔Cl-〕。解:此為用界面移動(dòng)法測(cè)量離子遷移數(shù)。1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物質(zhì)的量為:n〔Gd3+〕=cV=0.03327×1.002×10-3=3.3337×10-5mol所以Gd3+和Cl-的的遷移數(shù)分別為:t〔Cl-〕=1-t〔Gd3+〕=1-0.434=0.5667.525℃時(shí)0.02mol·dm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768S·m-1。一電導(dǎo)池中充以此溶液,在25℃時(shí)測(cè)得其電阻為453W。在同一電導(dǎo)池中裝入同樣體積的質(zhì)量濃度為0.555mol·dm-3的CaCl2溶液,測(cè)得電阻為1050W。計(jì)算〔1〕電導(dǎo)池系數(shù);〔2〕CaCl2溶液的電導(dǎo)率;〔3〕CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。解:〔1〕電導(dǎo)池系數(shù)為那么:Kcell=0.2768×453=125.4m-1〔2〕CaCl2溶液的電導(dǎo)率〔3〕CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率7.6.25℃時(shí),。試計(jì)算及。解:離子的無限稀釋電導(dǎo)率和電遷移數(shù)有以下關(guān)系或=-=0.012625-6.195×10-3=6.430×10-3S·m2·mol-17.725℃將電導(dǎo)率為0.14S·m-1的KCl溶液裝入一電導(dǎo)池中,測(cè)得其電阻為525W。在同一電導(dǎo)池中裝入0.1mol·dm-3的NH3·H2O溶液,測(cè)得電阻為2030W。利用表7.3.2中的數(shù)據(jù)計(jì)算NH3·H2O的解離度及解離常熟。解:查表知NH3·H2O無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為=73.5×10-4+198×10-4=271.5×10-4S·m2·mol-17.825
℃時(shí)水的電導(dǎo)率為5.5×10-6S·m-1,密度為997.0kg·m-2。H2O中存在以下平衡:H2OH++OH-,計(jì)算此時(shí)H2O的摩爾電導(dǎo)率、解離度和H+的濃度。:(H+)=349.65×10-4S·m2·mol-1,(OH-)=198.0×10-4S·m2·mol-1。解:7.925
℃時(shí)水的離子積Kw=1.008×10-14,NaOH、HCl和NaCl的分別等于0.024811S·m2·mol-1,0.042616S·m2·mol-1和0.0212545S·m2·mol-1?!?〕求25℃時(shí)純水的電導(dǎo)率;〔2〕利用該純水配制AgBr飽和水溶液,測(cè)得溶液的電導(dǎo)率κ〔溶液〕=1.664×10-5S·m-1,求AgBr〔s〕在純水中的溶解度。:〔Ag+〕=61.9×10-4S·m2·mol-1,〔Br-〕=78.1×10-4S·m2·mol-1。解:〔1〕水的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率為純水的電導(dǎo)率即有:〔2〕κ〔溶液〕=κ〔AgBr〕+κ〔H2O〕即:κ〔AgBr〕=κ〔溶液〕-κ〔H2O〕=1.664×10-5–5.500×10-6=1.114×10-5S·m-17.10應(yīng)用德拜-休克爾極限公式計(jì)算25℃時(shí)0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ〔Ca2+〕、γ〔Cl-〕和γ±。解:離子強(qiáng)度根據(jù):即有:7.11現(xiàn)有25℃時(shí),0.01mol·kg-1BaCl2溶液。計(jì)算溶液的離子強(qiáng)度I以及BaCl2的平均離子活度因子γ±和平均離子活度。解:離子強(qiáng)度根據(jù):7.1225℃時(shí)碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度為5.46×10-4mol·dm-3。假定可以應(yīng)用德拜-休克爾極限公式,試計(jì)算該鹽在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。解:先利用25
℃時(shí)碘酸鋇Ba(IO4)2在純水中的溶解度求該溫度下其溶度積。由于是稀溶液可近似看作bB≈cB,因此,離子強(qiáng)度為設(shè)在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為,那么整理得到采用迭代法求解該方程得γ±=0.6563所以在0.01mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度為cB≈bB
=7.566×10-4mol·dm-37.13電池Pt|H2〔101.325kPa〕|HCl〔0.10mol·kg-1〕|Hg2Cl2〔s〕|Hg電動(dòng)勢(shì)E與溫度T的關(guān)系為:〔1〕寫出電池反響;〔2〕計(jì)算25
℃時(shí)該反響的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及電池恒溫可逆放電F時(shí)該反響過程的Qr?!?〕假設(shè)反響在電池外在同樣條件恒壓進(jìn)展,計(jì)算系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱。解:〔1〕電池反響為
〔2〕25
℃時(shí)因此,ΔrGm=-zEF=-1×96500×0.3724=-35.94kJ·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-35.94+14.64×298.15×10-3=-31.57kJ·mol-1Qr,m=TΔrSm=4.36kJ·mol-1〔3〕Qp,m=ΔrHm=-31.57kJ·mol-17.1425
℃時(shí),電池Zn|ZnCl2〔0.555mol·kg-1〕|AgCl〔s〕|Ag的電動(dòng)勢(shì)E=1.015V。E〔Zn2+|Zn〕=-0.7620V,E〔Cl-|AgCl|Ag〕=0.2222V,電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)為:〔1〕寫出電池反響;〔2〕計(jì)算反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K;〔3〕計(jì)算電池反響的可逆熱Qr,m;〔4〕求溶液中ZnCl2的平均離子活度因子γ±。解:〔1〕電池反響為Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=Zn2++2Cl-+2Ag〔s〕〔2〕即:K=1.90×1033〔3〕〔4〕γ±=0.50997.15甲烷燃燒過程可設(shè)計(jì)成燃料電池,當(dāng)電解質(zhì)微酸性溶液時(shí),電極反響和電池反響分別為:陽(yáng)極:CH4〔g〕+2H2O〔l〕=CO2〔g〕+8H++8e-陰極:2O2〔g〕+8H++8e-=2H2O〔l〕電池反響:CH4〔g〕+2O2〔g〕=CO2〔g〕+2H2O〔l〕,25℃時(shí)有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為:物質(zhì)CH4〔g〕CO2〔g〕H2O〔l〕-50.72-394.359-237.129計(jì)算25℃時(shí)該電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。解:因?yàn)椋?.16寫出以下各電池的電池反響。應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算25
℃時(shí)各電池的電動(dòng)勢(shì)、各電池反響的摩爾Gibbs函數(shù)變及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù),并指明的電池反響能否自發(fā)進(jìn)展?!?〕Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔a=0.8〕|Cl2〔100kPa〕|Pt〔2〕Zn|ZnCl2〔a=0.6〕|AgCl〔s〕|Ag〔3〕Cd|Cd2+〔a=0.01〕‖Cl-〔a=0.5〕|Cl2〔100kPa〕|Pt解:〔1〕電池反響:H2〔g〕+Cl2〔g〕=2HClK=8.24×1045〔2〕電池反響:Zn〔s〕+2AgCl〔s〕=ZnCl2+2Ag〔s〕K=1.898×1033〔3〕電池反響:Cd〔s〕+Cl2〔g〕=Cd2++2Cl-K=3.55×10597.17應(yīng)用表7.4.1的數(shù)據(jù)計(jì)算以下電池在25
℃時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。Cu|CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕‖CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕|Cu解:該電池為濃差電池,電池反響為CuSO4〔b2=0.1mol·kg-1〕→
CuSO4〔b1=0.01mol·kg-1〕查表知,γ±〔CuSO4,b1=0.01mol·kg-1〕=0.41γ±〔CuSO4,b2=0.1mol·kg-1〕=0.167.18電池Pt|H2〔100kPa〕|HCl〔b=0.10mol·kg-1〕|Cl2〔100kPa〕|Pt在25℃時(shí)電動(dòng)勢(shì)為1.4881V,試計(jì)算HCl溶液中HCl的平均離子活度因子。解:該電池的電池反響為H2〔g,100kPa〕+Cl2〔g,100kPa〕=2HCl〔b=0.10mol·kg-1〕根據(jù)Nernst方程7.1925℃時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)定電池Pb|PbSO4〔s〕|H2SO4〔0.01mol·kg-1〕|H2〔g,p〕|Pt的電動(dòng)勢(shì)為0.1705V。25℃時(shí),〔H2SO4,aq〕=〔,aq〕=-744.53kJ·mol-1,〔PbSO4,s〕=-813.0kJ·mol-1?!?〕寫出上述電池的電極反響和電池反響;〔2〕求25℃時(shí)的E〔|PbSO4|Pb〕;〔3〕計(jì)算0.01mol·kg-1H2SO4溶液的a±和γ±。解:〔1〕上述電池的電極反響和電池反響如下正極:2H++2e-=H2〔g,p〕負(fù)極:Pb〔s〕+-2e-=PbSO4〔s〕電池反響:H2SO4〔0.01mol·kg-1〕+Pb〔s〕=PbSO4〔s〕+H2〔g,p〕〔2〕因?yàn)椋骸?〕7.20濃差電池Pb│PbSO4〔s〕│CdSO4〔b1,γ±,1〕‖CdSO4〔b2,γ±,2〕│PbSO4〔s〕│Pb,其中b1=0.2mol·kg-1,γ±,1=0.1;b2=0.02mol·kg-1,γ±,2=0.32,在兩液體接界處Cd2+離子的遷移數(shù)的平均值為t〔Cd2+〕=0.37?!?〕寫出電池反響;〔2〕計(jì)算25oC
時(shí)液體接界電勢(shì)E(液界)及電池電動(dòng)勢(shì)E;解:電池反響CdSO4〔a±,1〕→CdSO4〔a±,2〕由7.7.6式
電池電動(dòng)勢(shì)7.21為了確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+
還是以形式存在,涉及了如下電池測(cè)得在18℃
時(shí)的E
=29mV,求亞汞離子的形式。
解:設(shè)硝酸亞汞的存在形式為,那么電池反響為電池電動(dòng)勢(shì)為作為估算,可以取。所以硝酸亞汞的存在形式為。7.22電池Pt│H2〔g,100kPa〕│待測(cè)pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2〔s〕│Hg,在25℃時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)E=0.664V,試計(jì)算待測(cè)溶液的pH。解:電極及電池反響為陽(yáng)極:H2〔g,100kPa〕-2e-=2H+陰極:Hg2Cl2〔s〕+2e-=2Hg〔l〕+2Cl-電池反響:H2〔g,100kPa〕+:Hg2Cl2〔s〕=2Hg〔l〕+2H++2Cl-
查表知〔表7.8.1〕,在所給條件下甘汞電極的電極電勢(shì)為,那么:a〔H+〕=3.21×10-7
pH=lga〔H+〕=lg3.21×10-7=6.497.23在電池Pt│H2〔g,100kPa〕│HI溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt中,進(jìn)展如下電池反響:〔1〕H2〔g,100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕〔2〕H2〔g,p〕+I2〔s〕HI〔aq,a=1〕應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算兩個(gè)電池反響的E、和K。解:〔1〕電池反響為H2〔g,100kPa〕+I2〔s〕2HI〔a=1〕時(shí),電池反響處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),即有:E=E{I-〔a=1〕│I2│Pt}-E{H+〔a=1〕│H2〔g,100kPa〕│Pt}=E{I-溶液〔a=1〕│I2〔s〕│Pt}=0.5353V〔2〕電動(dòng)勢(shì)值不變,因?yàn)殡妱?dòng)勢(shì)是電池的性質(zhì),與電池反響的寫法無關(guān),E=0.5353VGibbs自由能的變化值降低一半,因?yàn)榉错戇M(jìn)度都是1mol,但發(fā)生反響的物質(zhì)的量少了一半,即根據(jù)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變化值的關(guān)系,7.24將以下反響設(shè)計(jì)成原電池,并應(yīng)用表7.7.的數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí)電池反響的和K?!?〕2Ag++H2〔g〕=2Ag+2H+〔2〕Cd+Cu2+=Cd2++Cu〔3〕Sn2++Pb2+=Sn4++Pb〔4〕2Cu+=Cu2++Cu解:〔1〕Pt│H2〔g,100kPa〕│H+〔a=1〕‖Ag+〔a=1〕│AgE〔1〕=E〔右〕-E〔左〕=0.7994V〔2〕Cd│Cd2+〔a=1〕│Cu2+〔a=1〕│Cu同理可求:E〔2〕=E〔右〕-E〔左〕=0.3417-〔-0.4032〕=0.7449V〔3〕Pt│Sn2+〔a=1〕,Sn4+〔a=1〕│Pb2+〔a=1〕│Pb同理可求:E〔3〕=E〔右〕-E〔左〕=-0.1264–0.151=-0.2774V〔4〕Pt│Cu+〔a=1〕,Cu2+〔a=1〕│Cu+〔a=1〕│Cu同理可求:E〔4〕=E〔右〕-E〔左〕=0.521–0.153=0.368V7.25將反響Ag〔s〕+Cl2〔g〕=AgCl〔s〕設(shè)計(jì)成原電池,在25℃時(shí),,,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E〔Ag+│Ag〕=0.7994V,E〔Cl-│Cl2〔g〕│Pt〕=1.3579V?!?〕寫出電極反響和電池圖示;〔2〕求25℃時(shí)電池可逆放電2F電荷量時(shí)的熱Qr;〔3〕求25℃時(shí)AgCl的活度積。解:〔1〕電極反響和電池圖示如下:陽(yáng)極:Ag〔s〕+Cl--e-=AgCl〔s〕陰極:Cl2〔g〕+e-=Cl-電池圖示:Ag|AgCl〔s〕|Cl-{a〔Cl-〕}|Cl2〔g,〕|Pt同理同理可求:Qr=nT=2×298.15×〔-57.96〕=-34.56kJ〔3〕E=E〔右〕-E〔左〕=1.3579–E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕E〔Cl-│AgCl〔s〕│Ag〕=1.3579–1.1378=0.2201V解法1:設(shè)計(jì)原電池:Ag│Ag+‖Cl-│AgCl〔s〕│Ag電池反響:AgCl〔s〕Ag++Cl-解法2:根據(jù)能斯特方程:那么:7.2625℃時(shí),電池Pt│H2〔g,100kPa〕│H2SO4〔b〕│Ag2SO4〔s〕│Ag的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=0.627V。E〔Ag+│Ag〕=0.7994V?!?〕寫出電極反響和電池反響;〔2〕25℃時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得H2SO4濃度為b時(shí),上述電池的電動(dòng)勢(shì)為0.623V。此H2SO4溶液的離子平均活度因子γ±=0.7,求b為多少;〔3〕計(jì)算Ag2SO4〔s〕的活度積。解:〔1〕電極反響和電池反響如下:陽(yáng)極:H2〔g,100kPa〕-2e-=2H+陰極:Ag2SO4〔s〕+2e-=2Ag〔s〕+電池反響:H2〔g,100kPa〕+Ag2SO4〔s〕=2Ag〔s〕+2H++〔2〕E=E〔右〕-E〔左〕=E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕-E{H+|H2〔g〕|Pt}即:E〔│Ag2SO4〔s〕│Ag〕=0.627V那么:b=0.9984mol·kg-1〔3〕7.27〔1〕25℃時(shí),H2O〔l〕的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)分別為-285.83kJ·mol-1和-237.129kJ·mol-1。計(jì)算在氫-氧燃料電池中進(jìn)展以下反響時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)及其溫度系數(shù),〔2〕應(yīng)用表7.7.1的數(shù)據(jù)計(jì)算上述電池的電動(dòng)勢(shì)。解:〔1〕同理同理可求:即:〔3〕設(shè)計(jì)原電池為:Pt│H2〔g,100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g,100kPa〕│PtE=E〔右〕-E〔左〕=E{OH-|O2〔g,p〕|Pt}-E{H+|H2〔g,p〕|Pt}=1.229V7.28
25℃時(shí)E〔Fe3+|Fe〕=-0.036V,E〔Fe3+,F(xiàn)e2+〕=0.770V。試計(jì)算25oC時(shí)電極Fe2+|Fe的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E〔Fe2+|Fe〕。解:上述各電極的電極反響分別為Fe3++3e-=Fe〔1〕Fe3++e-=Fe2+〔2〕Fe2++2e-=Fe〔3〕顯然,〔3〕=〔1〕-〔2〕,因此7.29
25℃時(shí)AgBr的溶度積,E〔Ag+│Ag〕=0.7994V,E〔Br-│Br2〔g〕│Pt〕=1.006V。試計(jì)算25℃時(shí)?!?〕銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E〔Br-│AgBr〔s〕│Ag〕;〔2〕AgBr〔s〕的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)。解:〔1〕設(shè)計(jì)電池Ag│Ag+‖Br-│AgBr〔s〕│Ag,電池反響為AgBr〔s〕Ag++Br-根據(jù)Nernst方程沉淀反響平衡時(shí)E=0,所以〔2〕設(shè)計(jì)電池設(shè)計(jì)電池Ag│AgBr〔s〕‖Br-│Br2〔l〕│Pt,電池反響為Ag〔s〕+Br2〔l〕=AgBr〔s〕該反響為AgBr〔s〕的生成反響,7.30
25℃時(shí)用鉑電極電解1mol·dm-3的H2SO4?!?〕計(jì)算理論分解電壓;〔2〕假設(shè)兩電極面積均為1cm3,電解液電阻為100Ω,H2〔g〕和O2〔g〕的超電勢(shì)η與電流密度的關(guān)系分別為:?jiǎn)柈?dāng)通過的電流為1mA時(shí),外加電壓為假設(shè)干。解:〔1〕電解H2SO4溶液將形成電池:Pt│H2〔g,100kPa〕│H+〔a=1〕│O2〔g,100kPa〕│Pt該電池的電動(dòng)勢(shì)1.229V即為H2SO4的理論分解電壓?!?〕計(jì)算得到H2〔g〕和O2〔g〕的超電勢(shì)η分別為電解質(zhì)溶液電壓降:10-3
×100=0.1V因此外加電壓為:1.229+0.1+0.7080+0.1180=2.155V第十章界面現(xiàn)象10.1請(qǐng)答復(fù)以下問題:〔1〕常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有哪些為什么會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)定狀態(tài)如何防止亞穩(wěn)定狀態(tài)的產(chǎn)生解:常見的亞穩(wěn)定狀態(tài)有:過飽和蒸汽、過熱或過冷液體和過飽和溶液等。產(chǎn)生亞穩(wěn)定狀態(tài)的原因是新相種子難生成。如在蒸氣冷凝、液體凝固和沸騰以及溶液結(jié)晶等過程中,由于要從無到有生產(chǎn)新相,故而最初生成的新相,故而最初生成的新相的顆粒是極其微小的,其外表積和吉布斯函數(shù)都很大,因此在系統(tǒng)中產(chǎn)生新相極其困難,進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生過飽和蒸氣、過熱或過冷液體和過飽和溶液等這些亞穩(wěn)定狀態(tài),為防止亞穩(wěn)定態(tài)的產(chǎn)生,可預(yù)先在系統(tǒng)中參加少量將要產(chǎn)生的新相種子?!?〕在一個(gè)封閉的鐘罩內(nèi),有大小不等的兩個(gè)球形液滴,問長(zhǎng)時(shí)間恒溫放置后,會(huì)出現(xiàn)什么現(xiàn)象解:假設(shè)鐘罩內(nèi)還有該液體的蒸氣存在,那么長(zhǎng)時(shí)間恒溫放置后,出現(xiàn)大液滴越來越大,小液滴越來越小,并不在變化為止。其原因在于一定溫度下,液滴的半徑不同,其對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓不同,液滴越小,其對(duì)應(yīng)的飽和蒸汽壓越大。當(dāng)鐘罩內(nèi)液體的蒸汽壓到達(dá)大液滴的飽和蒸汽壓時(shí)。該蒸汽壓對(duì)小液滴尚未到達(dá)飽和,小液滴會(huì)繼續(xù)蒸發(fā),那么蒸氣就會(huì)在大液滴上凝結(jié),因此出現(xiàn)了上述現(xiàn)象?!?〕物理吸附和化學(xué)吸附最本質(zhì)的區(qū)別是什么解:物理吸附與化學(xué)吸附最本質(zhì)的區(qū)別是固體與氣體之間的吸附作用力不同。物理吸附是固體外表上的分子與氣體分子之間的作用力為范德華力,化學(xué)吸附是固體外表上的分子與氣體分子之間的作用力為化學(xué)鍵力。〔4〕在一定溫度、壓力下,為什么物理吸附都是放熱過程解:在一定溫度、壓力下,物理吸附過程是一個(gè)自發(fā)過程,由熱力學(xué)原理可知,此過程系統(tǒng)的ΔG<0。同時(shí)氣體分子吸附在固體外表,有三維運(yùn)動(dòng)表為二維運(yùn)動(dòng),系統(tǒng)的混亂度減小,故此過程的ΔS<0。根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS可得,物理吸附過程的ΔH<0。在一定的壓力下,吸附焓就是吸附熱,故物理吸附過程都是放熱過程。10.2在293.15 K及101.325kPa下,把半徑為1×10-3m的汞滴分散成半徑為1×10-9m小汞滴,試求此過程系統(tǒng)的外表吉布斯函數(shù)變?yōu)槎嗌俟耐獗韽埩?.4865N·m-1。解:設(shè)大汞滴的半徑為r1,小汞滴的半徑為r2,小汞滴的數(shù)目為N,因?yàn)榉稚⑶昂蟮囊约安蛔?,?0.3計(jì)算373.15K時(shí),以下情況下彎曲液面承受的附加壓。373.15K時(shí)水的外表張力為58.91×10-3N·m-1?!?〕水中存在的半徑為0.1μm的小氣泡;〔2〕空氣中存在的半徑為0.1μm的小液滴;〔3〕空氣中存在的半徑為0.1μm的小氣泡。解:根據(jù)〔1〕〔2〕〔3〕空氣中存在的小氣泡有內(nèi)外兩個(gè)外表,且r內(nèi)≈r外。即:10.4293.15K時(shí),將直徑為0.1mm的玻璃毛細(xì)管插入乙醇中。問需要在管內(nèi)參加多大的壓力才能防止液面上升如不加任何壓力,平衡后毛細(xì)管內(nèi)液面高度為多少該溫度下乙醇的外表張力為22.3×10-3N·m-1,密度為789.4kg·m-3,重力加速度為9.8m·s-2。設(shè)乙醇能很好地潤(rùn)濕玻璃。解:為防止管內(nèi)液面上升,那么所加壓力恰好等于管內(nèi)附加壓,即即:10.5水蒸氣迅速冷卻至298.15K時(shí)可達(dá)過飽和狀態(tài)。該溫度下的外表張力為71.97×10-3N·m-1,密度為997kg·m-3。當(dāng)過飽和水蒸氣壓力為平液面水的飽和蒸汽壓的4倍時(shí),計(jì)算?!?〕開場(chǎng)形成水滴的半徑;〔2〕每個(gè)水滴中所含水分子的個(gè)數(shù)。解:〔1〕根據(jù)Kelvin公式:〔2〕10.6CaCO3〔s〕在773.15K時(shí)的密度3900kg·m-3,外表張力為1210×10-3N·m-1,分解壓力為101.325Pa。假設(shè)將CaCO3〔s〕研磨成半徑為30nm〔1nm=10-9m〕的粉末,求其在773.15K時(shí)的分解壓力。解:根據(jù)Kelvin公式:10.7在一定溫度下,容器中參加適量的完全不互溶的某油類和水,將一直半徑為r的毛細(xì)管垂直地固定在油-水界面之間,如以以下列圖〔a〕所示。誰能侵潤(rùn)毛細(xì)管壁,有那么不能。在與毛細(xì)管同樣性質(zhì)的玻璃板上,滴上一小滴水。再在水上覆蓋油,這時(shí)水對(duì)玻璃的潤(rùn)濕角為θ,如以以下列圖〔b〕所示。油和水的密度分別用ρO和ρW表示,AA/為油-水界面,油層的深度為h/。請(qǐng)導(dǎo)出水在毛細(xì)管中上升的高度h與油-水界面張力γOW之間的定量關(guān)系。解:水在毛細(xì)管中上升的高度h是油-水界面產(chǎn)生附加壓導(dǎo)致的。10.8在351.15K時(shí),用焦炭吸附NH3氣測(cè)得如下數(shù)據(jù),設(shè)Va~p關(guān)系符合Va=kpn方程。p/kPa0.72241.3071.7232.8983.9317.52810.102Va/dm3·kg-110.214.717.323.728.441.950.1試求方程Va=kpn中k及n的數(shù)值。解:將方程Va=kpn兩邊取對(duì)數(shù)得:ln〔p/kPa〕-0.32520.26770.54411.06401.36892.01862.3127ln〔Va/dm3·kg-1〕2.32232.68782.85073.16552.34643.73533.9140ln〔Va/dm·kg-1〕~ln〔p/kPa〕作圖從而可求k及n的數(shù)值。n=0.601910.9273.15K時(shí),用活性炭吸附CHCl3,其飽和吸附量為93.8dm3·kg-1,假設(shè)CHCl3的分壓為13.375kPa,其平衡吸附量為82.5dm3·kg-1。試求:〔1〕朗繆爾吸附等溫的b值;〔2〕CHCl3的分壓為6.6672kPa時(shí),平衡吸附量為假設(shè)干解:〔1〕根據(jù)朗繆爾吸附等溫式:〔2〕10.10473.15K時(shí),測(cè)定氧氣某催化劑外表上的吸附作用,當(dāng)平衡壓力分別為101.325kPa及1013.25kPa時(shí),每千克催化劑的外表吸附氧的體積分別為2.5×10-3m3及4.2×10-3m3〔已換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積〕,假設(shè)該吸附作用服從朗繆爾公式,試計(jì)算當(dāng)氧的吸附量為飽和吸附量的一半時(shí),氧的平衡壓力為假設(shè)干解:根據(jù)朗繆爾吸附等溫式:將上式重排得:即有:由〔1〕式和〔2〕式可得:當(dāng)Va=/2時(shí),有10.11在291.15K的恒溫條件下,用骨炭從醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡濃度下,每千克骨炭吸附醋酸的物質(zhì)的量如下:c/10-3mol·dm-32.022.463.054.105.8112.8100200300na/mol·kg-10.2020.2440.2990.3940.5411.053.384.034.57將上述數(shù)據(jù)關(guān)系用朗繆爾吸附等溫式關(guān)系表示,并求出式中的常數(shù)及b。解:〔1〕根據(jù)朗繆爾吸附等溫式用于固體對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附,其表達(dá)式為:以~c作圖為線性關(guān)系,由上述表格數(shù)據(jù)作圖得方程如下:=5.008mol·kg-1b=20.79mol-1·dm310.12在77.2K時(shí),用微型硅鋁酸吸附N2〔g〕,在不同的平衡壓力下,測(cè)得每千克催化劑吸附的N2〔g〕在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積數(shù)據(jù)如下:表10.12p/kPa8.699313.63922.11229.92438.910Va/dm3·kg-1115.58126.3150.69166.38184.4277.2K時(shí)N2〔g〕的飽和蒸氣壓為99.125kPa,每個(gè)N2分子截面積a=16.2×10-29m2。試用BET公式計(jì)算該催化劑的比外表積。解:由BET吸附等溫式可知作圖呈現(xiàn)線性關(guān)系,其方程如下:p/p*0.087760.13760.22310.30190.3925/dm3·kg-10.00083240.0012630.0019050.0025990.003504由上式可知:截得:10.13假設(shè)某氣體在固體外表上吸附平衡的壓力p遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于該吸附質(zhì)在一樣溫度下的飽和蒸氣壓p*。試用BET吸附等溫式:導(dǎo)出朗繆爾吸附等溫式。解:因?yàn)閜<<p*那么,p*-p≈p*,故題給BET吸附等溫式變?yōu)椋簝蛇呁瑫r(shí)乘以p*/p得等式右邊通分得設(shè)c>>1,并將上式右邊的分子分母同時(shí)除以p*,那么上式變?yōu)橐驗(yàn)橐怀?shù),設(shè)=b,故上式即為朗繆爾吸附等溫式。10.14在1373.15K時(shí)向某固體外表涂銀。該溫度下固體材料的外表張力γs=965mN·m-1,Ag〔l〕的外表張力γl=878.5mN·m-1,固體材料與Ag〔l〕的外表張力γsl=1364mN·m-1。計(jì)算接觸角,并判斷液體銀能否潤(rùn)濕該材料外表。解:θ=117o>90o故不能潤(rùn)濕。10.15293.15K時(shí),水的外表張力為72.75mN·m-1,汞的外表張力486.5mN·m-1,而汞和水之間的外表張力為375mN·m-1,試判斷:〔1〕水能否在汞的外表上鋪展開;〔2〕汞能否在水的外表上鋪展開。解:〔1〕故能鋪展?!?〕同理可求故不能鋪展。10.16298.15K時(shí),將少量的某外表活性劑物質(zhì)溶解在水中,當(dāng)溶液的外表吸附到達(dá)平衡后,實(shí)驗(yàn)測(cè)得該溶液的濃度為0.20mol·m-3。用一很薄的刀片快速地刮去面積的該溶液的外表薄層,測(cè)得在外表薄層中活性物質(zhì)的吸附量為3×10-6mol·m-2。298.15K時(shí)純水的外表張力為71.97mN·m-1。假設(shè)在很稀的濃度范圍溶液的外表張力與溶液濃度呈線性關(guān)系,試計(jì)算上述溶液的外表張力。解:根據(jù)吉布斯吸附等溫式在很稀的濃度范圍溶液的外表張力與溶液濃度呈線性關(guān)系,即可得:γ=γ0-bc式中γ0為純水的外表張力,b為一常數(shù)。上式對(duì)濃度Cc微分得即:b=0.03178。所以,當(dāng)濃度為0.20mol·m-3時(shí),溶液的外表張力為γ=γ0-bc=71.97×10-3-0.03718×0.20=0.06453N·m-110.17292.15K時(shí),丁酸水溶液的外表張力可以表示為γ=γ0-aln〔1+bc〕,式中γ0為純水的外表張力,a和b皆為一常數(shù)?!?〕試求該溶液中丁酸的外表吸附量Г和濃度c的關(guān)系;〔2〕假設(shè)a=13.1mN·m-1,b=19.62dm3·mol-1,試計(jì)算當(dāng)c=0.20mol·dm-3時(shí)的Г為多少;〔3〕當(dāng)丁酸的濃度足夠大,到達(dá)bc>>1時(shí),飽和吸附量Гm為多少設(shè)此時(shí)外表上丁酸呈單分子層吸附,計(jì)算在液面上每個(gè)丁酸分子所占的截面積為多少解:〔1〕由丁酸水溶液的外表張力表達(dá)式γ=γ0-aln〔1+bc〕可知又由吉布斯吸附等溫式得:所以有:〔2〕當(dāng)c=0.20mol·dm-3時(shí),即有〔3〕當(dāng)bc>>1時(shí),即有此時(shí)外表吸附量與濃度無關(guān),說明溶質(zhì)在外表的吸附已經(jīng)到達(dá)飽和,故此時(shí)丁酸在外表層的濃度遠(yuǎn)比沒有吸附時(shí)大,已經(jīng)非常接近單位外表上丁酸的總物質(zhì)的量。所以每個(gè)丁酸分子的截面積為:第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)11.1反響SO2Cl2〔g〕→SO2Cl〔g〕+Cl2〔g〕為一級(jí)氣相反響,320℃時(shí)k=2.2×10-5s-1。問在320℃加熱90minSO2Cl2〔g〕的分解分?jǐn)?shù)為假設(shè)干解:根據(jù)一級(jí)反響速率方程的積分式即有:x=11.20%11.2某一級(jí)反響A→B的半衰期為10min。求1h后剩余A的分?jǐn)?shù)。解:根據(jù)一級(jí)反響的特點(diǎn)又因?yàn)椋杭从校?-x=1.56%11.3某一級(jí)反響,反響進(jìn)展10min后,反響物反響掉30%。問反響掉50%需多少時(shí)間解:根據(jù)一級(jí)反響速率方程的積分式當(dāng)t=10min時(shí):當(dāng)x=50%時(shí):11.425℃時(shí),酸催化蔗糖轉(zhuǎn)化反響的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下〔蔗糖的初始濃度c0為1.0023mol·dm-3,時(shí)刻t的濃度為c〕t/min0306090120180〔c0-c〕/mol·dm-300.10010.19460.27700.37260.4676〔1〕使用作圖法證明此反響為一級(jí)反響。求算速率常數(shù)及半衰期;〔2〕問蔗糖轉(zhuǎn)化95%需時(shí)假設(shè)干解:〔1〕將上述表格數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化如下:t/min0306090120180c/mol·dm-31.00230.90220.80770.72530.62970.5347ln〔c/c0〕0-0.1052-0.2159-0.3235-0.4648-0.6283對(duì)作圖如下8那么:k=3.58×10-3min-1〔2〕11.5對(duì)于一級(jí)反響,使證明轉(zhuǎn)化率到達(dá)87.5%所需時(shí)間為轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%所需時(shí)間的3倍。對(duì)于二級(jí)反響又應(yīng)為多少解:對(duì)于一級(jí)反響而言有:即有:對(duì)于二級(jí)反響而言有:即有:11.6偶氮甲烷分解反響CH3NNCH3〔g〕→C2H6〔g〕+N2〔g〕為一級(jí)反響。在287℃時(shí),一密閉容器中CH3NNCH3〔g〕初始?jí)毫?1.332kPa,1000s后總壓為22.732kPa,求k及t1/2。解:設(shè)在t時(shí)刻CH3NNCH3〔g〕的分壓為p,即有:1000s后2p0-p=22.732,即p=19.932kPa。對(duì)于密閉容器中的氣相反響的組成可用分壓表示:11.7基乙酸在酸性溶液中的分解反響(NO2)CH2COOH→CH3NO2〔g〕+CO2〔g〕為一級(jí)反響。25℃,101.3kPa下,于不同時(shí)間測(cè)定放出的CO2〔g〕的體積如下:t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反響不是從t=0開場(chǎng)的。求速率常數(shù)。解:設(shè)放出的CO2〔g〕可看作理想氣體,硝基乙酸的初始量由t=∞時(shí)放出的CO2〔g〕算出:在時(shí)刻t,硝基乙酸的量為,其列表如下:t/min2.283.925.928.4211.9217.47∞n×1000/mol1.01580.85390.69160.52850.36460.20111.1830ln〔n/n0〕-0.1524-0.3260-0.5368-0.8057-1.1770-1.77191作圖ln〔n/n0〕~t,由于反響不是從t=0開場(chǎng),用公式ln〔n/n0〕=-kt+b擬合得到k=0.1066min-1。11.8某一級(jí)反響A→產(chǎn)物,初始速率為1×10-3mol·dm-3·min-1,1h后速率為0.25mol·dm-3·min-1,求k,t1/2和初始濃度。解:一級(jí)反響的速率方程即有:那么有:11.9現(xiàn)在的天然鈾礦中238U/235U=139.0/1。238U的蛻變反響的速率常數(shù)為1.520×10-10a-1,235U的蛻變反響的速率常數(shù)為9.72×10-10a-1。問在20億年〔2×109a〕前,238U/235U等于多少〔a是時(shí)間單位年的符號(hào)?!辰猓焊鶕?jù)速率常數(shù)的單位知235U和238U的蛻變反響為一級(jí)反響,那么:11.10某二級(jí)反響A〔g〕+B〔g〕→2D〔g〕在T、V恒定的條件下進(jìn)展。兩種反響物初始濃度為cA.0=cB.0=0.2mol·dm-3時(shí),反響的初始速率為,求kA即kD。解:根據(jù)二級(jí)反響的速率方程kA=k=1.25dm3·mol-1·s-1kD=2k=2.5dm3·mol-1·s-111.11某二級(jí)反響A+B→C,兩種反響物初始濃度皆為1mol·dm-3時(shí),經(jīng)10min后反響掉25%,求k。解:根據(jù)二級(jí)反響的速率方程11.12在OH-離子的作用下,硝基苯甲酸乙脂的水解反響:NO2C6H4COOC2H5+H2O→NO2C6H4COOH+C2H5OH在15℃時(shí)的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下,兩反響物的初始濃度皆為0.05mol·dm-3,計(jì)算此二級(jí)反響的速率常數(shù)。t/min120180240330530600脂水解的轉(zhuǎn)化率%32.9551.7548.858.0569.070.35解:根據(jù)二級(jí)反響的速率方程講述表格數(shù)據(jù)處理如下:t/min12018024033053060032.9551.7548.858.0569.070.35擬合求得k=0.0814dm3·mol-1·s-1。11.13某氣相反響2A〔g〕→A2〔g〕為二級(jí)反響,在恒溫恒容下的總壓p數(shù)據(jù)如下。求kA。t/s0100200400∞p/kPa41.33034.39731.19727.33120.665解:設(shè)在時(shí)刻t,A〔g〕的分壓為,那么:,因此t/s0100200400〔1/p〕/kPa-10.02420.03640.04750.0750,即k=1.25×10-4kPa-1·s-1=1.25×10-7Pa-1·s-111.14溶液反響的速率方程為在20℃,假設(shè)反響開場(chǎng)時(shí)只有兩反響物,其初始濃度依次為0.01mol·dm-3,0.02mol·dm-3,反響26h后,測(cè)得[]=0.01562mol·dm-3,求k。解:題給條件下,在時(shí)刻t有[]=2[],因此積分得到
11.15反響2NOCl〔g〕→2NO〔g〕+Cl2〔g〕在200℃下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下:t/s0200300500[NOCl]/mol·dm-30.02000.01590.01440.0121反響開場(chǎng)只有NOCl,并認(rèn)為反響能進(jìn)展到底。求反響級(jí)數(shù)n及速率常數(shù)k。解:嘗試法〔或假設(shè)法〕,假設(shè)此反響為二級(jí),那么作圖呈線性關(guān)系。將上表數(shù)據(jù)處理如下:t/s0200300500〔1/[NOCl]〕/dm3·mol-150.00062.89369.44482.645由上圖可知此反響為二級(jí)反響,且k=0.0653dm3·mol-1·s-1。11.16NO與H2進(jìn)展如下反響:2NO2〔g〕+H2〔g〕→N2〔g〕+H2O〔g〕在一定溫度下,某密閉容器中等摩爾比的NO與H2混合物在不同初壓下的半衰期如下:50.045.438.432.426.995102140176224求反響的總級(jí)數(shù)。解:在題設(shè)條件下,,速率方程可寫作根據(jù)半衰期和初始濃度間的關(guān)系上表處理數(shù)據(jù)如下:3.21893.12242.95492.78502.59904.55394.62504.94165.17055.41161-n=-1.44,即n=2.44≈2.5,總反響級(jí)數(shù)為2.5級(jí)。11.17在500℃及初壓為101.325kPa時(shí),某碳?xì)浠衔锏臍庀喾纸夥错懙陌胨テ跒?s。假設(shè)初壓降為10.133kPa,那么半衰期增加為20s。求速率常數(shù)。解:根據(jù)所給數(shù)據(jù),反響的半衰期與初壓成反比,該反響為2級(jí)反響。11.18在一定條件下,反響H2〔g〕+Br2〔g〕→2HBr〔g〕F符合速率方程的一般形式,即:在某溫度下,當(dāng)c〔H2〕=c〔Br2〕=0.1mol·dm-3及c〔HBr〕=2mol·dm-3時(shí),反響速率為v,其它濃度的速率如下表示:實(shí)驗(yàn)序號(hào)c〔H2〕c〔Br2〕c〔HBr〕反響速率10.10.12v20.10.428v30.20.4216v40.10.231.88v求反響的分級(jí)數(shù)n1、n2和n3。解:根據(jù)速率方程和表格數(shù)據(jù)即有:由數(shù)據(jù)3/1有:由數(shù)據(jù)2/1有:由數(shù)據(jù)4/1有:11.19某反響A+B→C的速率方程為,測(cè)得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下:實(shí)驗(yàn)序號(hào)1234cA,0/mol·dm-30.10.10.10.2cB,0/mol·dm-3120.10.2t/h5.1511.201000500cA,t/mol·dm-30.0950.080.050.1求A和B的分級(jí)數(shù)n1、n2及速率常數(shù)k。解:嘗試法,假設(shè)為二級(jí)反響,那么有求出k為一常數(shù)即n1+n2=2,且k=9.96dm3·mol-1·h-1再有數(shù)據(jù)1、2、3求出n2=1,那么n1=1。所以:n1=1n2=1k=9.96dm3·mol-1·h-111.20對(duì)于級(jí)反響A→產(chǎn)物,使證明〔1〕〔2〕解:〔1〕根據(jù)題意此題的速率方程為積分有:所以有:〔2〕當(dāng)t=t1/2時(shí),cA=cA,0,代入上式得所以有:11.21恒溫、恒榮條件下發(fā)生某化學(xué)反響:2AB〔g〕→A2〔g〕+B2〔g〕。當(dāng)AB〔g〕的初始速率分別為0.02mol·dm-3和0.2mol·dm-3時(shí),反響的半衰期分別為125.5s和12.55s。求該反響的級(jí)數(shù)n及速率常數(shù)kAB。解:由題意可知該反響的半衰期與初始濃度成反比,即該反響為二級(jí)。那么:n=2。根據(jù)二級(jí)反響的特點(diǎn)有:即有:11.22某溶液中反響A+B→C,開場(chǎng)時(shí)反響物A與B的物質(zhì)的量相等,沒有產(chǎn)物C。1h后A的轉(zhuǎn)化率為75%,問2h后A尚有多少未反響假設(shè):〔1〕對(duì)A為一級(jí),對(duì)B為零級(jí);〔2〕對(duì)A、B皆為1級(jí)。解:〔1〕對(duì)A為一級(jí),對(duì)B為零級(jí),那么該反響為一級(jí)反響,即有:當(dāng)t=1h,x=75%時(shí):當(dāng)t=2h時(shí):〔2〕對(duì)A、B皆為1級(jí),,那么該反響為二級(jí)反響,即有:當(dāng)t=1h,x=75%時(shí):當(dāng)t=2h時(shí):11.23反響A+2B→D,的速率方程為,25℃時(shí)k=2×10-4dm3·mol-1·s-1。〔1〕假設(shè)初始溶度cA,0=0.02mol·dm-3,cB,0=0.04mol·dm-3,求t1/2?!?〕假設(shè)將反響物A與B的揮發(fā)性固體裝入5dm3密閉容器中,25℃時(shí)A和B的飽和蒸氣壓分別為10kPa和2kPa,問25℃時(shí)0.5mol
A轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物需多長(zhǎng)時(shí)間解:在〔1〕的情況下,cA,0∶cB,0=1∶2,速率方程化為積分得:在〔2〕的情況下,假設(shè)A和B的固體足夠多,那么在反響過程中氣相中A和B的濃度不變,既反響速率不變,因此那么:11.24反響C2H6〔g〕→C2H4〔g〕+H2〔g〕在開場(chǎng)階段約為級(jí)反響。910K時(shí)速率常數(shù)為1.13dm2/3·mol-1/2·s-1,假設(shè)乙烷促使壓力為〔1〕13.332kPa,〔2〕39.996kPa,求初始速率。解:根據(jù)那么:〔1〕〔2〕11.2565℃時(shí)N2O5〔g〕氣相分解的速率常數(shù)為k1=0.292min-1,活化能為=103.3kJ·mol-1,求80℃時(shí)的k2及t1/2。解:根據(jù)阿倫尼烏斯方程所以根據(jù)反響速率常數(shù)的量綱可知該反響為一級(jí)反響,即有11.26雙光氣分解反響ClCOOCCl3〔g〕→2COCl2〔g〕為一級(jí)反響。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè)280℃的容器中,751s后測(cè)得系統(tǒng)的壓力為2.710kPa;經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間反響完了后系統(tǒng)壓力為4.008kPa。305℃時(shí)重復(fù)試驗(yàn),經(jīng)
320s系統(tǒng)壓力為2.838kPa;反響完了后系統(tǒng)壓力為3.554kPa。求活化能。解:根據(jù)反響計(jì)量式,,設(shè)活化能不隨溫度變化該反響為一級(jí)反響,即有T=553.15K時(shí):T=578.15K時(shí):根據(jù)阿倫尼烏斯方程11.27乙醛〔A〕蒸氣的熱分解反響為CH3CHO〔g〕→
CH4〔g〕+CO〔g〕
518℃下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù):純乙醛的初壓pA,0/kPa100s后系統(tǒng)總壓p/kPa53.32966.66126.66430.531〔1〕求反響級(jí)數(shù)n,速率常數(shù);〔2〕假設(shè)活化能為190kJ·mol-1,問在什么溫度下其速率常數(shù)為518℃下的2倍:解:〔1〕在反響過程中乙醛的壓力為,設(shè)為n級(jí)反響,并令m
=
n
-1,由于在兩組實(shí)驗(yàn)中kt一樣,故有該方程有解(用MatLab
fzero函數(shù)求解)
m
=0.972,n=
m+1=2,。反響為2級(jí)。速率常數(shù):〔2〕根據(jù)Arrhenius公式即:T2=810.6K11.28恒溫、恒壓條件下,某一n級(jí)反響的速率方程可以表示為:,也可以表示為。阿侖尼烏斯活化能的定義為。假設(shè)用kc計(jì)算的活化能記為Ea,V,用kp計(jì)算的活化能記為Ea,p。是證明理想氣體反響的Ea,p-Ea,V=〔1-n〕RT。解:,即那么:,即即有:11.29反響中,k1和k-1在25℃時(shí)分別為0.20s-1和3.9477×10-3〔MPa〕-1·s-1,在35oC時(shí)二者皆增為2倍。試求:〔1〕25℃時(shí)的平衡常數(shù)K;〔2〕正、逆反響的活化能及時(shí)的反響熱Q;〔3〕假設(shè)上述反響在25℃的恒容條件下進(jìn)展,且A的起始?jí)毫?00kPa。假設(shè)要使總壓力到達(dá)152kPa,問所需要的時(shí)間。解:〔1〕〔2〕Q=E+-E-=0〔3〕反響過程中A〔g〕的壓力為,起始?jí)毫?00kPa。假設(shè)要使總壓力到達(dá)152kPa時(shí),pA=48kPa。根據(jù)一級(jí)反響速率方程有:,即:那么:11.30在80%
的乙醇溶液中,1-氯-1-甲基環(huán)庚烷〔1-chloro-1-methylcyclo-heptane〕的水解為一級(jí)反響。測(cè)得不同溫度t以下于下表,求活化能Ea和指前因子A。t/℃0253545k/s-11.06×10-53.19×10-49.86×10-42.92×10-3解:由Arrhenius公式,,理數(shù)據(jù)如下/103K-13.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362Ea=1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1A=exp〔28.36〕=2.07×1012s-111.31在氣相中,異丙烯基稀丙基醚(A)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(B)是一級(jí)反響。其速率常數(shù)k于熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為150℃時(shí),由101.325kPa的A開場(chǎng),到B的分壓到達(dá)40.023kPa,需多長(zhǎng)時(shí)間。解:在150℃時(shí),速率常數(shù)為10.32某藥物分解反響的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為:〔1〕在30℃時(shí),藥物第一小時(shí)的分解率是多少〔2〕假設(shè)此藥物分解30%時(shí)即認(rèn)為失效,那么藥物在30℃下保存的有效期為多長(zhǎng)時(shí)間〔3〕欲是有效期延長(zhǎng)兩年以上,那么保存溫度不能超過多少度解:在30℃時(shí),速率常數(shù)為即:k=1.135×10-4h-1〔1〕t=1h時(shí):那么:x=1.13×10-4〔0.0113%〕〔2〕當(dāng)x=30%時(shí):〔3〕t=2a=2×365×24=17520h,x=30%時(shí)即有:那么:T=286.46Kt=286.46–273.15=13.31℃10.33某一級(jí)對(duì)行反響的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系式分別為:且cA,0=0.5mol·dm-3,cB,0=0.05mol·dm-3。試計(jì)算:〔1〕逆反響的活化能;〔2〕400K時(shí),反響10s時(shí)A、B的濃度cA,cB;〔3〕400K時(shí),反響到達(dá)平衡時(shí)的A、B的濃度cA,e,cB,e;解:〔1〕因?yàn)榧矗耗敲矗河葾rrhenius公式,可知Ea=9210×8.314=76.57kJ·mol-1 〔2〕T=400K時(shí),即:解一階非齊次線性方程的解為:cB=0.05+〔0.5-0.20〕=0.35mol·dm-3〔3〕T=400K時(shí),即:K=10因?yàn)椋杭矗?1.34某反響由一樣初始濃度開場(chǎng)到轉(zhuǎn)化率達(dá)20%所需時(shí)間,在40oC時(shí)為15min,60oC時(shí)為3min。試計(jì)算此反響的活化能。解:根據(jù)Arrhenius公式由于對(duì)于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反響,如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率一樣,11.35反響A+2B→D的速率方程為〔1〕cA,0=0.1mol·dm-3,cB,0=0.2mol·dm-3;300K下反響20s后cA=0.01mol·dm-3,問繼續(xù)反響20s后cA=?〔2〕初始濃度同上,恒溫400K下反響20s后,cA=0.003918mol·dm-3,求活化能。解:〔1〕反響過程中,A和B有數(shù)量關(guān)系cB=2cA,方程化為那么:T1=300K,t=20s,cA=0.01mol·dm-3時(shí)t=40s時(shí)〔2〕T2=400K時(shí)11.36溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下:在正、逆方向上皆為一級(jí)反響,且兩速率常數(shù)相等。假設(shè)原始反響物為純的右旋物質(zhì),速率常數(shù)為1.9×10-6s-1,試求:〔1〕轉(zhuǎn)化10%所需時(shí)間;〔2〕24h后的轉(zhuǎn)化率。解:速率方程為即:該方程的解那么:那么:〔2〕11.37假設(shè)為對(duì)行一級(jí)反響,A的初始濃度為cA,0;時(shí)間為t時(shí),A和B的濃度分別為cA,0-cA和cB?!?〕試證〔2〕k1為0.2s-1,k-1為0.01s-1,cA,0=0.4mol·dm-3,求100s后A的轉(zhuǎn)化率。證:〔1〕對(duì)行反響速率方程的積分形式為∵∴〔2〕轉(zhuǎn)化率:那么:∴11.38
對(duì)行一級(jí)反響為?!?〕到達(dá)的時(shí)間為半衰期t1/2,試證;〔2〕假設(shè)初始速率為每分鐘消耗A0.2%,平衡時(shí)有80%的A轉(zhuǎn)化為B,求t1/2。證:對(duì)行一級(jí)反響速率方程的積分形式為〔2〕因此11.39對(duì)于兩平行反響:反響開場(chǎng)時(shí)只有A〔g〕,且cA,0=0.02mol·dm-3,k1=3.0s-1,k2=2.5s-1,k3=4.0s-1,k4=5.0s-1?!?〕試寫出分別用cA、cB、cC、cD表示的速率方程;〔2〕求反響物A的半衰期;〔3〕當(dāng)反響物A完全反響〔即cA=0〕時(shí),cB、cC、cD各位多少。解:〔1〕〔2〕∵∴〔3〕cB+cC+cD=0.02∵那么:cB=6.061×10-3mol·dm-3,cC=9.901×10-3mol·dm-3,cD=4.848×10-3mol·dm-311.40高溫下乙酸分解反響如下:在1089K時(shí),k1=3.74s-1,k2=4.65s-1?!?〕試計(jì)算乙酸反響掉99%所需時(shí)間;〔2〕當(dāng)乙酸全局部解時(shí),在給定溫度下能獲得乙烯酮的最大產(chǎn)量是多少解:〔1〕對(duì)于平行反響速率方程為積分的:即有:〔2〕那么:11.41假設(shè)總反響的活化能為E,試證明:證明:設(shè)兩反響均為n級(jí)反響,且指前因子一樣,那么反響速率方程為那么:故:根據(jù)阿倫尼烏斯有:所以:11.42當(dāng)存在碘催化劑時(shí),氯苯〔C6H5Cl〕與Cl2在CS2溶液中有以下平行二級(jí)反響:在室溫、碘的濃度一定的條件下,當(dāng)氯苯〔C6H5Cl〕與Cl2在CS2溶液中的初始共度均為0.5mol·dm-3時(shí),30min后有15%的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為o-C6H4Cl2,有25%的C6H5Cl轉(zhuǎn)化為p-C6H4Cl2。試求反響速率常數(shù)k1和k2。解:對(duì)于平行反響速率方程為積分的:那么:11.43氣相反響是二級(jí)反響?,F(xiàn)在一含有過量碘的反響器中充入50.663kPa的H2〔g〕。673.2K時(shí)該反響的速率常數(shù)k=9.869×10-9kPa-1·s-1,固體碘的飽和蒸氣壓為121.59kPa〔假設(shè)固體碘蒸氣處于快速平衡〕,且沒有逆反響?!?〕計(jì)算所參加的反響掉一半所需時(shí)間;〔2〕驗(yàn)證下述機(jī)理符合二級(jí)反響速率方程。解:〔1〕根據(jù)題意有反響器中有過量的碘,那么反響器中碘的飽和蒸氣壓不變,故反響可看成準(zhǔn)一級(jí)反響。那么:〔2〕有上述反響機(jī)理可知,整個(gè)反響由最慢的一步控制,即有根據(jù)快平衡有:那么:故:11.44某氣相反響的機(jī)理如下:其中對(duì)活潑物質(zhì)B可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。求該反響的速率方程;并證明此反響在高壓下為一級(jí),低壓下為二級(jí)。解:推導(dǎo)如下:根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法:那么:代入上式整理得到:高壓下:,此時(shí)為一級(jí)反響低壓下:,此時(shí)為二級(jí)反響11.45
假設(shè)反響A2+B2→2AB有如下機(jī)理,求各機(jī)理以vAB表示的速率常數(shù)。〔1〕〔2〕〔3〕
解:〔1〕應(yīng)用控制步驟近似法〔2〕代入得那么:〔3〕應(yīng)用控制步驟近似法,反響的速率等于第一步的速率,而AB的生成速率為總反響速率的2倍:那么:11.46氣相反響H2+Cl2→2HCl的機(jī)理為試證:
證:應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法解得:代入得:那么:11.47假設(shè)反響的機(jī)理如下,求以表示的速率方程。解:應(yīng)用控制步驟法近似那么:所以:11.48有氧存在時(shí)。臭氧的分解機(jī)理如下:〔1〕分別導(dǎo)出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表達(dá)式,并指出二者的關(guān)系;〔2〕臭氧分解反響的表觀活化能為119.2kJ·mol-1,O3和O·的摩爾生成焓分別為142.7kJ·mol-1和249.17kJ·mol-1,求上述第二步的活化能。解:〔1〕應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法有:即:那么:〔2〕由可知即有:那么:故:119.2+142.7-249.17=12.73kJ·mol-111.49反響H2+I2→2HI的機(jī)理為〔1〕推到該反響的速率方程;〔2〕計(jì)算反映的表觀活化能。解:〔1〕應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法因?yàn)椋核裕?〔2〕根據(jù)速率方程可知11.50
質(zhì)量為m的氣體分子的平均速率為求證同類分子間A對(duì)于A的平均相對(duì)速率。證:根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論,氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為那么:11.51利用上題結(jié)果試證同類分子A與A間的碰撞數(shù)為證:對(duì)于同類分子11.52利用上題結(jié)果試證:氣體雙分子反響2A→B的速率方程〔設(shè)概率因子P=1〕為證:設(shè)該反響的活化能為,那么由于CA=LcA,因此11.53乙醛氣相分解為二級(jí)反響。活化能為190.4kJ·mol-1,乙醛分子直徑為5×10-10m。〔1〕試計(jì)算101.325kPa、800K下的分子碰撞數(shù)?!?〕計(jì)算800K時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k。解:〔1〕根據(jù)51題的結(jié)果〔2〕由52題的結(jié)果知11.54假設(shè)氣體分子的平均速率為,那么一個(gè)A分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它A分子的次數(shù)試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為式中:d=2rA;稱為平均自由程。證:分子在單位時(shí)間走過的距離除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過的距離,即平均自由程11.55試由及von’tHoff方程證明〔1〕〔2〕對(duì)雙分子氣體反響證:根據(jù)Arrhenius方程,11.56試由式(11.9.113)及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反響證:根據(jù)式(11.9.10)而:11.57在500K附近,反響的指前因A=10cm3·mol-1·s-1,求該反響的活化熵。解:根據(jù)上題的結(jié)果11.58試估算室溫下,碘原子在乙烷中進(jìn)展原子復(fù)合反響的速率常數(shù)。298K時(shí)乙烷的粘度為。解:自由基復(fù)合反響的活化能可認(rèn)為近似等于零,故該反響為擴(kuò)散控制。11.59計(jì)算每摩爾波長(zhǎng)為85nm的光子所具有的能量。11.60在波長(zhǎng)為214nm的光照射下,發(fā)生以下反響:當(dāng)吸收光的強(qiáng)度,照射39.38min后,測(cè)得c〔N2〕=
c〔NH2OH〕=24.1×10-5mol·dm-3。求量子效率。解:NH2OH生成的量等于HN3反響掉的量11.61在H2〔g〕+Cl2〔g〕的光化學(xué)反響中,用480nm的光照射,量子效率約為1×106,試估算每吸收1J輻射能將產(chǎn)生HCl〔g〕假設(shè)干摩爾解:產(chǎn)生1molHCl消耗0.5molH2,根據(jù)量子效率的定義那么:、11.62以PdCl2為催化劑,將乙烯氧化制乙醛的反響機(jī)理如
§11.14中絡(luò)合催化局部所述。試由此機(jī)理推導(dǎo)該反響的速率方程:推導(dǎo)中可假定前三步為快速平衡,第四步為慢步驟。11.63計(jì)算900℃時(shí),在Au外表的催化下分解經(jīng)2.5h后N2O的壓力,N2O的初壓為46.66kPa。計(jì)算轉(zhuǎn)化率達(dá)95%所需時(shí)間。該溫度下k=2.16×10-4s-1。解:根據(jù)速率常數(shù)的單位知,該反響為一級(jí)反響11.6425℃時(shí),SbH3〔g〕在Sb上分解的數(shù)據(jù)如下:0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42試證明此數(shù)據(jù)符合速率方程,計(jì)算k。解:用二次曲線擬合該數(shù)據(jù),得p=0.09052t2-6.02161t+101.8039305101520256.02025.11564.21093.30622.40151.49584.61844.30503.94293.50042.64972.24181.79511.63231.43771.19580.87610.4033用公式擬合,得到
因此,n=0.5447≈0.6k=exp〔-0.70666〕=0.4933kPa0.4·s-111.651100K時(shí)NH3〔g〕在W上的分解數(shù)據(jù)如下:NH3〔g〕的初壓p0/kPa35.3317.337.73半衰期t1/2/s7.63.71.7試證明此反響為零級(jí)反響,求平均k。證:對(duì)數(shù)據(jù)的分析可以看出,半衰期與初始?jí)毫Τ烧?,那么正是零?jí)反響的特征。
分別為2.3243、2.3419和2.2725kPa·s-1。速率常數(shù)的平均值k=2.313kPa·s-1。第十二章膠體化學(xué)12.1如何定義膠體系統(tǒng)總結(jié)交替的主要特征。解:分散相粒子在某方向上的線度在1~100nm范圍內(nèi)的高度分散系統(tǒng)成為膠體系統(tǒng)。膠體系統(tǒng)的主要特征是高度分散、多相性和熱力學(xué)不穩(wěn)定性。12.2丁鐸爾效應(yīng)的實(shí)質(zhì)及其產(chǎn)生的條件解:丁鐸爾效應(yīng)實(shí)質(zhì)是光的散射作用引起的。粒子的半徑小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)才能觀察到丁鐸爾效應(yīng)。12.3簡(jiǎn)述斯特恩雙電層模型的要點(diǎn)指出熱力學(xué)電勢(shì)、斯特恩〔stern〕電勢(shì)和ζ電勢(shì)的區(qū)別解:Stern模型:固定層+擴(kuò)散層、三個(gè)面、三個(gè)電勢(shì)。具體如下:1924年斯特恩提出擴(kuò)散雙電層:離子有一定的大小;局部反離子被結(jié)實(shí)吸附,形成固定吸附層或斯特恩固體面;Stern面:Stern層中反離子電性中心所形成的假想面;滑動(dòng)面:固液兩相發(fā)生相對(duì)移動(dòng)時(shí)界面。熱力學(xué)電勢(shì)0:固體面—溶液本體;Stern電勢(shì):Stern面—溶液本體;電勢(shì):滑動(dòng)面—溶液本體12.4溶膠能在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在的主要原因解:分散相粒子的帶電、溶劑化作用以及布朗運(yùn)動(dòng)是溶膠系統(tǒng)相當(dāng)長(zhǎng)得時(shí)間范圍內(nèi)可以穩(wěn)定存在的主要原因。12.5破壞膠體最有效的方法是什么說明原因。解:破壞膠體最有效的方法是在溶膠中參加過量的含有高價(jià)相反號(hào)離子的電解質(zhì)。這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的濃度或價(jià)數(shù)增加時(shí),都會(huì)壓縮擴(kuò)散層,是擴(kuò)散層變薄,電勢(shì)降低,斥力勢(shì)能降低,當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大時(shí)就會(huì)使溶膠發(fā)生聚沉;假設(shè)參加的反號(hào)離子發(fā)生吸附,斯特恩層內(nèi)的反離子數(shù)目增加,使膠體粒子的帶電量降低,而導(dǎo)致碰撞聚沉。過量的電解質(zhì)參加,還將使膠體粒子脫水,失水化外殼而聚沉。12.6K、Na等堿金屬的皂類作為乳化劑時(shí),易于形成O/W型的乳狀液;Zn、Mg等高價(jià)金屬的皂類作為乳化劑時(shí),易于形成W/O型的乳狀液。解:乳化劑分子具有一端親水而另一端親油的特性,其兩端的橫截面不等。當(dāng)它吸附在乳狀液的界面面層時(shí),常呈現(xiàn)“大頭〞朝外,“小頭〞向里的幾何構(gòu)型,就如同一個(gè)個(gè)的鍥子密集的釘在圓球上。采用這樣的幾何構(gòu)型,可使分散相液滴的外表積最小,界面吉布斯函數(shù)最低,而且可以使界面膜更結(jié)實(shí)。當(dāng)K、Na等堿金屬的皂類作為乳化劑時(shí),含金屬離子的一端是親水的“大頭〞,非極性的一端是親油的“小頭〞,故易于形成O/W型的乳狀液;而Zn、Mg等高價(jià)金屬的皂類作為乳化劑時(shí),非極性的一端是親油的“大頭〞,含金屬離子的一端是親水的“小頭〞,故易于形成W/O型的乳狀液。12.7某溶膠中粒子平均直徑為4.2×10-9m,設(shè)25℃時(shí)其黏度η=1.0×10-3Pa·s。計(jì)算?!?〕25℃時(shí),膠粒因布朗運(yùn)動(dòng)在1秒鐘內(nèi)沿x軸方向的平均位移;〔2〕膠粒的擴(kuò)散系數(shù)。解:〔1〕根據(jù)Brown公式那么:〔2〕根據(jù)Einstein-Brown位移方程:那么:12.8某金溶膠粒子的半徑為30nm。25℃時(shí),于重力場(chǎng)中到達(dá)平衡,在高度相距0.1nm的某指定體積內(nèi)粒子數(shù)分別為277個(gè)和166個(gè),金與分散介質(zhì)的密度分別為19.3×103kg·m-3及1.00×103kg·m-3。試計(jì)算阿伏伽德羅常數(shù)。解:由膠粒在到達(dá)沉降平衡時(shí)的分布定律那么:上式中,M為膠粒在h2~h1范圍內(nèi)的平均摩爾質(zhì)量,其又可由下式算的故:12.9通過電泳實(shí)驗(yàn)測(cè)定BaSO4溶膠的電勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中。兩極之間電勢(shì)差為150V,距離為30cm,通電30min溶膠移動(dòng)25.5mm,求該溶膠的電勢(shì)。分散介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)εr=81.1,黏度η=1.03×10-3Pa·s,相對(duì)介電常數(shù)εr、介電常數(shù)ε及真空介電常數(shù)ε0間有如下關(guān)系:解:因?yàn)樵O(shè)兩電極間的距離為l,溶液界面移動(dòng)的距離為l1,由題給的條件所以12.10.在堿性溶液中用HCHO和復(fù)原HAuCl4以制備金溶膠,反響可表示為:HAuCl4+5NaOH→NaAuO2+4NaCl+3H2O2NaAuO2+3HCHO+NaOH→2Au+3HCOONa+2H2O此處NaAuO2是穩(wěn)定劑。〔1〕試寫出膠團(tuán)構(gòu)造式,并標(biāo)出膠核、膠粒;〔2〕物質(zhì)的量的濃度一樣的
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