元素地化-親硫元素-第十小組

親銅元素的地球化學(xué)性質(zhì)

——從成礦元素說起小組成員：陳喜連方小玉郭佳何春民李侃廖偉森王曼王軍徐曉波薛碩鄒少浩硫元素性質(zhì)元素外層電子構(gòu)型原子半徑（?）第一電離勢(shì)（eV）電負(fù)性電價(jià)有效離子半徑（?）原子體積（厘米3/克原子）O2s22p41.3213.6143.5-21.3214.0S3s23p41.7410.3752.44-2+4+61.740.370.3415.5硫的離子半徑比氧離子半徑大，對(duì)外層電子聯(lián)系弱，變形能力強(qiáng)，常成共價(jià)鍵。而氧更容易形成離子鍵。一般說來，硫在超基性和基性巖漿中含量高，中性、堿性巖次之，酸性巖較低。硫元素在巖漿中的地球化學(xué)行為巖漿作用地球化學(xué)行為：以硫化物熔體形式出現(xiàn)，可與硅酸鹽熔體部分混融。隨著巖漿的逐漸冷卻，可以分離為兩種不混融的液體。這樣使得大多數(shù)與硫親和力強(qiáng)的元素成為硫化物相從巖漿中分離出來。由于硫化物熔體比重大，因此常聚合成大塊的液態(tài)硫化物，分布在巖漿侵入體的下層或地步。巖漿中對(duì)硫親和力弱的元素則暫時(shí)保留在硅酸鹽熔體中，只能含微量的硫化物。熱液中的地球化學(xué)行為高溫條件下：溫度高于400°C（一個(gè)大氣壓下）

2H2+S2在1500°C時(shí)，H2S完全離解成H2和S2因此，高溫下熱液中硫絡(luò)合物不穩(wěn)定，與OH-，Cl-等中到硬配位體絡(luò)合物更穩(wěn)定，此時(shí)熱液中絡(luò)合物以氯化物絡(luò)合物為主,可形成低硫化物（如FeS）。2H2S低溫條件下：、還原及偏堿性熱液中，硫化物絡(luò)合物變得重要。25°C，7個(gè)大氣壓下硫的各種穩(wěn)定形式Eh-pH范圍。熱液中易形成絡(luò)合物的中心離子：Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Hg,Zn,Pb,Nb,Ta,W,Sn,Mo等。熱液中常見配位體：Cl-，OH-，HS-，S2-，F(xiàn)-等。軟硬酸堿原理：廣義上，金屬-配位體的相互作用可看作酸堿反應(yīng)。在一競(jìng)爭(zhēng)性環(huán)境中，軟酸傾向于與軟堿結(jié)合，硬酸傾向于與硬堿結(jié)合。酸的硬度：稀有氣體型金屬離子（d0）

）>過渡金屬離子（d1-9）>”貴金屬”型陽(yáng)離子（d10）堿的硬度：F->OH->Cl->Br->S2->HS-因此，F(xiàn)-易與等硬酸結(jié)合成氟化物絡(luò)合物（REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn）；HS-與Hg、Au、Ag、Cu和Sb形成強(qiáng)絡(luò)合物，與Pb、Zn形成弱的絡(luò)合物，與Fe、Sn形成特別弱的絡(luò)合物，與W、Mo不行成絡(luò)合物，Cl-主要與交界酸Fe、Cu、Pb、Zn等形成氯化物絡(luò)合物。硫化物沉淀冷卻[HS-]、[H2S]、pH值降低氧化還原反應(yīng)使礦物沉淀：水解作用或CO2作用，使絡(luò)合物分解產(chǎn)生硫化物沉淀：元素親硫性的原因外層電子結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論：親硫元素離子最外層具有8~18e結(jié)構(gòu)，具有較高的極化率和極化作用，易與S（或Se、Te）結(jié)合形成穩(wěn)定共價(jià)化合物。不易與O形成離子鍵。能量最低法則：在內(nèi)生地質(zhì)作用的不同地球化學(xué)體系中，陽(yáng)離子選擇性與某種陰離子或絡(luò)陰離子結(jié)合的規(guī)律性稱之為元素的地球化親合性。元素的結(jié)合規(guī)律服從體系的總吉布斯函數(shù)最低法則:能量最低法則。

例如交換反應(yīng)：

FeS＋Cu2O=FeO＋Cu2S

反應(yīng)的左、右兩方哪個(gè)組合出現(xiàn)取決于能量最低的一方。

ΔrG=(ΔfGFeO+ΔfGCu2S）-（ΔfGFeS+ΔfGCu2O）

=(-245.35—86.25）-（-100.48-148.21）

=-82.91kJ／mol(放出能量)ΔrG＜0說明銅比鐵親硫性強(qiáng)，而鐵較銅親氧性明顯。此外，某一金屬元素的氧化物生成吉布斯函數(shù)與其硫化物生成自由能差值大，親氧性就較強(qiáng)，反之，表現(xiàn)為親硫性。銅的地球化學(xué)性質(zhì)：(1)銅位于周期表第四周期IB族，與Ag、Au同為該族元素；

(2)銅有兩個(gè)同位素：Cu63—68.94%，Cu65—31.06%，未見二者分餾現(xiàn)象；

(3)銅的電子構(gòu)型—3s23p63d104s1。

Cu與K的相似之處：4s電子層都為一個(gè)電子，兩者都能形成+1價(jià)離子。

(4)自然界銅與氧的親和力弱，其氧化物不穩(wěn)定，只有在強(qiáng)氧化條件下才能形成—赤銅礦(Cu2O)及黑銅礦(CuO)分布不廣，且在還原條件下易還原成自然銅；(5)銅離子半徑小，主極化能力強(qiáng)，這使銅易與離子半徑大、被極化能力強(qiáng)的硫、硒、碲、砷、銻及鉍等元素的離子成共價(jià)鍵（或帶金屬性）組合，并且還易形成各種絡(luò)合物；(6)銅的主要工業(yè)礦物包括：①自然銅Cu，②輝銅礦Cu2S，③銅藍(lán)CuS，④黃銅礦CuFeS2，⑤斑銅礦Cu5FeS4，⑥斜方硫砷銅礦Cu5AsS4，⑦方黃銅礦CuFe2S3

，⑧砷銅礦Cu3As，⑨赤銅礦Cu2O，⑩孔雀石Cu2(CO3)(OH)2和藍(lán)銅礦Cu3(CO3)2(OH)2

等；(7)銅不形成典型的離子鍵化合物：Cu+與Na+的離子半徑幾乎完全一樣（0.96?），但兩者卻不能產(chǎn)生類質(zhì)同象置換——Cu+的電負(fù)性為1.8，Na+的電負(fù)性為0.9，二者與氧結(jié)合的共價(jià)鍵性程度不同；(8)造巖礦物中，Cu常呈分散狀態(tài)，黑云母含銅達(dá)100ppm，是銅的宿主礦物之一，銅可能呈黃銅礦的細(xì)微包裹體形式存在；(9)銅在自然界有三種價(jià)態(tài)：Cu0、Cu+、Cu2+。1價(jià)不穩(wěn)定，稍還原即呈自然銅，稍氧化即呈2價(jià)。因此，2價(jià)是銅在自然界的主要存在形式；(10)硫化物中，離子類質(zhì)同象置換要受礦物晶格、共價(jià)半徑、元素與硫結(jié)合的鍵長(zhǎng)等因素控制，銅在硫化物中主要進(jìn)入四面體配位的晶格中，其它能進(jìn)入四面體配位晶格的離子包括：離子:GeCu2+ZnGaInCdAg

半徑:1.221.351.311.261.441.481.53——最易參與到閃鋅礦晶格中。Cu與Au、Ag也可以產(chǎn)生類質(zhì)同象置換，但因共價(jià)半徑相差較大，只能在高溫形成固溶體，冷卻即分解。Cu在巖漿過程中的遷移過程

1、地幔橄欖巖部分熔融過程中Cu的遷移2、玄武質(zhì)熔漿結(jié)晶分異作用對(duì)Cu的影響Cu在地幔礦物中的分配系數(shù)LeeC.A.etal.(2012)Science1、地幔橄欖巖部分熔融過程Cu在橄欖石的熔融過程中的分配取決于地幔殘留體硫化物的含量是如何變化的。熔體中最初富集Cu是因?yàn)镈per/melt<1，但是隨著熔融程度F在增加，硫化物含量降低，進(jìn)一步導(dǎo)致Dper/melt降低以至于Cu更加有效地進(jìn)入熔體。當(dāng)所有的硫化物都被消耗，并且體系中的硫變得不飽和時(shí)，F(xiàn)接近0.2，Cu在熔體中的含量達(dá)到最大。在更高的氧逸度的時(shí)候，硫化物在很低的熔融程度F時(shí)就被消耗殆盡，結(jié)果是Cu進(jìn)入熔體中更加有效。后來巖漿中Cu濃度又降低是因?yàn)橄♂屪饔靡鸬摹eeC.T.etal.(2012)Science1、地幔橄欖巖中硫化物沒有完全進(jìn)入熔體相，Cu表現(xiàn)為中等不相容2、硫化物消化殆盡全部進(jìn)入熔體相，Cu表現(xiàn)為強(qiáng)不相容，大量進(jìn)入熔體中。3、這也就說明Cu的消耗效率是取決于殘留相中硫化物的含量。2、巖漿分離結(jié)晶過程Cu的變化：巖漿結(jié)晶分異程度增大中，Cu含量會(huì)逐漸降低。Cu在巖漿結(jié)晶分異演化過程中，由于發(fā)生巖漿熔離作用，形成了硫化物熔漿和硅酸質(zhì)熔漿。Cu更易于進(jìn)入硫化物熔漿，隨著結(jié)晶分異形成了富Cu的堆晶層。玄武巖中的輝石巖包體的Cu含量比原始玄武巖和原始地幔中的都要高；硫化物和輝石共生，一起沉淀形成Cu-Ni硫化物礦床假設(shè)有1wt%的硫化物分離，那么到多數(shù)的輝石巖中硫的含量~3000ppm斑巖型礦床成礦的另外可能既然輝石堆晶中可能含大量的Cu，那么輝石巖堆晶高程度的熔融便能提供足夠的Cu，形成斑巖型Cu礦。事實(shí)證明加厚的弧殼拆沉能夠出現(xiàn)輝石巖的高程度熔融，同時(shí)大多數(shù)的超大型斑巖型Cu礦是在增厚的弧殼區(qū)發(fā)現(xiàn)的，也就說明了輝石巖高程度成礦是有可能的。Cu體系可以指示殼幔分異LeeC.T.,etal.2012.Science鈣堿性巖漿更利于Cu的富集弧殼的厚度對(duì)Cu的富集有著一定的控制作用，而Cu在巖漿作用中的行為與Fe有關(guān)ChiaradiaM.2014.NG島弧地殼厚度與Cu和Fe2O3tot在全球范圍相關(guān);島弧地殼越厚，巖漿越偏鈣堿性;

巖漿中Cu的飽和往往與磁鐵礦的開始結(jié)晶有關(guān)，磁鐵礦的開始結(jié)晶引起了硫化物的飽和以及隨后的Cu進(jìn)入流體相;厚的弧殼更利于大礦的形成，因?yàn)镃u富集程度更高。ChiaradiaM.2014.NG高氧逸度有利于Cu的富集幾乎所有的大型斑巖型Cu礦都與高的氧逸度有關(guān)，這是因?yàn)镃u元素的遷移需要經(jīng)歷先氧化遷移，后還原沉淀的過程。SunW.D.etal.2015.OGRGeochemicalCharacteristicofPbandZnPb的基本參數(shù)：第6周期，IVA，原子序數(shù)82，原子量207.2，密度11.3437g/cm3Zn的基本參數(shù)：第3周期，IIB，原子序數(shù)30，原子量65.39，密度7.14g/cm3Pb核外電子排布：2-8-18-32-18-4+822818321841S22S22P63S23P6Sd104S24P64d104f145S25P65d106S26P2趨于失去P軌道兩個(gè)電子形成+2價(jià)，或者S、P軌道上的4個(gè)電子形成+4價(jià)自然界以Pb2+為主，PbO2只有在極氧化條件下才可存在，以方鉛礦、鉛礬（PbSO4）、白鉛礦（PbCO3）、磷氯鉛礦（Pb5（PO4）3Cl）、礬鉛礦（Pb5（VO4）3Cl）等礦物出現(xiàn)。Pb的同位素組成具有四中穩(wěn)定同位素：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb206Pb、207Pb、208Pb分別有238U、235U、232Th經(jīng)放射性衰變產(chǎn)生，204Pb尚未發(fā)現(xiàn)有放射性母體，被認(rèn)為地球的原始Pb。在自然界的相對(duì)豐度：204Pb（1.4%），206Pb（24.1%），207Pb（22.1%）、208Pb（52.4%）Pb的豐度（×10-6）：地核：42；下地幔：0.1;上地幔：2.1；地殼：12；（黎彤1976）Zn的核外電子排布：核外電子排布：2-8-18-228182+301S22S22P63S23P6Sd104S2趨于失去S軌道兩個(gè)電子形成+2價(jià)在自然界中以Zn2+，以閃鋅礦、菱鋅礦（ZnCO3）、水鋅礦（Zn5(CO3)2(OH)6

又稱鋅華）、極異礦（Zn4(H2O)[Si2O7](OH)2）等形式存在。Zn的同位素組成Zn在自然界有五個(gè)穩(wěn)定同位素，64Zn，66Zn，67Zn，66Zn，70Zn豐度分別為（×10-2）：48.63±0.13；27.90±0.08；4.10±0.03；0.62±0.01（K.J.R,1972)Zn在地球各圈層含量（×10-6）：地核：680；下地幔：30；上地幔60；地殼：94；在巖漿過程：

在硅酸鹽熔體中，鋅、鉛為變網(wǎng)陽(yáng)離子，但親輕硫型較銅和鐵弱，巖漿作用早期，Zn、Pb不與硫結(jié)合，而進(jìn)入硅酸鹽礦物相。這是和Cu的區(qū)別。

鉛一般賦存于硅鋁質(zhì)礦物中，Pb主要以類質(zhì)同象的方式存在于造巖礦物中，其離子半徑（118~132ppm）與K+（133ppm）接近，被含鉀礦物（鉀長(zhǎng)石、黑云母）捕獲，因此鉛集中于花崗巖中。鋅以類質(zhì)同象的方式進(jìn)入鎂鐵質(zhì)硅酸鹽晶格（輝石、角閃石）中，傾向賦存于鎂鐵質(zhì)礦物中，因此鋅明顯趨于基性巖。Pb以及Zn在巖漿及熱液階段的離子行為：熱液中Pb以及Zn的遷移過程---以MVT鉛鋅礦床熱液系統(tǒng)為例熱液階段：

Pb成礦的主要時(shí)期，可以以多種絡(luò)合物形式遷移，最終以方鉛礦形式沉淀析出。這個(gè)階段涉及三個(gè)過程：1、Pb、Zn從原巖中萃取出來，以絡(luò)陰離子的形式進(jìn)入熱液2、熱液中Pb、Zn以絡(luò)陰離子形式運(yùn)移3、在特定的環(huán)境下，發(fā)生了沉淀作用

1、Pb、Zn來源含礦巖系多位于結(jié)晶基底一套紅色碎屑巖之上，結(jié)晶基底經(jīng)過風(fēng)化、剝蝕、搬運(yùn)、沉積，形成了一套富含Pb、Zn的碎屑巖。

同時(shí)由于碎屑巖中空隙和滲透性良好，所以為熱液活動(dòng)提供了通道，可以使得Pb、Zn發(fā)生大規(guī)模遷移。

下部結(jié)晶基底（火山巖、變質(zhì)巖、沉積巖）也可以作為Pb、Zn的來源。

Zn2+:具有很多形式的配合基，如Cl-、HS-、OH-、HCO3-、CO32-在低鹽度、低溫以及高PH條件下，Zn2+主要與HS-結(jié)合，形成Zn(HS)2，Zn(HS)3-,Zn(HS)42-.在高溫以及更酸性的條件下，Zn2+主要與Cl-結(jié)合,形成Zn(Cl)+、Zn(Cl)2、Zn(Cl)3-、Zn(Cl)42-.Pb2+:配合基主要為Cl-、HS-.在低