超純水的制備

超純水的制備2/1/20231半導(dǎo)體行業(yè)中的純水器件的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)2/1/20232天然水中的雜質(zhì)懸浮物，如：細(xì)菌、泥沙、粘土等膠體，如硅酸鹽、鐵、鋁化合物等溶解物，如鹽類：鈉鹽，鉀鹽等氣體：氧、二氧化碳、氮等2/1/20233雜質(zhì)對半導(dǎo)體材料的影響有害雜質(zhì)（離子）隨著擴(kuò)散，燒結(jié)等工藝步驟進(jìn)入半導(dǎo)體內(nèi)部，導(dǎo)致器件失效。如：p-n結(jié)反向漏電流增大，過早擊穿。MOS中二氧化硅層內(nèi)可動電荷增加 導(dǎo)致器件擊穿電壓降低，開啟電壓漂移。2/1/20234水的分類按照含鹽量分類：1：淡化水：對高鹽水進(jìn)行脫鹽處理。2：脫鹽水：相當(dāng)于普通蒸餾水。剩余鹽量1-5mg/L，電阻率<1×106Ω·cm。3：純水：剩余鹽量<1mg/L,電阻率>1×106Ω·cm4：高純水:剩余鹽量<0.1mg/L,電阻率>1×107Ω·cm2/1/20235現(xiàn)代集成電路對水的要求在TOC、DO等方面要求越來越高2/1/20236超純水的工藝流程2/1/20237原水——原水箱——原水泵——石英砂過濾器——活性炭過濾器——軟化器——保安過濾器——一級高壓泵——一級反滲透裝置——二級高壓泵——二級反滲透裝置——RO水箱——RO水泵——EDI裝置——EDI水箱——純水泵——拋光混床裝置——1us過濾器——紫外線殺菌裝置——0.22us過濾器——用水點(diǎn)2/1/20238原水預(yù)處理原水——原水箱——原水泵————石英砂過濾器

原水經(jīng)過多介質(zhì)過濾器的多層機(jī)械過濾，可以濾除掉原水中的泥砂、鐵銹、固體大顆粒物、膠體等雜物。

——活性炭過濾器

主要作用：除去原水中的有機(jī)物，游離氯，色素和臭味等，其主要原理是濾料表面吸附和過濾.

——軟化器

作用：降低原水的硬度，其主要原理是用陽離子交換樹脂交換原水中的鈣、鎂離子從而降低原水硬度。離子交換樹脂使用一定時(shí)間之后，需要再生，再生就是用鈉離子將附在陽離子交換樹脂上的鈣鎂等離子交換出來。

2/1/20239軟水器再生樹脂的沖洗與再生Ca2+、Mg2+離子被Na+離子置換出來后就存留在交換劑中，使用一段時(shí)間后，Na+離子接近被置換完時(shí)，交換劑就會失效，不再起軟化作用了。這時(shí)就需要用食鹽水對交換劑進(jìn)行再生處理（還原），即再用Na+離子把交換劑中的Ca2+、Mg2+離子置換出來并用水沖走。經(jīng)再生處理后的離子交換劑又成為Na-R型。再生過程是：反沖洗——翻松鈉離子交換樹脂，并可將離子交換層表面的泥沙、懸浮物、雜質(zhì)、破碎的樹脂等沖走；再生———鹽液（濃度10%）以一定速度從下至上流過離子交換層，或用飽和鹽液浸泡離子交換樹脂；正沖洗——為了清除殘存的還原劑和再生還原時(shí)的生成物CaCl2、MgCl2，需進(jìn)行正洗，直到出水無咸味時(shí)停止沖洗。補(bǔ)水———再生吸鹽以后自動將水補(bǔ)入鹽箱以備下次再生。2/1/2023102/1/202311反滲透系統(tǒng)（RO）滲透與反滲透滲透：滲透是水分子經(jīng)半透膜（允許溶劑分子通過，不允許溶質(zhì)分子通過的膜）擴(kuò)散的現(xiàn)象。它由高水分子區(qū)域（即低濃度溶液）滲入低水分子區(qū)域（即高濃度溶液），直到細(xì)胞內(nèi)外濃度平衡（等張）為止。滲透壓：范特霍夫公式

對稀溶液來說，滲透壓與溶液的濃度和溫度成正比，它的比例常數(shù)就是氣體狀態(tài)方程式中的常數(shù)R。用方程式表示如下：πV=nRT或π=cviRTπ為稀溶液的滲透壓，vi為溶質(zhì)生成的離子數(shù)，c為溶質(zhì)的摩爾濃度，R為氣體常數(shù)，n為溶質(zhì)的物質(zhì)的量，T為絕對溫度2/1/202312反滲透：高于溶液滲透壓的作用下，依據(jù)其他物質(zhì)不能透過半透膜而將這些物質(zhì)和水分離開來。例如：用反滲透處理海水，在膜的低壓側(cè)得到淡水，在高壓側(cè)得到鹵水。RO反滲透膜是實(shí)現(xiàn)反滲透的核心元件，是一種模擬生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜。一般用高分子材料制成。如醋酸纖維素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直徑一般在0.5～10nm之間，透過性的大小與膜本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。有的高分子材料對鹽的排斥性好，而水的透過速度并不好。有的高分子材料化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較多親水基團(tuán)，因而水的透過速度相對較快。因此一種滿意的反滲透膜應(yīng)具有適當(dāng)?shù)臐B透量或脫鹽率。2/1/202313選擇反滲透RO膜需要考慮哪些性能指標(biāo)1：脫鹽率： RO膜的脫鹽率=(1–RO膜的產(chǎn)水含鹽量/進(jìn)水含鹽量)×100%2：產(chǎn)水量：指反滲透系統(tǒng)的產(chǎn)水能力，即單位時(shí)間內(nèi)透過RO膜的水量，通常用噸/小時(shí)或加侖/天來表示。3：回收率：指反滲透膜系統(tǒng)中給水轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)水或透過液的百分比。依據(jù)反滲透系統(tǒng)中預(yù)處理的進(jìn)水水質(zhì)及用水要求而定的。RO膜系統(tǒng)的回收率在設(shè)計(jì)時(shí)就已經(jīng)確定。2/1/202314影響反滲透膜性能的因素1：回收率2：溫度3：壓力4：壓密5：濃差極化2/1/202315反滲透膜的材料醋酸纖維素：又稱乙酰纖維素或纖維素醋酸酯。常以含纖維素的棉花、木材等為原料，經(jīng)過酯化和水解反應(yīng)制成醋酸纖維素，再加工成反滲透膜。

聚酰胺：包括脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺兩大類。20世紀(jì)70年代應(yīng)用的主要是脂肪族聚酰胺，如尼龍—4、尼龍—6和尼龍—66膜；目前使用最多的是芳香族聚酰胺膜。膜材料為芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺—酰肼以及一些含氮芳香聚合物。

2/1/202316復(fù)合膜

復(fù)合膜的特征是主要由以上兩種材料制成，它是以很薄的致密層和多孔支撐層復(fù)合而成。多孔支撐層又稱基膜，起增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的作用；致密層也稱表皮層，起脫鹽作用，故又稱脫鹽層。脫鹽層厚度一般為50nm，最薄的為30nm。由單一材料制成的非對稱膜有下列不足之處：

1、致密層和支持層之間存在被壓密的過渡層。

2、表皮層厚度最薄極限為100nm，很難通過減小膜厚度降低推動壓力。

3、脫鹽率與透水速度相互制約，因?yàn)橥N材料很難兼具脫鹽和支撐兩者均優(yōu)。

復(fù)合膜很好地解決了上述問題，它可以分別針對致密層和支持層的要求選擇脫鹽性能好的材料和機(jī)械強(qiáng)度高的材料。從而復(fù)合膜的致密層可以做得很薄，有利于降低拖動壓力；同時(shí)消除了過渡區(qū)，抗壓密性能好。

基膜的材料以聚砜最為普遍，其次為聚丙烯和聚丙烯腈。因?yàn)榫垌績r(jià)廉易得，制膜簡單，機(jī)械強(qiáng)度好，抗壓密性能好，化學(xué)性能穩(wěn)定，無毒，能抗生物降解。

為進(jìn)一步增強(qiáng)多孔支撐層的強(qiáng)度，常用聚酯無紡布。

脫鹽層的材料主要為芳香聚酰胺。此外還有哌嗪酰胺、丙烯-烷基聚酰胺與縮合尿素、糠醇與三羥乙基異氰酸酯、間苯二胺與均苯三甲酰氯等。

2/1/202317RO膜結(jié)構(gòu)12/1/202318RO膜結(jié)構(gòu)22/1/202319RO膜的清洗清洗液成分配置100加侖（379升）溶液時(shí)的加入量PH調(diào)節(jié)1檸檬酸反滲透產(chǎn)品水（無游離氯）17.0磅（7.7公斤）100加侖（379升）用氨水調(diào)節(jié)至3.02三聚磷酸鈉EDTA四鈉鹽反滲透產(chǎn)品水（無游離氯）17.0磅（7.7公斤）7磅（3.18公斤）100加侖（379升）用硫酸調(diào)節(jié)至10.03三聚磷酸鈉十二烷基本磺酸鈉反滲透產(chǎn)品水（無游離氯）17.0磅（7.7公斤）7磅（3.18公斤）100加侖（379升）用硫酸調(diào)節(jié)至10.02/1/202320反滲透膜污染的特征及處理方法污染物一般特征處理方法鈣類沉積物（碳酸鈣及磷酸鈣類，一般發(fā)生于系統(tǒng)第二段）脫鹽率明顯下降系統(tǒng)壓力增加系統(tǒng)產(chǎn)水量稍降用清洗液1清洗系統(tǒng)氧化物（鐵、鎳、銅等）脫鹽率明顯下降系統(tǒng)壓力明顯升高系統(tǒng)產(chǎn)水量明顯降低用清洗液1清洗系統(tǒng)各種膠體（鐵、有機(jī)物及硅膠）脫鹽率稍有降低系統(tǒng)壓力逐漸上升系統(tǒng)產(chǎn)水量逐漸減少用清洗液2清洗系統(tǒng)硫酸鈣（一般發(fā)生于系統(tǒng)第二段）脫鹽率明顯下降系統(tǒng)壓力稍有或適度增加系統(tǒng)產(chǎn)水量稍有降低用清洗液2清洗系統(tǒng)，污染嚴(yán)重時(shí)用清洗液3清洗有機(jī)物沉淀脫鹽率可能降低系統(tǒng)壓力逐漸升高系統(tǒng)產(chǎn)水量逐漸降低用清洗液2清洗系統(tǒng)，污染嚴(yán)重用清洗液3清洗細(xì)菌污染脫鹽率可能降低系統(tǒng)壓力明顯增加系統(tǒng)產(chǎn)水量明顯降低依據(jù)可能的種類選擇三種清洗液中的一種清洗系統(tǒng)2/1/2023212/1/202322EDI系統(tǒng)EDI(Electrodeionization)：是一種將離子交換技術(shù)、離子交換膜技術(shù)和離子電遷移技術(shù)相結(jié)合的純水制造技術(shù)。它巧妙的將電滲析和離子交換技術(shù)相結(jié)合，利用兩端電極高壓使水中帶電離子移動，并配合離子交換樹脂及選擇性樹脂膜以加速離子移動去除，從而達(dá)到水純化的目的EDI膜堆主要由交替排列的陽離子交換膜、濃水室、陰離子交換膜、淡水室和正、負(fù)電極組成.2/1/202323進(jìn)水要求項(xiàng)目

單位

進(jìn)水要求TEA(總可交換陰離子,包括CO2)ppm<25電導(dǎo)率μs/cm<65PH值5~9硬度(以CaCO3計(jì))ppm<0.5活性硅ppm<0.5TOCppm<0.5游離氯ppm<0.05Fe,Mn,H2Sppm<0.01SDI15min<1.0油脂測不出濁度NTU<1.0氧化物測不出色度APHA<5注意:EDI模塊的進(jìn)水必須是反滲透產(chǎn)水或水質(zhì)相當(dāng)于反滲透產(chǎn)水的水源.2/1/202324EDI工作原理EDI裝置將離子交換樹脂充夾在陰/陽離子交換膜之間形成EDI單元。

EDI組件中將一定數(shù)量的EDI單元間用網(wǎng)狀物隔開，形成濃水室。又在單元組兩端設(shè)置陰/陽電極。在直流電的推動下，通過淡水室水流中的陰陽離子分別穿過陰陽離子交換膜進(jìn)入到濃水室而在淡水室中去除。而通過濃水室的水將離子帶出系統(tǒng)，成為濃水。

EDI設(shè)備一般以反滲透（RO）純水作為EDI給水。RO純水電阻率一般是40-2μS/cm（25℃）。EDI純水電阻率可以高達(dá)18

MΩ.cm(25℃)，但是根據(jù)去離子水用途和系統(tǒng)配置設(shè)置，EDI純水適用于制備電阻率要求在1-18.2MΩ.cm(25℃)的純水。2/1/202325離子交換膜的選擇1：異相膜：粉末狀離子交換樹脂碾壓2：均相膜：苯乙烯——二乙烯苯離子交換膜的選擇性：以磺酸基離子交換膜為例離子交換膜的再生：H2O=H++OH-2/1/202326EDI的優(yōu)點(diǎn)：(1)EDI與RO配套使用,可調(diào)節(jié)電流以改變出水質(zhì)量,用標(biāo)準(zhǔn)模塊組合改變出水量。(2)EDI不用再生樹脂,免除了樹脂化學(xué)再生配套設(shè)施(如酸堿貯罐、泵和管道)使純水系統(tǒng)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡化,投資節(jié)省,操作簡化,運(yùn)行費(fèi)用降低。(3)技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較還表明,EDI比混床系統(tǒng)更能適應(yīng)進(jìn)水中TDS變化而不影響出水質(zhì)量,而且對制水成本影響很小。(4)EDI環(huán)境效益顯著,表現(xiàn)在二個(gè)方面:①克服了樹脂化學(xué)再生造成的廢水污染;②EDI排放的濃水可直接回到RO之前再利用,這樣EDI單元可以做到?jīng)]有廢水排放。2/1/202327EDI系統(tǒng)的清洗當(dāng)出現(xiàn)以下問題時(shí)模塊需要清洗1.由于硬度產(chǎn)生的結(jié)垢，主要在濃水室出現(xiàn)2.對離子交換樹脂和膜的無機(jī)物污堵3.對離子交換樹脂和膜的有機(jī)物污堵4.對模塊和系統(tǒng)管道及其它組成的微生物污染5.以上數(shù)種污堵的結(jié)合2/1/202328清洗方案方案12345678第一步濃水室酸洗酸洗堿洗酸洗鹽水清洗酸洗鹽水清洗酸洗第2步?jīng)_洗沖洗沖洗堿洗沖洗鹽水清洗沖洗鹽水清洗第3步再生再生沖洗消毒沖洗消毒沖洗第4步再生鹽水清洗消毒堿洗消毒第5步?jīng)_洗鹽水清洗沖洗堿洗第6步再生沖洗再生沖洗第7步再生再生2/1/202329清洗用的化學(xué)藥劑規(guī)格氯化鈉（NaCl）食品級（≥99.80%）,ACS或USP級Halane（1,3-二氯-5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲）USP或ACSgrade過乙酸和雙氧水30%ACS級或水處理系統(tǒng)清洗用的商業(yè)產(chǎn)品鹽酸(HCl)ACS或技術(shù)級(Technicalgrade)氫氧化鈉(NaOH):球狀,NF,ACS或凈化級;或者是50%溶液2/1/2023302/1/202331拋光混床離子交換樹脂離子交換樹脂是具有網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)的高分子多元酸或多元堿的聚合物。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架一般十分穩(wěn)定，與酸、堿及某些有機(jī)溶劑和一般弱氧化劑都不起作用，對熱也比較穩(wěn)定。在其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有許多可電離、可被交換的基團(tuán)，如磺酸基(—SOH)、羧基(—COOH)及季胺基(—NROH)等，正由于這些基團(tuán)的存在，才使樹脂具有離子交換能力。陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂： 屬酸性的在名稱前加“陽”，強(qiáng)酸性陽離子樹脂與NaCl作用，轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂使用，就叫做“鈉型陽離子交換樹脂”。屬堿性的在名稱前加“陰”。2/1/202332離子交換原理 采用離子交換方法，可以把水中呈離子態(tài)的陽、陰離子去除，以氯化鈉(NaCl)代表水中無機(jī)鹽類，水質(zhì)除鹽的基本反應(yīng)可以用下列方程式表達(dá)：

1、陽離子交換樹脂：R—H+Na+=R—Na+H+

2、陰離子交換樹脂：R—OH+Cl-=R—Cl+OH-陽、陰離子交換樹脂總的反應(yīng)式即可寫成：

R-H+R-OH+NaCl——RNa+RCl+H2O

2/1/202333離子交換樹脂的分類：按結(jié)構(gòu)特征：凝膠型、大孔型和等孔型等；按單體種類：苯乙烯系、酚醛系和丙烯酸系等；按活性基團(tuán)：強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性和弱堿性等，其中前兩者帶有酸性活性基團(tuán)，稱為陽離子交換樹脂，后兩者帶有堿性活性基團(tuán)，稱為陰離子交換樹脂；2/1/202334樹脂網(wǎng)狀骨架2/1/202335交換過程1：水中離子向樹脂表面擴(kuò)散2：水中離子進(jìn)入樹脂顆粒的交聯(lián)網(wǎng)孔并擴(kuò)散3：離子與交換基團(tuán)接觸并同基團(tuán)離子交換4:交換后的離子向樹脂表面擴(kuò)散5:被交換的離子向水中擴(kuò)散2/1/202336外觀：不透明或半透明顆粒，粒徑一般為0.3~1.2mm；顏色有乳白色、淡黃色和棕褐色等；交聯(lián)度：取決于制造過程；苯乙烯樹脂交聯(lián)度是指二乙烯苯的質(zhì)量占苯乙烯和二乙烯苯總量的百分率；交聯(lián)度對樹脂的性能具有決定性影響，如樹脂交換容量、含水率、溶脹度和機(jī)械強(qiáng)度等；離子交換樹脂的特征2/1/202337含水率：以在水中充分膨脹的每克濕樹脂所含水分的百分比表示，其相應(yīng)反應(yīng)了樹脂網(wǎng)狀骨架中的孔隙率；交聯(lián)度↓，孔隙率↑，含水率↑；溶脹性：絕對溶質(zhì)度和相對溶脹度：干樹脂浸泡在水中時(shí)，體積脹大的變化率，稱為絕對溶脹度；濕樹脂轉(zhuǎn)型時(shí)的體積變化率稱為相對溶脹度；溶脹的原因：絕對溶脹度：活性基團(tuán)遇水電離出來的離子起水合作用，生成水合離子，從而使交聯(lián)網(wǎng)孔脹大所致；相對溶脹度：水合離子的半徑隨離子的種類而變化；樹脂交聯(lián)度越小，活性基團(tuán)越易電離，水合離子半徑越大，則溶脹度越大；2/1/202338密度：濕真密度：樹脂溶脹后的質(zhì)量與其自身所占體積（不包括樹脂顆粒之間的空隙）之比；濕真密度與樹脂層的反洗強(qiáng)度、膨脹率以及混合床和雙層床的樹脂分層有關(guān)；濕視密度：樹脂溶脹后的質(zhì)量與其堆積體積（包括樹脂顆粒之間的空隙）之比，也稱為堆密度；濕視密度可用來計(jì)算離子交換裝置所需裝填濕樹脂的量；2/1/202339交換容量：是離子交換樹脂最重要的參數(shù)之一，定量描述樹脂的交換能力大?。蝗粨Q容量和工作交換容量：全交換容量：一定量樹脂所具有的活性基團(tuán)或可交換離子的總量；qv=nB/V或qm=nB/m 式中： qv或qm表示樹脂全交換容量，mmol/L或mmol/g，

其中，qV=qm×(1-η)×濕視密度；

nB表示樹脂可交換離子的物質(zhì)的量，mmol；

V或m表示樹脂的體積或質(zhì)量，L或g；

η表示樹脂含水率；工作交換容量：離子交換樹脂在給定工作條件下實(shí)際上可以利用的交換能力；工作交換容量和實(shí)際運(yùn)行條件有關(guān)，如再生方式、原水含鹽量及其組成、樹脂層高度、水流速度、再生劑用量等2/1/202340有效