第一章 熱力學第一定律

第一章熱力學第一定律第一節(jié)熱力學概論

一、熱力學研究的內(nèi)容二、化學熱力學研究的內(nèi)容三、熱力學的方法和局限性一、熱力學研究的基本內(nèi)容

熱力學是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律的科學。主要研究：

研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；

研究各種物理變化和化學變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；

研究物理過程和化學變化的方向和限度。

將熱力學的基本原理應(yīng)用于化學現(xiàn)象及與化學有關(guān)的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，就稱為化學熱力學。其主要內(nèi)容是利用：熱力學第一定律---計算化學變化中的熱效應(yīng)熱力學第二定律---計算變化的方向和限度，特別是化學反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。二、化學熱力學研究的內(nèi)容熱力學方法:

研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。

只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理。

能判斷變化能否發(fā)生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性：三、熱力學的方法和局限性

不知道反應(yīng)的機理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實性。第二節(jié)熱力學基本概念

一、系統(tǒng)與環(huán)境二、系統(tǒng)的性質(zhì)三、熱力學平衡態(tài)四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程五、過程與途徑六、熱與功系統(tǒng)（system）－研究對象稱為系統(tǒng),也稱體系。環(huán)境（surroundings）－與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。一、系統(tǒng)與環(huán)境

敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境封閉系統(tǒng)（closedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境

孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境廣度性質(zhì)（extensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。

強度性質(zhì)（intensiveproperties）

性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。系統(tǒng)的性質(zhì)——決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量二、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：

廣度性質(zhì)(體積V)×強度性質(zhì)(密度d)=廣度性質(zhì)(質(zhì)量m)二、系統(tǒng)的性質(zhì)當系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等。（2）力學平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等。三、熱力學平衡態(tài)（3）相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。（4）化學平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。狀態(tài)——系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)

系統(tǒng)的任一性質(zhì)發(fā)生變化，系統(tǒng)的狀態(tài)也一定發(fā)生變化。

系統(tǒng)的各種性質(zhì)之間是互相關(guān)聯(lián)的，所以固定系統(tǒng)中幾個獨立性質(zhì)就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。通常采用溫度、壓力和諸種物質(zhì)的量。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程強度性質(zhì)廣度性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)——由系統(tǒng)狀態(tài)確定的各種熱力學性質(zhì)具有以下特點：（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。（2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無關(guān)。（3）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學上是全微分。（4）不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程設(shè)某狀態(tài)函數(shù)為x，則：即：ABxBxA異途同歸值變相等四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程A循環(huán)過程：周而復始值變?yōu)榱闼?、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程xBxAB

狀態(tài)方程——狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：pV=nRT

四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程多組分均相系統(tǒng)，它的狀態(tài)函數(shù)還與組成成分有關(guān)

過程——狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱為過程。途徑——完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱為途徑。由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式稱為不同的途徑。五、過程與途徑五、過程與途徑等溫過程(isothermalprocess)在環(huán)境溫度恒定下，系統(tǒng)的始、終態(tài)溫度相同且等于環(huán)境溫度的過程。等壓過程(isobaricprocess)在環(huán)境壓力恒定下，系統(tǒng)的始、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過程。等容過程(isochoricprocess)系統(tǒng)的體積保持不變的過程。絕熱過程(adiabaticprocess)系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱量傳遞的過程。循環(huán)過程(cyclicprocess)系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過系列變化，又回到原來狀態(tài)的過程。

熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：

熱（heat）--由系統(tǒng)和環(huán)境之間的溫度差而引起的能量傳遞稱為熱，用符號Q

表示。Q的取號：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。功（work）--除熱以外，系統(tǒng)和環(huán)境之間其他一切被傳遞的能量稱為功，用符號W表示。系統(tǒng)對環(huán)境作功，W<0

環(huán)境對體系作功，W>0六、熱和功功的種類:

廣義力廣義位移說明體積功壓力p體積dV最普遍存在機械功力F位移dl統(tǒng)稱非體積功W電功電勢E電荷dQ界面功界面張力界面積dA六、熱和功廣義：功=強度性質(zhì)×特定的廣度性質(zhì)變化量能量的傳遞方向功值的大小思考與討論1、是否能夠選取真空空間作為熱力學研究體系?請問這是什么體系，界面在什么位置？2、容器中進行如下化學反應(yīng)：思考與討論3、如果物體A分別與物體B、C達到溫度一致，則物體B和C是否達到熱力學平衡態(tài)？4、某體系可以從狀態(tài)B變化到狀態(tài)A，也可以從狀態(tài)C變化到狀態(tài)A，這兩種狀態(tài)A以及各種狀態(tài)函數(shù)在此兩種狀態(tài)A的數(shù)值是否完全相同？5、理想氣體向真空膨脹，當一部分氣體進入真空容器后，余下的氣體繼續(xù)膨脹時所做的功是大于零，小于零，還是等于零？思考與討論第三節(jié)熱力學第一定律一、熱力學第一定律二、熱力學能能量既不可能憑空產(chǎn)生，也不可能自行消失。可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。這就是能量守恒定律。焦耳（Joule）等人歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到一致的結(jié)果。即：1cal=4.1840J

熱功當量定律：一、熱力學第一定律熱力學第一定律有多種表述方式：

1.不供給能量而連續(xù)不斷做功的第一類永動機是不可能造成的。

2.自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有多種不同的形式,能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,能量的總量在轉(zhuǎn)化過程中保持不變。一、熱力學第一定律一、熱力學第一定律系統(tǒng)總能量系統(tǒng)整體運動的動能ET熱力學能U(內(nèi)能)系統(tǒng)在外立場中的勢能EV

封閉系統(tǒng)，從狀態(tài)1變?yōu)闋顟B(tài)2，此系統(tǒng)熱力學能的改變ΔU為：ΔU=U2-U1=Q+W

若系統(tǒng)所發(fā)生的變化非常微小，則：

dU=δQ+Δw——熱力學第一定律的數(shù)學表達式

熱力學能，亦稱為內(nèi)能，它是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及位能等。熱力學能用符號U表示。熱力學能的絕對值尚無法確定，只能求出它的變化值。熱力學能是系統(tǒng)的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。也是系統(tǒng)的廣度性質(zhì)。二、熱力學能1、絕熱箱中裝有水，水中繞有電阻絲，由蓄電池供給電流。設(shè)電池在放電時無熱效應(yīng)，通電后電阻絲的水的溫度皆有升高。(1)若以電池為系統(tǒng)，以水和電阻絲為環(huán)境，則下述答案哪一個是正確的？(2)若以水和電阻絲為系統(tǒng)，以電池為環(huán)境，則下述答案哪一個是正確的？思考與討論第四節(jié)體積功和可逆過程一、體積功二、幾種過程的功三、可逆過程pe=外壓A=截面積dl=活塞移動距離dV=Adl=體積的變化W=-Fdl=-peAdl

W=-pedVGas體系dlpeA一、體積功被壓縮：

W

>0膨脹：

W

<0自由膨脹（freeexpansion）——外壓為零的膨脹過程。

二、不同過程的體積功恒定外壓膨脹（pe保持不變）熱源pVW1V1V2二、不同過程的體積功二、不同過程的體積功多次定外壓膨脹——兩次膨脹：熱源pVW2V1V2V’多次定外壓膨脹——三次膨脹：熱源pVW3W3=-piVi二、不同過程的體積功二、不同過程的體積功多次定外壓膨脹——三次膨脹：二、不同過程的體積功在相同的始、終態(tài)之間外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，系統(tǒng)對外所做的功也越大。

pVW2V1V2V’pVW1V1V2pVW3pVW3熱源W4pV在整個膨脹過程中：pe=p-dp，系統(tǒng)所作的功為V1V2二、不同過程的體積功準靜態(tài)膨脹過程：使系統(tǒng)內(nèi)壓與外壓處于無限接近的情況下，即膨脹次數(shù)無限多，系統(tǒng)自始至終是對抗最大的阻力情況下，所以此過程所作的功為最大功。這種過程稱為準靜態(tài)過程。二、不同過程的體積功準靜態(tài)膨脹過程：若氣體為理想氣體，且為等溫膨脹，則

W4pVV1V2準靜態(tài)膨脹過程：二、不同過程的體積功

恒定外壓p1下壓縮過程在恒定外壓p1下將氣體從V2壓縮到V1，環(huán)境所做功為

W1’=-p1(V1－V2)

環(huán)境對系統(tǒng)做功的值相當于圖中的陰影面積。W’1VpV1V2二、不同過程的體積功多次恒定外壓壓縮——三次壓縮第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。二、不同過程的體積功準靜態(tài)壓縮過程

若將取下的細砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情況下，使系統(tǒng)的體積從V2壓縮至V1，則環(huán)境所作的功為：W’3的值相當于圖中陰影的面積。W’3VpV1V2二、不同過程的體積功功與變化的途徑有關(guān)。準靜態(tài)膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境作最大功；準靜態(tài)壓縮，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功。二、不同過程的體積功W’1VpV1V2W’3VpV1V2準靜態(tài)膨脹過程所作之功與準靜態(tài)壓縮過程所作之功，大小相等，符號相反。在環(huán)境中沒有功的得失。體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學可逆過程。三、可逆過程（1）可逆過程是以無限小的變化進行，體系始終無限接近于平衡態(tài)。（2）體系在可逆過程中作最大功，環(huán)境在可逆過程中作最小功，即可逆過程效率最高。（3）向與過程原來途徑相反方向進行，可使體系和環(huán)境完全恢復原態(tài)?？赡孢^程的特點：三、可逆過程例今有2molH2，起始體積為15×10-3m3，若在恒定溫度298.2K時，經(jīng)過下列過程膨脹至終態(tài)體積為50×10-3m3，試計算各種過程的功。(H2可視為理想氣體)(1)自由膨脹；

(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹；

(3)可逆膨脹。三、可逆過程解：(1)自由膨脹：外壓pe=0，W=0

(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹：

(3)可逆膨脹：第五節(jié)焓恒容過程（W’=0）

：微小變化：對于某封閉系統(tǒng)在非體積功為零的條件下熱力學第一定律可寫成：焓恒容過程的熱效應(yīng)H=U+pV封閉系統(tǒng)在非體積功為零且恒壓（p1=p2=pe）下，熱力學第一定律式可寫成：

焓（enthalpy），用H表示，即

焓恒壓過程：微小變化：恒壓過程的熱效應(yīng)焓焓焓是狀態(tài)函數(shù)，定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。不能確定焓的絕對值，但可求變化值。焓也是廣度性質(zhì)，并且具有能量的量綱。焓的特點：例已知在1173K和100kPa下，1molCaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)時吸收熱178kJ。試計算此過程的Q、W、⊿U和⊿H。焓解：此過程為恒溫恒壓下的化學反應(yīng)且非體積功為零焓例試求下列過程的Q、W、⊿U和⊿H，比較計算結(jié)果，并可得出什么結(jié)論。

(1)將1mol水在373K、p=101.325kPa下蒸發(fā)為理想氣體，吸熱2259J/g；

(2)始態(tài)與(1)相同，當外界壓力恒定為p/2時，將水蒸發(fā)，然后再將此水蒸氣(373K、p/2)恒溫可逆壓縮為373K、p的水蒸氣；

(3)將1mol水在373K、p=101.325kPa下放入373K的真空箱，水蒸氣立即充滿整個真空箱(設(shè)水全部氣化)，測得其壓力為p。焓解：因為在正常相變溫度、壓力下的相變?yōu)榭赡嫦嘧冞^程焓(2)根據(jù)題意，由始態(tài)(373K,p的水)變?yōu)榻K態(tài)(373K,p的水蒸汽)的功可以分為兩步計算：先反抗等外壓p/2將水汽化為373K,p/2的水蒸汽，然后再恒溫可逆壓縮至終態(tài)。始、終態(tài)與(1)相同焓(3)向真空汽化過程始、終態(tài)與(1)相同1、使公式成立的條件是什么？A開放系統(tǒng)，只做體積功，p體=p外=常數(shù)B封閉系統(tǒng)，可做任何功，p體=p外=常數(shù)C封閉系統(tǒng)，只做有用功，p體=p外=常數(shù)D封閉系統(tǒng)，只做體積功，p體=p外=常數(shù)E封閉系統(tǒng)，只做體積功，p始=p終=p外=常數(shù)思考與討論2、則式中是否表示系統(tǒng)所做的體積功？思考與討論3、一個絕熱圓筒上有理想絕熱活塞，其中有理想氣體，內(nèi)壁饒有電阻絲。當通電時氣體就慢慢膨脹。因為是等壓變化，又因為是絕熱系統(tǒng)，所以如何解釋這兩個相互矛盾的結(jié)論？第六節(jié)熱容熱容定義：單位常用的熱容有：比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol的熱容。熱容物理意義：系統(tǒng)升高單位熱力學溫度時所吸收的熱量。對于封閉體系非體積功為零的恒容過程，

封閉系統(tǒng)等容過程的熱容稱為等容熱容：熱容若為常數(shù)利用上式可以計算無化學變化和相變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)的熱力學能的變化。在非體積功為零的恒壓過程中，恒壓熱容Cp可表示為：dH=CpdT

或若為常數(shù)：熱容利用上式可以計算無化學變化和相變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)焓的變化。熱容與溫度的關(guān)系，有如下經(jīng)驗式：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找（附錄1）。熱容例在101.325kPa下，2mol323K的水變成423K的水蒸氣，試計算此過程所吸收的熱。已知水和水蒸氣的平均摩爾等壓熱容分別為75.31和33.47J/(K·mol)，水在373K、101.325kPa壓力下，由液態(tài)水變成水蒸氣的汽化熱為40.67kJ/mol。熱容解：由323K的水變?yōu)?73K的水：由373K的水變?yōu)?73K的水蒸氣時的相變熱：由373K的水蒸氣變?yōu)?23K的水蒸氣：全過程系統(tǒng)所吸收的熱為：第七節(jié)熱力學第一定律的應(yīng)用一、熱力學第一定律應(yīng)用于理想氣體二、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體一、理想氣體的熱力學能和焓T不變真空U=Q–W=0–0=0結(jié)果：溫度不變同理=0=0

0焦耳實驗：理想氣體向真空膨脹結(jié)論：理想氣體的熱力學能U只隨T而變。解釋：理想氣體分子之間無作用力，無分子間位能，體積 改變不影響熱力學能。一、理想氣體的熱力學能和焓對理想氣體的焓:

理想氣體的熱力學能和焓僅是溫度的函數(shù)。一、理想氣體的熱力學能和焓因為理想氣體的和也是溫度的函數(shù)。將H=U+pV代入上式整理可得：二、理想氣體的Cp及Cv之差對于沒有相變化和化學變化且非體積功為零的封閉系統(tǒng)：對于固體或液體體系，因其體積隨溫度變化很小，近似為零，故。對于理想氣體，因為：理想氣體的Cp,m與CV,m均相差一摩爾氣體常數(shù)R值。二、理想氣體的Cp及Cv之差根據(jù)統(tǒng)計熱力學可以證明在常溫下，對于理想氣體：分子類型CV,m

Cp,m單原子分子3/2R

5/2R雙原子分子5/2R7/2R多原子分子（非線型）3R4R二、理想氣體的Cp及Cv之差例設(shè)在攪拌器中攪拌1mol氧氣時(視為理想氣體)，攪拌做功40.57J，并在恒壓下使其溫度升高1K，吸熱29.10J。試求該過程的W、和。和解：本題中系統(tǒng)雖然是理想氣體，但非體積功不為零，所以兩式在此題中不能用。二、理想氣體的Cp及Cv之差例

2mol單原子理想氣體在298.2K時，分別按照下列3種方式從15.00L膨脹到40.00L：(1)等溫可逆膨脹；(2)等溫對抗100kPa外壓；(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱。分別求3種過程的Q、W、和。例

2mol單原子理想氣體在298.2K時，分別按照下列3種方式從15.00L膨脹到40.00L：(1)等溫可逆膨脹；(2)等溫對抗100kPa外壓；(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱。分別求3種過程的Q、W、和。解：(1)因為理想氣體的熱力學能和焓都只是溫度的函數(shù)，所以等溫過程二、理想氣體的Cp及Cv之差(2)等溫對抗100kPa外壓二、理想氣體的Cp及Cv之差(3)在氣體壓力與外壓相等并保持恒定下加熱或二、理想氣體的Cp及Cv之差1.理想氣體絕熱可逆過程方程式在絕熱過程中：系統(tǒng)對環(huán)境作功，熱力學能減小，體系溫度必然降低；

環(huán)境對系統(tǒng)作功，熱力學能增大，體系溫度必然升高。

絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。

三、理想氣體的絕熱過程理想氣體絕熱可逆過程，若非體積功零，則因為所以，或積分：三、理想氣體的絕熱過程因為理想氣體，代入上式得：兩邊同除以CV，并令上式寫成：（1）即得：三、理想氣體的絕熱過程熱容比

若將T=pV/nR

代入上式得：（2）若將V=nRT/p

代入式（1）得：（3）式(1)、(2)、(3)均為理想氣體在W’=0條件下的絕熱可逆過程中的過程方程式。三、理想氣體的絕熱過程（1）（2）式（1）和（2）均可用來計算理想氣體的絕熱功。公式（1）、（2）適用于定組成封閉系統(tǒng)理想氣體的一般絕熱過程，不一定是可逆過程。三、理想氣體的絕熱過程

2.絕熱過程的功

若溫度范圍不太大，CV可視為常數(shù)，則

W=－CV(T2－T1)=CV(T1－T2)

（1）三、理想氣體的絕熱過程例1m3的氖氣，始態(tài)為T1=273.2K，

現(xiàn)經(jīng)三種不同途徑達到。求在下述情況下終態(tài)溫度、體積及所做的體積功各為多少？(1)恒溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹；(3)絕熱恒定外壓膨脹。解：(1)三、理想氣體的絕熱過程(2)絕熱可逆膨脹(3)絕熱恒定外壓膨脹三、理想氣體的絕熱過程例

3mol單原子理想氣體從300K，400kPa膨脹到最終壓力為200kPa。若分別經(jīng)(1)絕熱可逆膨脹；(2)絕熱恒外壓200kPa膨脹至終態(tài)，試分別計算兩個過程的Q、W、和。三、理想氣體的絕熱過程解：(1)根據(jù)理想氣體的絕熱可逆過程方程求T2T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?絕熱可逆膨脹將T2、p1、p2和γ代入上述絕熱可逆方程對于單原子理想氣體三、理想氣體的絕熱過程因為是絕熱過程，Q=0三、理想氣體的絕熱過程(2)

此過程為絕熱不可逆過程T1=300Kp1=400kPaV1=?T2=?p2=200kPaV2=?絕熱恒外壓膨脹由于該過程不是可逆過程，所以不能利用絕熱可逆過程方程求T2因為是絕熱過程，Q=0因為是恒定外壓膨脹過程，將兩式聯(lián)立：三、理想氣體的絕熱過程AB線斜率：AC線斜率：因為絕熱過程靠消耗熱力學能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點低。3.絕熱可逆與定溫可逆過程的比較

>1pV絕熱線C等溫線BAW等溫W絕熱三、理想氣體的絕熱過程1.節(jié)流膨脹

1853年焦耳和湯姆遜設(shè)計了節(jié)流膨脹實驗。裝置如下圖：四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體p2p1p2p1T1T2V1V2多孔塞p1>p22.節(jié)流膨脹是恒焓過程

由于是絕熱過程，據(jù)熱力學第一定律得：ΔU=W環(huán)境對系統(tǒng)作功：W1=

p1ΔV

＝-p1（0-V1）＝p1V1系統(tǒng)對環(huán)境作功：W2=p2ΔV=-p2（V2-0）=－p2V2整個過程系統(tǒng)對環(huán)境所作的功為：W=p1V1－p2V2因此ΔU=U2-U1=W=p1V1-p2V2移項得：U2+p2V2=U1+p1V1即H2=H1ΔH=0可見，氣體的節(jié)流膨脹是一恒焓過程四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體2.節(jié)流膨脹是恒焓過程

節(jié)流膨脹過程為恒焓過程。

對理想氣體來說，焓僅為溫度的函數(shù)，焓不變，則理想氣體通過節(jié)流膨脹，其溫度保持不變。而對實際氣體而言，通過節(jié)流膨脹，焓值不變，溫度卻發(fā)生了變化，這說明實際氣體的焓不僅取決于溫度，而且與氣體的壓力有關(guān)。四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體假設(shè)節(jié)流膨脹在dp的壓差下進行，溫度的改變?yōu)閐T，定義：下標H表示該過程是恒焓過程。J-T

稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流膨脹氣體的溫度隨壓力的變化率。J-T

的大小，既取決于氣體的種類，又與氣體所處的溫度、壓力有關(guān)。四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的,所以當：<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的。在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。四、熱力學第一定律應(yīng)用于實際氣體第八節(jié)熱化學一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)二、反應(yīng)進度三、熱化學方程式一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)（一）熱效應(yīng)

封閉系統(tǒng)中發(fā)生某化學反應(yīng)，當產(chǎn)物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同時，體系所吸收或放出的熱量，稱為該化學反應(yīng)的熱效應(yīng)，亦稱為反應(yīng)熱。研究化學反應(yīng)熱效應(yīng)的學科稱為熱化學。它是熱力學第一定律在化學中的具體應(yīng)用。等容熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。如果不作非膨脹功，等壓熱效應(yīng)

：反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。如果不作非體積功，

一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)反應(yīng)物生成物等壓①生成物②③等容一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。一、化學反應(yīng)的熱效應(yīng)設(shè)某反應(yīng)在反應(yīng)的起始時和反應(yīng)進行到t時刻時各物質(zhì)的量為：

aA+dDgG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)t=t

nAnDnGnH

反應(yīng)進度ξ定義為:二、反應(yīng)進度

二、反應(yīng)進度aA+dDgG+hH注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：

當

都等于1mol時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。二、反應(yīng)進度表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。例如：298.15K時：

三、熱化學方程式焓