Ba03Sr07TiO3儲能陶瓷的低溫?zé)Y(jié)及介電性能研究

Ba0.3Sr0.7TiO3儲能陶瓷的低溫?zé)Y(jié)及介電性能研究主講人：ddd1目錄1前言2鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)3鈦酸鍶鋇的介電性能4影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素5鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)6鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與性能分析

21前言

從1942年人們發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇具有鐵電性以后，BST介質(zhì)陶瓷一直以來被廣泛研究。鈦酸鍶鋇(BST)陶瓷是一種性能優(yōu)良的電容器材料、熱敏材料和鐵電壓電材料，在動態(tài)隨機(jī)存儲器、集成微波器件、紅外探測器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文中Ba0.3Sr0.7TiO3儲能陶瓷是將BaCO3，SrCO3，TiO2為初始原料按一定比例充分混合，經(jīng)球磨，烘干，燒結(jié)等工藝制備得到的。32鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)

鈦酸鍶鋇屬于典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，AB的價態(tài)可為A2+B4+或A1+B5+。較大的Ba,Sr離子占據(jù)頂角A位置，較小的Ti離子占據(jù)體心處的B位，六個面心則由O離子所占據(jù)。這些氧離子形成氧八面體，Ti離子處于其中心。整個晶體可被看成是氧八面體共頂點(diǎn)聯(lián)接而成，各氧八面體之間的空隙則由A位離子Ba/Sr占據(jù)，所以A位的Ba/Sr和B位的Ti離子的配位數(shù)分別位12和6。

42鈦酸鍶鋇的結(jié)構(gòu)

鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)是鈦酸鍶(SrTiO3)與鈦酸鋇(BaTiO3)的固溶體，并且鈦酸鍶和鈦酸鋇能夠完好混合、相溶，而不產(chǎn)生任何相凝聚。通過調(diào)節(jié)材料中的Ba/Sr成分比，可改變材料的居里相變溫度Tc，以滿足特定應(yīng)用溫度需要。Ba1-xSrxTiO3屬于位移型鐵電體。所謂位移型鐵電體，對應(yīng)的是位移型相變，即由于原子的非諧振動，其平衡位置相對于順電相可以發(fā)生偏移，從而導(dǎo)致自發(fā)極化。該材料體系是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(ABO3)，鈦酸鍶鋇鐵電體的自發(fā)極化主要來源于B位Ti離子偏離氧八面體中心的運(yùn)動。53鈦酸鍶鋇的介電性能目前鈦酸鋸鍶(BST)基陶瓷是一種在電子工業(yè)界得到充分的研究和應(yīng)用的鐵電材料，這是因為鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3)具有優(yōu)異的介電性能:介電常數(shù)調(diào)節(jié)方便、高的絕緣電阻、低的介電損耗(高頻及低頻下)和較高的電容溫度穩(wěn)定性等。隨著鍶含量的變化，Ba1-xSrxTiO3(BST)的居里溫度可以在很寬的溫度范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)。鈦酸鍶鋇固溶體仍具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，它們的連續(xù)固溶性可使材料介電和光學(xué)性能在Ba/Sr摩爾比為0-1的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)。63鈦酸鍶鋇的介電性能臺灣ChengKung大學(xué)的研究人員采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了Ba1-xSrxTiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)，通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.6和0.8時樣品的晶體結(jié)構(gòu)是立方結(jié)構(gòu)，x=0.2時晶體結(jié)構(gòu)是四方結(jié)構(gòu)，x=0.4是晶體結(jié)構(gòu)從四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)。另外，他們還發(fā)現(xiàn)隨著Sr2+的固溶量的增大，晶胞體積逐漸減小，他們認(rèn)為這是由于Sr2+的離子半徑小于Ba2+的離子半徑，從而Sr2+固溶量的增大引起晶胞體積的縮小。研究表明Ba1-xSrxTiO3的居里溫度可以通過調(diào)節(jié)Ba/Sr的比例來調(diào)節(jié)。Sr2+的固溶引起B(yǎng)aTiO3的居里溫度向低溫方向移動，Ba1-xSrxTiO3的居里溫度隨Sr2+含量呈現(xiàn)出線性變化，其變化趨勢見圖2-2。7BST陶瓷介溫譜8

3鈦酸鍶鋇的介電性能對于鐵電材料(如BaTiO3，SrTiO3及具有鐵電性的聚合物等)而言，其相對介電常數(shù)εr依賴于電場強(qiáng)度E的變化，電荷密度D與外加電場E呈非線性關(guān)系。由于矯頑場Ec的存在，當(dāng)外加電場沒超過Ec時，材料并不儲存能量;當(dāng)外加電場高于Ec時，材料才開始儲能。由于鐵電體存在的剩余極化和極化滯后現(xiàn)象，材料并不能把所存儲的能量完全釋放，有效的儲能密度為圖2-3陰影部分的面積，鐵電材料放電過程的能量密度決定于材料的擊穿場強(qiáng)Eb、飽和極化強(qiáng)度PSA與剩余極化強(qiáng)度Pr之差和電滯回線的閉合面積；因此，首先要盡可能提高材料的Eb，其次要增大PSA，同時降低Pr值。9鐵電材料電滯回線104影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素介電常數(shù)：是指在電容器中在同一電壓作用下電介質(zhì)引起電容值增加的比例，表征了電介質(zhì)在電場中貯存靜電能的相對能力，反映了電介質(zhì)極化的能力。擊穿強(qiáng)度：電介質(zhì)在一定的溫度和電場強(qiáng)度范圍內(nèi)表現(xiàn)為絕緣材料，在外加電場逐漸增大的過程中，材料中會形成載流子可以順利通過的“通道”，使絕緣態(tài)的電介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)通態(tài)，這種情況被定義為電介質(zhì)的擊穿，電流突然增大時對應(yīng)的電場強(qiáng)度被稱為電介質(zhì)的擊穿強(qiáng)度。擊穿強(qiáng)度表征了電介質(zhì)的絕緣性能，材料的擊穿強(qiáng)度越大，其絕緣性能越好。11

4影響鈦酸鍶鋇的介電性能的因素介電損耗：在外加電場作用下，電介質(zhì)中的一部分電能轉(zhuǎn)變成熱能從而導(dǎo)致電介質(zhì)發(fā)熱，消耗的電能與經(jīng)歷時間的比值被定義為介電損耗tanδ。介電損耗是所有應(yīng)用于交變電場中電介質(zhì)的品質(zhì)指標(biāo)之一，介電損耗不僅會導(dǎo)致線路信號的衰減，所產(chǎn)生的熱能有可能引起儀器設(shè)備的破壞，從某種意義上講，介質(zhì)損耗越小越好。促使材料產(chǎn)生介電損耗的因素主要有三點(diǎn):電導(dǎo)損耗，松弛極化損耗，諧振損耗。電介質(zhì)的介電損耗是由于介質(zhì)內(nèi)部載流子漂移、極化過程建立及極化過程中帶電質(zhì)點(diǎn)的振動，將其所吸收的能量部分地轉(zhuǎn)移給周圍粒子，使電場能量轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ｗ拥臒嵴駝?，完成電能到熱能的轉(zhuǎn)變。125鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)傳統(tǒng)的Ba1-xSrxTiO3系介質(zhì)材料燒結(jié)溫度較高(≧1300℃)。選擇合適的燒結(jié)助劑，降低陶瓷的燒結(jié)溫度，主要選用的燒結(jié)助劑包括金屬氧化物一非金屬氧化物、金屬化合物及各種低熔點(diǎn)玻璃。氧化物的降溫效果比玻璃明顯如Rhim等通過添加0.5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))B2O3使BST陶瓷的燒成溫度降到1150℃，其介電性能基本保持不變。B2O3作為氧化物中最常用的燒結(jié)助劑，在BST鐵電材料中摻雜非金屬氧化物B2O3可以顯著降低材料的燒結(jié)溫度，B2O3可以溶于乙醇等溶劑，并能與粘合劑PVA發(fā)生膠凝反應(yīng)。含有B2O3的陶瓷粉經(jīng)流延工藝不能獲得高密度的生瓷帶，也不能獲得滿足要求的流延膜片，限制了B2O3的應(yīng)用。13

5鈦酸鍶鋇陶瓷的低溫?zé)Y(jié)

在摻雜其他燒結(jié)助劑方面(如Bi2O3Al2O3等)，近年來國內(nèi)外學(xué)者取得了較多的研究成果，現(xiàn)將部分研究工作列于表。

實(shí)驗選用的燒結(jié)助劑是B2O3-Bi2O3-SiO2-BaO-CaO熔塊簡稱（BBSZ）14實(shí)驗樣品沒有鍍銀的BST陶瓷鍍銀的BST陶瓷摻雜BBSZ的BST陶瓷156鈦酸鍶鋇陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)與性能分析6.1鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)分析陶瓷樣品大都轉(zhuǎn)化完全的鈣鈦礦相，主晶相為Ba0.3Sr0.7TiO3，玻璃析晶雜相為3CaO·SiO2。在2θ為31.5

?衍射峰又高又尖銳，表明BST陶瓷樣品結(jié)晶度是最大。166.2SEM分析y=2%時晶粒形狀大部分為圓柱狀，少數(shù)為圓形。晶粒尺寸較大且分布均勻，晶粒致密度排布，粒徑較粗，沒有氣孔缺陷存在y=4%時部分晶粒尺寸粗大且分布不均勻，部分晶粒很小，密程度提高。晶界較清晰，沒有雜質(zhì)存在176.2SEM分析y=7%時晶粒形狀不規(guī)則，有少量的氣孔存在，晶粒有大的也有小的存在，晶粒分布不是很均勻y=10%時晶粒形狀不規(guī)則，有很多的氣孔存在，晶粒尺寸大小不一，分布極不均勻，致密程度低，晶界不清晰186.3鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的低溫~高溫介電性能純Ba0.3Sr0.7TiO3陶瓷材料介電常數(shù)峰值溫度為-25℃，介電常數(shù)最大峰值εmax=30000。在-100℃~450℃范圍陶瓷介電常數(shù)（ε）和介電損耗(tanδ）先增加后下降再增加。BBSZ摻雜顯著降低了Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗。y=2%時，Ba0.3Sr0.7TO3陶瓷樣品具有較高的介電常數(shù)同時也有較低的介電損耗196.4鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷的常溫介電性能陶瓷樣品的介電損耗呈波浪形式，在常溫下很小，基本在0.005以下，而且隨頻率變化很小y=2%時，BST陶瓷的介電常數(shù)最大，為620。隨著BBSZ的摻雜量增加，陶瓷介電常數(shù)降低206.5鈦酸鍶鋇（Ba0.3Sr0.7TiO3）陶瓷儲能特性(Ws+Wl)為電介質(zhì)的充電過程的儲能密度，即電滯回線充電曲線與垂直y軸所圍面積；Ws為電介質(zhì)的放電過程的儲能密度，即電滯回線放電曲線與垂直y軸所圍面積的積分，Wl為電介質(zhì)損耗的能量y=2%的BST儲能陶瓷的電滯回線斜率是所有摻雜樣品中最大的，說明此時擁有最