第五章 化學(xué)平衡與滴定分析法概論

5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學(xué)中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法5.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定5.6滴定分析中的計(jì)算第五章化學(xué)平衡與滴定分析法概論分析試樣的采取、制備、分解干擾的掩蔽分離、待測(cè)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理、評(píng)價(jià)儀器分析化學(xué)分析第一節(jié)定量分析的步驟和要求完全程度達(dá)99.9%酸堿-絡(luò)合-滴定分析法重量分析法氧化還原-沉淀-反應(yīng)的本質(zhì)外界因素副反應(yīng)各種平衡的處理完全程度主反應(yīng)a:表示相應(yīng)組分的活度——有效濃度。c:

表示溶液中的真實(shí)濃度——平衡濃度。

∴

a≠c(離子強(qiáng)度的存在)

一）離子活度和濃度的關(guān)系：ai=i

[ci]

i：活度系數(shù)，反映i離子化學(xué)反應(yīng)能力降低的程度，表達(dá)了實(shí)際溶液與理想溶液之間的差距。第二節(jié)

分析化學(xué)中的溶液平衡二）離子強(qiáng)度與離子活度的關(guān)系（戴維斯公式）：

各離子的濃度和電荷數(shù)越大，離子強(qiáng)度越大，活度系數(shù)越小，

活度與濃度的差值就越大。當(dāng)濃度極稀（I<10-4mol·kg-1）時(shí)，γ→1，a≈c。稀溶液(I≤0.10mol·kg-1)時(shí)，用經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算。常用I=0.10mol·kg-1來(lái)處理溶液平衡問(wèn)題。中性分子和溶劑的活度系數(shù)視為1。三）化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)——反映化學(xué)反應(yīng)完全的程度

反應(yīng)的平衡常數(shù)又稱為解離常數(shù)，其有三種表示方法：1、活度平衡常數(shù)

Ka：表示在一定溫度下，溶液中某反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分活度之間的關(guān)系。僅隨溶液的溫度而變化。2、濃度常數(shù)表示在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各組分濃度間的關(guān)系。其不僅受溫度的影響，還隨離子強(qiáng)度的大小變化。3、混合常數(shù)溶液中可以用pH計(jì)方便測(cè)出，因此，若將[H+]用活度表示，而其它組分仍用濃度表示，此時(shí)反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為混合常數(shù)——與溫度和溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。平衡常數(shù)：活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)僅隨溫度變化與溫度、離子強(qiáng)度有關(guān)第三節(jié)滴定分析法概論滴定分析法是化學(xué)分析中主要的定量分析方法，根據(jù)滴定反應(yīng)的類型不同，分為四類。一、滴定分析法的過(guò)程、有關(guān)術(shù)語(yǔ)和方法特點(diǎn)（一）滴定分析法（了解）

將一種已知其準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液）滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中，直到兩者按照一定的化學(xué)方程式所表示的計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)為止，然后根據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系、所用試劑溶液的濃度和體積可以求得被測(cè)組分的含量，這種方法稱為滴定分析法（因其主要操作是滴定而得名）。又因?yàn)樵摲椒ㄊ且詼y(cè)量溶液體積為基礎(chǔ)的分析方法，又稱為容量分析法。

（二）有關(guān)的術(shù)語(yǔ)（掌握）1、滴定劑：又稱“標(biāo)準(zhǔn)溶液”，已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。2、指示劑：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)溶液與被測(cè)物質(zhì)按計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)完全的點(diǎn)。簡(jiǎn)稱“計(jì)量點(diǎn)”。（以sp表示）。4、滴定終點(diǎn)：在滴定過(guò)程中，指示劑發(fā)生顏色突變時(shí)的點(diǎn)，稱為“滴定終點(diǎn)”。（以ep表示）。5、終點(diǎn)誤差：又稱為“滴定誤差”。滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不符合，引起測(cè)定結(jié)果的誤差，稱為“終點(diǎn)誤差”。（以Et表示）。（三）滴定分析法的特點(diǎn)1、主要用于測(cè)定常量組分（含量>1%），2、準(zhǔn)確度高，測(cè)定的相對(duì)誤差小于0.1%。3、操作簡(jiǎn)便、快速；4、儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉；5、方法成熟；6、應(yīng)用廣泛。如：餅干、啤酒、軟飲料、蜂王漿等酸度的測(cè)定；醫(yī)藥中的硼砂、Na2CO3、NaHCO3、MgO、硅酸鎂、碳酸鎂、碳酸鈣的測(cè)定等二、

滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求***反應(yīng)定量、完全——有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（有確定的化學(xué)反應(yīng)方程式），計(jì)量點(diǎn)時(shí)，

反應(yīng)完全程度高>99.9%反應(yīng)速率快（或者可以通過(guò)某些方法加快）有簡(jiǎn)便可行的確定終點(diǎn)方法重點(diǎn)三、

幾種滴定方式直接滴定法（反應(yīng)滿足以上三個(gè)要求）返滴定法（反應(yīng)速率慢、滴定物為固體等、

沒(méi)有合適的指示劑，不滿足(2)和(3)置換滴定法不滿足(1)間接滴定法反應(yīng)定量、完全反應(yīng)速率快（或者可以方法有簡(jiǎn)便可行的確定終點(diǎn)方法（一）直接滴定法直接采用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)試樣溶液進(jìn)行滴定。適用：符合上述三個(gè)條件的反應(yīng)。

（二）返滴定法（剩余量滴定法）先準(zhǔn)確加入過(guò)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。適用：反應(yīng)較慢難溶于水的固體試樣沒(méi)有合適指示劑被測(cè)定（滴定）的物質(zhì)不夠穩(wěn)定例1：Al3++定量過(guò)量EDTA標(biāo)液

剩余EDTAZn2+標(biāo)液，EBT

返滴定反應(yīng)較慢例2：固體CaCO3+定量過(guò)量HCl標(biāo)液

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液

返滴定難溶于水的固體試樣

例3：Cl-+定量過(guò)量AgNO3標(biāo)液

剩余AgNO3標(biāo)液NH4SCN標(biāo)液

Fe3+

指示劑返滴定

淡紅色[Fe（SCN）]2+沒(méi)有合適指示劑例4：定過(guò)量HCl+氨水

剩余HCl標(biāo)液NaOH標(biāo)液酚酞指示劑返滴定

淡紅色被測(cè)定（滴定）的物質(zhì)不夠穩(wěn)定（三）置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法適用：無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)例5：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

無(wú)定量關(guān)系

K2Cr2O7+過(guò)量KI定量生成I2

Na2S2O3標(biāo)液淀粉指示劑

深藍(lán)色消失

（四）間接滴定法通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行適用：不能與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)例6：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4標(biāo)液

C2O42-間接測(cè)定一、物質(zhì)的量的濃度:單位體積溶液所含物質(zhì)的量第四節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法二、滴定度（難點(diǎn)）

1.TB/A指每毫升滴定劑（B）溶液相當(dāng)于待測(cè)物（A）的質(zhì)量。單位：g/mL或mg/mL例：THCl/NaOH=0.003001g/mL表示每消耗1.00mLHCl標(biāo)液相當(dāng)于0.003001gNaOH；若消耗22.00mLHCl標(biāo)液，則試樣中NaOH為0.003001×22.00＝0.06602g。2、TB/A%指每毫升滴定劑（B）溶液相當(dāng)于待測(cè)物（A）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（固定試樣的質(zhì)量）。例：TH2SO4/NaOH%=2.69%/mL

表示每消耗1.00mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液就可以中和試樣中2.69％的NaOH。若用去H2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.50mL，則試樣中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

為：2.69％×10.50＝28.24％直接配制法基準(zhǔn)物質(zhì)→稱量→溶解→定量轉(zhuǎn)移至容量瓶→稀釋至刻度→根據(jù)稱量的質(zhì)量和體積計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。第五節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度標(biāo)定****基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑基準(zhǔn)物質(zhì)必須具備的條件***：試劑組成與化學(xué)式完全符合純度足夠高>99.9%（所含雜質(zhì)組分不影響滴定）穩(wěn)定（不易吸收空氣中水分和CO2，不易氧化還原，不易分解）摩爾質(zhì)量大（可以減小稱量誤差）重點(diǎn)高純?cè)噭┖凸庾V純?cè)噭┠芊褡鳛榛鶞?zhǔn)物？

某些高純?cè)噭┖凸庾V純?cè)噭╇m然純度很高，只能說(shuō)明其金屬雜質(zhì)的含量較低，因可能含有組成不定的水分和氣體雜質(zhì)，使其組成與化學(xué)式不一定相符，不能作為基準(zhǔn)物質(zhì)。注意：5間接配制法（標(biāo)定法）不能用直接配制法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的，采用標(biāo)定法例如：NaOH易吸收空氣中的水分和CO2，純度不高HCl易揮發(fā)；KMnO4、Na2S2O3等均不易提純且見(jiàn)光分解等。必須采用標(biāo)定法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制過(guò)程：配制大致濃度的溶液用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定計(jì)算準(zhǔn)確濃度（四位有效數(shù)字）標(biāo)定標(biāo)定溶液濃度的方法：

1、用基準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

2、用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行濃度比較

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度大小的選擇：常根據(jù)待測(cè)組分含量的高低來(lái)選擇標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小

盡量使兩者的濃度相近，可減小測(cè)定誤差。常量組分測(cè)定——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為0.01mol/L～1mol/L；微量組分測(cè)定——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般為0.001mol/L。如何提高標(biāo)定的準(zhǔn)確度：

1、平行測(cè)定次數(shù)——標(biāo)定時(shí)應(yīng)平行測(cè)定3～4次，至少2～3次，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差小于0.2％。2、減小測(cè)量誤差——稱取基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少，滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積也不應(yīng)太少。3、校準(zhǔn)量器——配制和標(biāo)定溶液時(shí)使用的量器，如砝碼、滴定管、容量瓶、移液管等，在必要時(shí)應(yīng)作相對(duì)校準(zhǔn)，并考慮溫度的影響。4、妥善保存標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液。①、見(jiàn)光易分解的AgNO3、KMnO4、Na2S2O3等標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)貯存于棕色瓶中，并放置于暗處保存。②、強(qiáng)堿溶液易吸收空氣中的CO2并腐蝕玻璃容器，最好裝在塑料瓶中，

并在瓶口裝上堿石灰以吸收空氣中的CO2和水。③、性質(zhì)不太穩(wěn)定的溶液久置后，在使用前還需要重新標(biāo)定其濃度。④、容器要嚴(yán)密，否則任何溶液的濃度都會(huì)因溶劑的蒸發(fā)而改變。⑤、使用時(shí)應(yīng)先搖動(dòng)，避免因溶劑的蒸發(fā)而在器壁上凝聚成水珠，使溶液濃度不勻。第六節(jié)滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)和常用公式

aA+bB→cC+dDab

………..（5－14）

……….（5－15）注意寫(xiě)出并配平反應(yīng)方程式后再進(jìn)行計(jì)算二、滴定分析法的有關(guān)計(jì)算（一）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（直接法）、稀釋與增濃標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（直接法）：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋與增濃（前后物質(zhì)的量不發(fā)生改變）：

（二）標(biāo)定溶液濃度CB的有關(guān)計(jì)算

（A為基準(zhǔn)物質(zhì)、B為待標(biāo)定的溶液）

1、可計(jì)算待標(biāo)定溶液中溶質(zhì)B的濃度CB；例5-52、由消耗的滴定劑的體積可以估算基準(zhǔn)物質(zhì)A的稱量范圍mA；例5-63、由基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量可以估算滴定劑的體積VA。（三）滴定劑物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算例題5-7。

aA+bBcC+dD（四）被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算注意

單位：可以用％表示，也可以用兩個(gè)不相等的質(zhì)量單位之比mgg-1等來(lái)表示。

例題5-8

節(jié)點(diǎn)學(xué)習(xí)本重滴定分析法概論——有關(guān)術(shù)語(yǔ)、幾種滴定方式標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度表示方法——滴定度標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定滴定分析中的計(jì)算

作業(yè)：1、6、14（1）、15、17、18、21、22、25

預(yù)習(xí)：第六章酸堿滴定法第一節(jié)滴定分析法的過(guò)程和特點(diǎn)

一、過(guò)程1.滴定2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（sp)A與B按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全3.滴定終點(diǎn)（ep)—指示劑變色點(diǎn)4.終點(diǎn)誤差（滴定誤差）終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致引起的誤差二、特點(diǎn)

1主要用于組分含量在1%以上物質(zhì)的測(cè)定。（常量組分）

2準(zhǔn)確度高（相對(duì)誤差0.1%）

3操作簡(jiǎn)單、快捷

4使用的儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉

5應(yīng)用廣泛，方法成熟三、滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求1.被測(cè)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系2.反應(yīng)能定量完成（99.9%），（定量依據(jù)）3.反應(yīng)速度要快。4.要有簡(jiǎn)便可行的方法確定終點(diǎn)。

四、滴定方式1.直接滴定法直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)試樣進(jìn)行滴定。滴定反應(yīng)要符合滴定分析法對(duì)滴定反應(yīng)的要求2.返滴定法先加入一定量且過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，待其與被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)完全后，再用另一滴定劑滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的量。第二節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法一物質(zhì)的量濃度單位體積溶液中含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量。CB

cB:mol?

L-1,nB:moLmB:g,MB:g?moL-1二滴定度每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg)。符號(hào)TB/A，單位，g/mL或mg/mL.例:1.00mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.04000gNaOH完全反應(yīng)，則此H2SO4溶液對(duì)NaOH的滴定度為：如采用該溶液滴定某燒堿溶液，用去H2SO4溶液22.00mL，則試樣中NaOH的質(zhì)量為例如：滴定度還可以用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）來(lái)表示。則表明固定試樣為某一質(zhì)量時(shí)，滴定中每消耗1.00mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，可中和試樣中2.69%的NaOH。第三節(jié)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、直接配制法1在分析天平上準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的某物質(zhì)，溶解于適量水后定量轉(zhuǎn)入容量瓶中，然后稀釋、定容并搖勻。2基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的化學(xué)試劑。

要求：

實(shí)際組成與物質(zhì)的化學(xué)式完全符合純度高試劑穩(wěn)定試劑的摩爾質(zhì)量大（常用的基準(zhǔn)物質(zhì)見(jiàn)書(shū)中79）二間接配制法先配制成近似所需濃度的溶液，然后利用該物質(zhì)與基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的反應(yīng)來(lái)確定其準(zhǔn)確濃度，這一過(guò)程也稱為標(biāo)定。例如：配制NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定常用0.1000mol/L標(biāo)定時(shí)注意的事項(xiàng)：

1平行測(cè)定

2減小測(cè)量誤差（基準(zhǔn)物質(zhì)的量不應(yīng)太少，滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積也不應(yīng)太少）

3量器校正

4標(biāo)定后的溶液應(yīng)妥善保管第四節(jié)

滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)和常用公式A的物質(zhì)的量nA為：nA=(a/b)nB由此可以得出兩個(gè)公式

滴定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積通常是mL，化成L要除以1000基本運(yùn)算公式1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、稀釋和增濃例：現(xiàn)有4800mL0.0982molL-1H2SO4溶液，欲使其濃度增至0.1000molL-1，問(wèn)應(yīng)加入0.5000molL-1H2SO4多少毫升？解：H2SO4濃度有三個(gè)：稀0.0982,濃0.