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高效液相色譜法

(HighPerformanceLiquidChromatography,HPLC)概述

高效液相色譜法(HPLC)是20世紀(jì)60年代末70年代初發(fā)展起來(lái)的一種新型分離分析技術(shù),隨著不斷改進(jìn)與發(fā)展,目前已成為應(yīng)用極為廣泛的化學(xué)分離分析的重要手段。它是在經(jīng)典液相色譜基礎(chǔ)上,引入了氣相色譜的理論,在技術(shù)上采用了高壓泵、高效固定相和高靈敏度檢測(cè)器,因而具備速度快、效率高、靈敏度高、操作自動(dòng)化的特點(diǎn)。為了更好地了解高效液相色譜法優(yōu)越性,現(xiàn)從兩方面進(jìn)行比較:

1、高效液相色譜法與經(jīng)典液相色譜法

高效液相色譜法比起經(jīng)典液相色譜法的最大優(yōu)點(diǎn)在于高速、高效、高靈敏度、高自動(dòng)化。高速是指在分析速度上比經(jīng)典液相色譜法快數(shù)百倍。由于經(jīng)典色譜是重力加料,流出速度極慢;而高效液相色譜配備了高壓輸液設(shè)備,流速最高可達(dá)103cm·min-1。例如分離苯的羥基化合物,7個(gè)組分只需1min就可完成。對(duì)氨基酸分離,用經(jīng)典色譜法,柱長(zhǎng)約170cm,柱徑0.9cm,流動(dòng)相速度為30cm3·h-1,需用20多小時(shí)才能分離出20種氨基酸;而用高效液相色譜法,只需lh之內(nèi)即可完成。2.高效液相色譜法與氣相色譜法

(l)氣相色譜法分析對(duì)象只限于分析氣體和沸點(diǎn)較低的化合物,它們僅占有機(jī)物總數(shù)的20%。對(duì)于占有機(jī)物總數(shù)近80%的那些高沸點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差、摩爾質(zhì)量大的物質(zhì),目前主要采用高效液相色譜法進(jìn)行分離和分析。

(2)氣相色譜采用流動(dòng)相是惰性氣體,它對(duì)組分沒(méi)有親和力,即不產(chǎn)生相互作用力,僅起運(yùn)載作用。而高效液相色譜法中流動(dòng)相可選用不同極性的液體,選擇余地大,它對(duì)組分可產(chǎn)生一定親和力,并參與固定相對(duì)組分作用的劇烈競(jìng)爭(zhēng)。因此,流動(dòng)相對(duì)分離起很大作用,相當(dāng)于增加了一個(gè)控制和改進(jìn)分離條件的參數(shù),這為選擇最佳分離條件提供了極大方便。

(3)氣相色譜一般都在較高溫度下進(jìn)行的,而高效液相色譜法則經(jīng)常可在室溫條件下工作。高效液相色譜儀

高效液相色譜儀的結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖,一般可分為4個(gè)主要部分:高壓輸液系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。此外還配有輔助裝置:如梯度淋洗,自動(dòng)進(jìn)樣及數(shù)據(jù)處理等。其工作過(guò)程如下:首先高壓泵將貯液器中流動(dòng)相溶劑經(jīng)過(guò)進(jìn)樣器送入色譜柱,然后從控制器的出口流出。當(dāng)注入欲分離的樣品時(shí),流經(jīng)進(jìn)樣器貯液器的流動(dòng)相將樣品同時(shí)帶入色譜柱進(jìn)行分離,然后依先后順序進(jìn)入檢測(cè)器,記錄儀將檢測(cè)器送出的信號(hào)記錄下來(lái),由此得到液相色譜圖。

由于高效液相色譜所用固定相顆粒極細(xì),因此對(duì)流動(dòng)相阻力很大,為使流動(dòng)相較快流動(dòng),必須配備有高壓輸液系統(tǒng)。它是高效液相色譜儀最重要的部件,一般由儲(chǔ)液罐、高壓輸液泵、過(guò)濾器、壓力脈動(dòng)阻力器等組成,其中高壓輸液泵是核心部件。對(duì)于一個(gè)好的高壓輸液泵應(yīng)符合密封性好,輸出流量恒定,壓力平穩(wěn),可調(diào)范圍寬,便于迅速更換溶劑及耐腐蝕等要求。常用的輸液泵分為恒流泵和恒壓泵兩種。恒流泵特點(diǎn)是在一定操作條件下,輸出流量保持恒定而與色譜柱引起阻力變化無(wú)關(guān);恒壓泵是指能保持輸出壓力恒定,但其流量則隨色譜系統(tǒng)阻力而變化,故保留時(shí)間的重視性差,它們各有優(yōu)缺點(diǎn)。目前恒流泵正逐漸取代恒壓泵。1.高壓輸液系統(tǒng)

柱塞往復(fù)泵

2.進(jìn)樣系統(tǒng)

高效液相色譜柱比氣相色譜柱短得多(約5~30cm),所以柱外展寬(又稱柱外效應(yīng))較突出。柱外展寬是指色譜柱外的因素所引起的峰展寬,主要包括進(jìn)樣系統(tǒng)、連接管道及檢測(cè)器中存在死體積。柱外展寬可分柱前和柱后展寬。進(jìn)樣系統(tǒng)是引起往前展寬的主要因素,因此高效液相色譜法中對(duì)進(jìn)樣技術(shù)要求較嚴(yán)。

六通進(jìn)樣閥

3、分離系統(tǒng)-色譜柱

色譜柱是液相色譜的心臟部件,它包括柱管與固定相兩部分。柱管材料有玻璃、不銹鋼、鋁、銅及內(nèi)襯光滑的聚合材料的其他金屬。玻璃管耐壓有限,故金屬管用得較多。一般色譜柱長(zhǎng)5~30cm,內(nèi)徑為4~5mm,凝膠色譜柱內(nèi)徑3~12mm,制備柱內(nèi)徑較大,可達(dá)25mm以上。一般在分離前備有一個(gè)前置柱,前置柱內(nèi)填充物和分離柱完全一樣,這樣可使淋洗溶劑由于經(jīng)過(guò)前置柱被其中的固定相飽和,使它在流過(guò)分離柱時(shí)不再洗脫其中固定相,保證分離柱的性能不受影響。

4.檢測(cè)系統(tǒng)

在液相色譜中,按原理分可分為光學(xué)檢測(cè)器(如紫外、熒光、示差折光、蒸發(fā)光散射)、熱學(xué)檢測(cè)器(如吸附熱)、電化學(xué)檢測(cè)器(如極譜、庫(kù)侖、安培)、電學(xué)檢測(cè)器(電導(dǎo)、介電常數(shù)、壓電石英頻率)、放射性檢測(cè)器(閃爍計(jì)數(shù)、電子捕獲、氦離子化)以及氫火焰離子化檢測(cè)器。以下將介紹一些常用檢測(cè)器:

UV檢測(cè)器是HPLC中應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器,對(duì)大部分有機(jī)化合物都有響應(yīng),當(dāng)檢測(cè)波長(zhǎng)范圍包括可見(jiàn)光時(shí),又稱為紫外-可見(jiàn)檢測(cè)器。它靈敏度高,噪音低,線性范圍寬,對(duì)流速和溫度均不敏感。由于靈敏度高,因此即使是那些光吸收小、消光系數(shù)低的物質(zhì)也可用UV檢測(cè)器進(jìn)行微量分析。

UV檢測(cè)器分為固定波長(zhǎng)檢測(cè)器、可變波長(zhǎng)檢測(cè)器和光電二極管陣列檢測(cè)器(photodiodearraydetector,PDAD)(l)紫外檢測(cè)器(UVD)固定波長(zhǎng)紫外檢測(cè)器

PDAD是80年代發(fā)展起來(lái)的一種新型紫外吸收檢測(cè)器,它與普通紫外吸收檢測(cè)器的區(qū)別在于進(jìn)入流通池的不再是單色光,獲得的檢測(cè)信號(hào)不是在單一波長(zhǎng)上的,而是在全部紫外光波長(zhǎng)上的色譜信號(hào),它可以對(duì)每個(gè)洗脫組分進(jìn)行光譜掃描,經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后,得到光譜和色譜結(jié)合的三維圖譜。因此它不僅可進(jìn)行定量檢測(cè),還可提供組分的光譜定性的信息。光電二極管陣列檢測(cè)器(PDAD)PDAD三維譜圖

又稱示差折光檢測(cè)器(DRD),是通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)參比池和測(cè)量池中溶液的折射率之差來(lái)測(cè)定試樣濃度的檢測(cè)器。幾乎所有物質(zhì)都有各自不同的折射率,因此示差折光檢測(cè)器是一種通用型檢測(cè)器。主要缺點(diǎn)是對(duì)溫度變化敏感,并且不能用于梯度淋洗(因?yàn)樗鼘?duì)流動(dòng)相組成的任何變化都有明顯的響應(yīng))。

(2)折光檢測(cè)器(RID)

是利用某些溶質(zhì)在受紫外光激發(fā)后,能發(fā)射可見(jiàn)光(熒光)的性質(zhì)來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的。是一種高靈敏度和高選擇性的檢測(cè)器。 對(duì)多環(huán)芳烴,維生素B、黃曲霉素、卟啉類化合物、農(nóng)藥、藥物、氨基酸、甾類化合物等有響應(yīng);

(3)熒光檢測(cè)器(FD) 它包括脫氣、梯度淋洗、恒溫、自動(dòng)進(jìn)樣、餾分收集以及數(shù)據(jù)處理等裝置。其中梯度淋洗裝置是高壓液相色譜儀中尤為重要的附屬裝置.(4)附屬系統(tǒng)梯度淋洗 是使流動(dòng)相中含有兩種或兩種以上不同極性的溶劑,在洗脫過(guò)程連續(xù)或間斷改變流動(dòng)相的組成,以調(diào)節(jié)它的極性,使樣品中的所有組分可在最短的分析時(shí)間內(nèi),以適用的分離度獲得圓滿的選擇性分離。

高壓梯度(外梯度):

利用兩臺(tái)高壓輸液泵,將兩種不同極性的溶劑按一定的比例送入梯度混合室,混合后進(jìn)入色譜柱。低壓梯度(內(nèi)梯度):

一臺(tái)高壓泵,通過(guò)比例調(diào)節(jié)閥,將兩種或多種不同極性的溶劑按一定的比例抽入高壓泵中混合。固定相和流動(dòng)相

高效液相色譜固定相以承受高壓能力來(lái)分類,可分為剛性固體和硬膠兩大類。剛性固體以二氧化硅為基質(zhì),可承受7.O×108~1.O×109Pa的高壓,可制成直徑、形狀、孔隙度不同的顆粒。如果在二氧化硅表面鍵合各種官能團(tuán),就是鍵合固定相,可擴(kuò)大應(yīng)用范圍,它是目前最廣泛使用的一種固定相。1、固定相

硬膠主要用于離子交換和尺寸排阻色譜中,它由聚苯乙烯與二乙烯苯基交聯(lián)而成。可承受壓力上限為3.5×108Pa。固定相按孔隙深度分類,可分為表面多孔型(薄殼型)和全多孔型固定相兩類。2、流動(dòng)相

由于高效液相色譜中流動(dòng)相是液體,它對(duì)組分有親和力,并參與固定相對(duì)組分的競(jìng)爭(zhēng)。因此,正確選擇流動(dòng)相直接影響組分的分離度。對(duì)流動(dòng)相溶劑的要求是: (1)溶劑對(duì)于待測(cè)樣品,必須具有合適的極性和良好的選擇性。 (2)溶劑要與檢測(cè)器匹配。對(duì)于紫外吸收檢測(cè)器,應(yīng)注意選用檢測(cè)器波長(zhǎng)比溶劑的紫外截止波長(zhǎng)要長(zhǎng)。所謂溶劑的紫外截止波長(zhǎng)指當(dāng)小于截止波長(zhǎng)的輻射通過(guò)溶劑時(shí),溶劑對(duì)此輻射產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收,此時(shí)溶劑被看作是光學(xué)不透明的,它嚴(yán)重干擾組分的吸收測(cè)量。 對(duì)于折光檢測(cè)器,要求選擇與組分折光率有較大差別的溶劑作流動(dòng)相,以達(dá)最高靈敏度。(3)高純度。由于高效液相靈敏度高,對(duì)流動(dòng)相溶劑的純度也要求高。不純的溶劑會(huì)引起基線不穩(wěn),或產(chǎn)生“偽峰”。痕量雜質(zhì)的存在,將使截止波長(zhǎng)值增加50~I(xiàn)OOnm。(4)化學(xué)穩(wěn)定性好。不能選與樣品發(fā)生反應(yīng)或聚合的溶劑。(5)低粘度。若使用高粘度溶劑,勢(shì)必增高壓力,不利于分離。常用的低粘度溶劑有丙酮、乙醇、乙晴等。但粘度過(guò)于低的溶劑也不宜采用,例戊烷、乙醚等,它們易在色譜柱或檢測(cè)器內(nèi)形成氣泡,影響分離.

在選擇溶劑時(shí),溶劑的極性是選擇的重要依據(jù)。

常用溶劑的極性順序:水(最大)>甲酰胺>乙腈>甲醇>乙醇>丙醇>丙酮>二氧六環(huán)>四氫呋喃>甲乙酮>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>異丙醚>二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>四氯化碳>二硫化碳>環(huán)己烷>己烷>煤油(最小)流動(dòng)相的選擇

主要分離類型和原理

1、液-固吸附色譜

液-固吸附色譜是以固體吸附劑作為固定相,吸附劑通常是些多孔的固體顆粒物質(zhì),在它們的表面存在吸附中心。液固色譜實(shí)質(zhì)是根據(jù)物質(zhì)在固定相上的吸附作用不同來(lái)進(jìn)行分離的。固定相:固體吸附劑為,如硅膠、氧化鋁等,較常使用的是5~10μm的硅膠吸附劑。

流動(dòng)相:各種不同極性的一元或多元溶劑。

基本原理:組分在固定相吸附劑上的吸附與解吸。 適用于分離相對(duì)分子質(zhì)量中等的油溶性試樣,對(duì)具有官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有較高選擇性。缺點(diǎn):非線形等溫吸附常引起峰的拖尾。

2、液-液分配色譜

在液-液色譜中,流動(dòng)相和固定相都是液體(互不相溶),它能適用于各種樣品類型的分離和分析,無(wú)論是極性的和非極性的,水溶性和油溶性的,離子型的和非離子型的化合物。

基本原理:液液分配色譜的分離原理基本與液液萃取相同,都是根據(jù)物質(zhì)在兩種互不相溶的液體中溶解度的不同,具有不同的分配系數(shù)。所不同的是液液色譜的分配是在柱中進(jìn)行的,使這種分配平衡可反復(fù)多次進(jìn)行,造成各組分的差速遷移,提高了分離效率,從而能分離各種復(fù)雜組分。

流動(dòng)相:對(duì)于親水性固定液,采用疏水性流動(dòng)相,即流動(dòng)相的極性小于固定液的極性(正相normalphase),反之,流動(dòng)相的極性大于固定液的極性(反相reversephase)。正相與反相的出峰順序相反。

固定相:早期涂漬固定液,固定液流失,較少采用。3、化學(xué)鍵合相色譜

采用化學(xué)鍵合相的液相色譜稱為化學(xué)鍵合相色譜法,簡(jiǎn)稱鍵合相色譜。由于鍵合固定相非常穩(wěn)定,在使用中不易流失,適用于梯度淋洗。由于鍵合到載體表面的官能團(tuán)可以是各種極性的,因此它適用于種類繁多樣品的分離。

鍵合固定相類型 用來(lái)制備鍵合固定相的載體,幾乎都用硅膠。利用硅膠表面的硅醇基(Si一OH)與有機(jī)物可成鍵,即可得到各種性能的固定相。一般可分三類 (1)疏水基團(tuán)如不同鏈長(zhǎng)的烷烴(C8和C18)和苯基等。 (2)極性基團(tuán)如氨丙基,氰乙基、醚和醇等。 (3)離子交換基團(tuán)如作為陰離子交換基團(tuán)的胺基,季鍍鹽;作為陽(yáng)離子交換基團(tuán)的磺酸等。反相鍵合相色譜法

此法的固定相是采用極性較小的鍵合固定相,如硅膠-C18H37、硅膠-苯基等;流動(dòng)相是采用極性較強(qiáng)的溶劑,如甲醇、乙睛、水和無(wú)機(jī)鹽的緩沖溶液等。它多用于分離多環(huán)芳烴等低極性化合物;若采用含一定比例的甲醇或乙睛的水溶液為流動(dòng)相,也可用于分離極性化合物;若采用水和無(wú)機(jī)鹽的緩沖液為流動(dòng)相,則可分離一些易離解的樣品,如有機(jī)酸、有機(jī)堿、酚類等。反相鍵合相色譜法具有柱效高,能獲得無(wú)拖尾色譜峰的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于反相鍵合相色譜的分離機(jī)理,可用所謂疏溶劑作用理論來(lái)解釋。這種理論把非極性的烷基鍵合相看作一層鍵合在硅膠表面上的十八烷基的“分子毛”,這種“分子毛”有較強(qiáng)的疏水特性。當(dāng)用極性溶劑為流動(dòng)相來(lái)分離含有極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物時(shí),一方面,分子中的非極性部分與固定相表面上的疏水烷基產(chǎn)生締合作用,使它保留在固定相中;而另一方面,被分離物的極性部分受到極性流動(dòng)相的作用,促使它離開(kāi)固定相,并減小其保留作用。顯然,兩種作用力之差,決定了分子在色譜中的保留行為。正相鍵合相色譜法

此法是以極性的有機(jī)基團(tuán),-CN、-NH2雙羥基等鍵合在硅膠表面,作為固定相;而以非極性或極性小的溶劑(如烴類)中加入適量的極性溶劑(如氯仿、醇、乙臘等)為流動(dòng)相,分離極性化合物。此時(shí),組分的分配比隨其極性的增加而增大,但隨流動(dòng)相極性的增加而降低。這種色譜方法主要用于分離異構(gòu)體、極性不同的化合物,特別適用于分離不同類型的化合物。

當(dāng)以全多孔微粒型硅膠為基質(zhì),化學(xué)鍵合各種離子交換基團(tuán),如一SO3H、一CH2NH2、-C00H、一CH2N+(CH3)3等時(shí),就形成了離子性鍵合相色譜的固定相;流動(dòng)相一般采用緩沖溶液。其分離原理與離子交換色譜類同。

離子性鍵合相色譜法

以上討論了各種類型化學(xué)鍵合相色譜法,歸納鍵合相色譜的最大優(yōu)點(diǎn)是:通過(guò)改變流動(dòng)相的組成和種類,可有效地分離各種類型化合物(非極性、極性和離子型)。此外,由于鍵合到載體上的基團(tuán)不易流失,特別適用于梯度淋洗。據(jù)統(tǒng)計(jì),在高效液相色譜法中,約有8O%的分離問(wèn)題是用鍵合相色譜法解決。此法的最大缺點(diǎn)是不能用于酸、堿度過(guò)大或存在氧化劑的緩沖溶液作流動(dòng)相的體系。4、離子交換色譜

此法是利用離子交換原理和液相色譜技術(shù)的結(jié)合來(lái)測(cè)定溶液中陽(yáng)離子和陰離子的一種分離分析方法。凡在溶液中能夠電離的物質(zhì),通常都可用離子交換色譜法進(jìn)行分離。固定相:陰離子離子交換樹(shù)脂或陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂;

流動(dòng)相:陰離子離子交換樹(shù)脂作固定相,采用酸性水溶液;陽(yáng)離子離子交換樹(shù)脂作固定相,采用堿性水溶液;

基本原理:組分在固定相上發(fā)生的反復(fù)離子交換反應(yīng);組分與離子交換劑之間親和力的大小與離子半徑、電荷、存在形式等有關(guān)。親和力大,保留時(shí)間長(zhǎng);陽(yáng)離子交換:R—SO3H+M+=R—SO3M+H+

陰離子交換:R—NR4OH+X-=R—NR4X+OH-

應(yīng)用:它不僅適用無(wú)機(jī)離子混合物的分離,亦可用于有機(jī)物的分離,例如氨基酸、核酸、蛋白質(zhì)等生物大分子。因此,應(yīng)用范圍較廣。

5、離子色譜

離子色譜法是由離子交換色譜法派生出來(lái)的一種分離方法。由于離子交換色譜法在無(wú)機(jī)離子的分析和應(yīng)用受到限制。例如,對(duì)于那些不能采用紫外檢測(cè)器的被測(cè)離子,如采用電導(dǎo)檢測(cè)器,由于被測(cè)離子的電導(dǎo)信號(hào)被強(qiáng)電解質(zhì)流動(dòng)相的高背景電導(dǎo)信號(hào)掩沒(méi)而無(wú)法檢測(cè)。為了解決這一問(wèn)題,1975年Small等人提出一種能同時(shí)測(cè)定多種無(wú)機(jī)和有機(jī)離子的新技術(shù)。他們?cè)陔x子交換分離柱后加一根抑制柱,抑制柱中裝填與分離柱電荷相反的離子交換樹(shù)脂。通過(guò)分離柱后的樣品再經(jīng)過(guò)抑制柱,使具有高背景電導(dǎo)的流動(dòng)相轉(zhuǎn)變成低背景電導(dǎo)的流動(dòng)相,從而用電導(dǎo)檢測(cè)器可直接檢測(cè)各種離子的含量。這種色譜技術(shù)稱為離子色譜。若樣品為陽(yáng)離子,用無(wú)機(jī)酸作流動(dòng)相,抑制柱為高容量的強(qiáng)堿性陰離子交換劑。若樣品為陰離子,用無(wú)機(jī)堿作流動(dòng)相,抑制柱為高容量的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換劑。6、離子對(duì)色譜

原理:將一種(或多種)與溶質(zhì)離子電荷相反的離子(對(duì)離子或反離子)加到流動(dòng)相中使其與溶質(zhì)離子結(jié)合形成疏水性離子對(duì)化合物,使其能夠在兩相之間進(jìn)行分配;

陰離子分離:常采用烷基銨類,如氫氧化四丁基銨或氫氧化十六烷基三甲銨作為對(duì)離子;

陽(yáng)離子分離:常采用烷基磺酸類,如己烷磺酸鈉作為對(duì)離子;

反相離子對(duì)色譜:非極性的疏水固定相(C-18柱),含有對(duì)離子Y+的甲醇-水或乙腈-水作為流動(dòng)相,試樣離子X(jué)-進(jìn)入流動(dòng)相后,生成疏水性離子對(duì)Y+X-后;在兩相間分配。

應(yīng)用:分離分析強(qiáng)極性有機(jī)酸和有機(jī)堿。7、排阻色譜

原理:按分子大小分離。小分子可以擴(kuò)散到凝膠空隙,由其中通過(guò),出峰最慢;中等分子只能通過(guò)部分凝膠空隙,中速通過(guò);而大分子被

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