C分子結(jié)構(gòu)實用

會計學1C分子結(jié)構(gòu)實用第二節(jié)共價鍵理論一、Lewis理論1916年路易斯考察了許多分子中的價層電子，提出了共價鍵理論：即認為分子中每個原子應具有穩(wěn)定的稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)，而這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是借共用電子對來實現(xiàn)的，這種原子間通過共用電子對結(jié)合而成的化學鍵稱為共價鍵。?八隅體規(guī)則第1頁/共87頁?Lewis結(jié)構(gòu)式H—HCl:Cl:Cl::Cl::CO=C=ONN::違背八隅體規(guī)則的例子：BF3,PCl5,SF6等。第2頁/共87頁二、現(xiàn)代價鍵理論它是London和Heitler用量子力學處理H2分子形成過程所得結(jié)果的推廣。（一）共價鍵的本質(zhì)1.H2的形成和共價鍵的本質(zhì)H2形成過程能量隨核間距的變化↑↑能量R0核間距R0D↑↓第3頁/共87頁自旋平行的兩個原子靠近時，將產(chǎn)生相互排斥作用，使體系能量升高。如自旋相反的兩個原子靠近時，A原子的電子不但受A原子核吸引，而且也受到B原子核的吸引，使體系能量降低。計算表明，基態(tài)分子中兩核之間的電子概率密度|ψ|2遠遠大于排斥態(tài)分子中核間的電子概率密度，這表明共價鍵的本質(zhì)也是電性的，這是經(jīng)典的靜電理論無法解釋的。由此可見，共價鍵的本質(zhì)是由于自旋相反的電子所在的原子軌道的重疊，在兩原子核間形成了電子云的密集區(qū)，這個密集區(qū)對兩個原子核都有吸引作用，使體系能量降低，這種結(jié)合力就是共價鍵。第4頁/共87頁2.Heitler和London用量子力學處理氫分子的方法基本上是正確的，所得出的結(jié)論被美國的包林和斯萊特（J.C.Slater）推廣到其它雙原子分子或多原子分子，成為電子配對法，簡稱VB法。

理論要點：⑴鍵合的兩個原子各提供自旋相反的未成對電子彼此配對，使核間電子云密度增大，體系能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。如H和Li原子、H和Cl原子…。第5頁/共87頁⑵自旋相反的電子配對成共價鍵后，就不能再和其它原子中的未成對電子配對。如不能形成Cl3。⑶共價鍵的形成來自于原子軌道的重疊，原子軌道重疊的愈多，核間的電子云密度就愈大，共價鍵就愈牢固。因此，共價鍵在形成時，總是沿著軌道最大重疊方向進行，這稱為原子軌道最大重疊原理。如s和p軌道的重疊方向…。第6頁/共87頁HCl分子形成時，圖(a)為最大重疊3.共價鍵的類型前面要點說明了共價鍵的方向性和飽和性，而不同的原子軌道重疊的方向不同，所形成的共價鍵的類型也就不同，現(xiàn)在以s和p軌道為例來說明共價鍵的類型。第7頁/共87頁對于未成對的s和p電子來說，它們之間可能的重疊方式有s—s、s—p、px—px、py—py、pz—pz等。其中s—s、s—p、px—px可以沿著鍵軸方向進行重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱型對稱分布，這種重疊形象地稱為“頭碰頭”方式，所形成的共價鍵稱為σ鍵。由于這種方式可達到最大重疊，所以穩(wěn)定性較高。這其中的px—px重疊程度最大，一般σpx-px要比σs-px和σs-s更為牢固。余下的py—py、pz—pz只能以另一種“肩并肩”的方式重疊，所形成的鍵稱為π鍵，相對于σ鍵，π鍵的重疊程度要小，其穩(wěn)定性比σ鍵要低。這兩種重疊方式如示意圖：…。第8頁/共87頁σ鍵特點：σ鍵的軌道重疊程度比π鍵的軌道重疊程度大，因而σ鍵比π鍵牢固。σ鍵可單獨存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個σ鍵。一般地，p-p重疊形成σ鍵（記為σp-p）比s-s重疊形成σ鍵（記為σs-s）牢固。第9頁/共87頁π鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩”

方式進行重疊，重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對稱。第10頁/共87頁例如N2π鍵特點：π鍵較易斷開，化學活潑性強。一般它是與σ鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。第11頁/共87頁配位共價鍵如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵。如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵（coordinatecovalentbond），簡稱配位鍵（coordinationbond）。配位鍵用“→”表示，箭頭從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。第12頁/共87頁H++:NH3[HNH3]+

←CO4.鍵參數(shù)（自學）例如第13頁/共87頁（二）雜化軌道理論近代物理實驗技術的發(fā)展，已能測定許多分子的空間結(jié)構(gòu)，例如，水分子中O－H鍵的夾角為104.5°，甲烷能形成四個穩(wěn)定的C－H鍵，C－H鍵的夾角為109°28′，分子為正四面體空間構(gòu)型。然而，根據(jù)VB法，對于CH4分子來說，由于C原子的電子構(gòu)型為…，只有兩個未成對電子，只能形成兩個共價鍵，且鍵角應是90°，顯然與實際不符。退一步說，即使2s上的電子被激發(fā)至2p軌道上，形成四個共價鍵的問題解決了，但分子的空間構(gòu)型卻仍無法解釋。不僅如此，許多分子（包括水分子）的空間構(gòu)型問題都無法解決，而空間構(gòu)型又是和分子的性質(zhì)密切相關的因素之一，此問題無法回避。于是，包林等人在VB法的基礎上又提出了雜化軌道理論。第14頁/共87頁1.理論要點⑴原子軌道在參與成鍵時，受原子間的相互影響，同一原子中參與成鍵的幾個能量相近的原子軌道可以進行混合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的、成鍵能力更強的新的原子軌道（雜化軌道）。這一過程稱為軌道雜化。注意：能量相近…，ns和np雜化，關于d軌道參與雜化的情況將在后面章節(jié)討論。⑵雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道最大重疊原則，重疊愈多，化學鍵就愈穩(wěn)定。第15頁/共87頁⑶雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原則。也即是雜化軌道在空間取向盡可能使鍵角最大，這樣相互排斥力最小。如兩個sp雜化軌道，鍵角應為180°，也即這兩個雜化軌道成的鍵在一條直線上；再如三個sp2雜化軌道成的鍵將指向正三角形的三個頂角，鍵角為120°；四個sp3呢？109°28′，指向正四面體的四個頂角方向。注意：雜化軌道并不是一個原子原先就有的，而是原子在成鍵過程中受其它原子的影響而處于激發(fā)狀態(tài)，經(jīng)過雜化產(chǎn)生的。同一種原子在不同化合物中，可以有不同的雜化狀態(tài)構(gòu)成化學鍵。第16頁/共87頁2.雜化軌道的圖形sp：sp2：第17頁/共87頁sp3：第18頁/共87頁與s軌道相比，p軌道有更明顯的方向性，因而px—px鍵比s－s鍵更為牢固，雜化軌道中p軌道的成分多一些，成鍵能力也就強一些。d軌道參與的雜化較為復雜，這里暫不討論。3.雜化軌道理論的應用實例⑴sp雜化如BeCl2，Be的電子構(gòu)型為1s22s2…。再如C2H2……。2s2p2s2psp2p兩個

sp

雜化軌道激發(fā)雜化第19頁/共87頁⑵sp2雜化如BF3分子……。再如C2H4分子……。羰基＝C＝O的C原子也是sp2雜化。2s2p軌道三個sp2

雜化軌道激發(fā)雜化平面三角形第20頁/共87頁⑶sp3雜化首先以CH4為例……。CCl4也是如此。等性雜化。再看NH3，…，為不等性雜化。再如H2O…。2p2s2s2psp3四個sp3雜化軌道激發(fā)雜化CH4的空間構(gòu)型正四面體第21頁/共87頁4.NH4+和BF4-的形成和結(jié)構(gòu)三、分子軌道理論（MO法）價鍵理論的局限性的最典型例子是有關O2分子的結(jié)構(gòu)問題。O原子中的電子構(gòu)型為2s22px22py12pz1，按照VB法，兩個O原子組成分子時，兩對2py12pz1各自配對成鍵，這樣在O2分子中將不存在單電子，在磁場中分子應該是反磁性的，但實驗證實O2是順磁性的，并且可以測出有兩個未成對電子。顯然VB法是無法解釋O2分子磁性的，類似的還有，如H2+的存在等。為此1932年美國化學家Mulliken和德國化學家Hund提出了分子軌道理論。第22頁/共87頁●O2有磁矩，為2.62×10-23A·m2●O3中的O-O鍵長處于單鍵與雙鍵之間●NO等含奇數(shù)電子的分子結(jié)構(gòu)●預言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在，存在He2+、H2+第23頁/共87頁1.理論要點⑴分子中的電子也象原子中的電子一樣處于不斷的運動狀態(tài)中，電子是屬于整個分子的。分子中電子的運動狀態(tài)也可用波函數(shù)Ψ表示，Ψ稱為分子軌道。Ψ2為分子中的電子在空間出現(xiàn)的概率密度。⑵分子軌道Ψ可視為原子軌道的線性組合（LCAO）。對于同核雙原子分子來說，Ψ＝C（ψ1±ψ2），+號代表生成成鍵分子軌道，-號代表生成反鍵分子軌道，兩個原子軌道可組成一個成鍵分子軌道和一個反鍵分子軌道。成鍵分子軌道能量比原來的原子軌道能量低，反鍵分子軌道能量比原來原子軌道能量高。

第24頁/共87頁①成鍵分子軌道(Ψ)

|Ψ|2值增大，電子在兩核之間出現(xiàn)的機會增大，能量低，有利于分子的形成。②反鍵分子軌道(Ψ*)

|Ψ|2值減小，電子在兩核之間出現(xiàn)的機會小，能量高，不利于分子的形成。Ψ*Ψ第25頁/共87頁③非鍵分子軌道保留原原子軌道的性質(zhì)和能量，對成鍵沒有貢獻反鍵軌道＞非鍵軌道＞成鍵軌道●分子軌道能量從高到低的順序第26頁/共87頁⑶原子軌道必須滿足以下三個原則才能有效地組成分子軌道。①對稱性匹配原則：原子軌道都有一定的對稱性，如s軌道是球?qū)ΨQ的，p軌道是中心反對稱和軸對稱的等等。Ⅰ.對稱面、對稱軸的概念：這里將要討論到的對稱因素，對稱軸指的是x軸，對稱面是通過x軸的面。先看s軌道的對稱性：…；再看p軌道的對稱因素：…。第27頁/共87頁兩個原子軌道對對稱軸和同一對稱面的“操作”若相同，則稱對稱性匹配，否則為不匹配。如s－s、s－px、px－px、py－py、pz－pz都是對稱性匹配，而s－py、px－py等則為對稱性不匹配。Ⅱ.在對稱性匹配的原子軌道組成分子軌道時，類似于價鍵理論中的重疊，當重疊為同號時，核間電子云密度增大，所成為成鍵分子軌道；當異號重疊時，核間電子云密度減小，所成為反鍵分子軌道。Ⅲ.與價鍵理論中的σ鍵和π鍵類似，分子軌道也分為σ分子軌道和π分子軌道。σ分子軌道對x軸成圓柱型對稱；π分子軌道有一反對稱面。如示意圖。第28頁/共87頁ss節(jié)面s

–s重疊第29頁/共87頁s–px

重疊“頭碰頭”s

px

++_++_+第30頁/共87頁第31頁/共87頁2pz2pz第32頁/共87頁②能量相近原則：兩個對稱性匹配的原子軌道必須能量相近才能組成分子軌道，若能量相差太大，則不能組成分子軌道。由量子力學計算可知，ψ1和ψ2的能量相差愈小，Ψ與ψ*的能量相差愈大（此舉意味著成鍵分子軌道在能量上愈有利）。例如HF分子中，H的E1s=-1312kJ·mol-1，F(xiàn)的E2s=-387kJ·mol-1，E2p=-1794kJ·mol-1，兩者相較，H的1s原子軌道易與F的2p原子軌道組合成分子軌道。第33頁/共87頁③最大重疊原則：組成分子軌道的原子軌道重疊得愈多，成鍵分子軌道的能量下降得就愈多，這就是最大重疊原則。以上就是原子軌道組成分子軌道的三個原則，而對稱性匹配原則是決定性的，他決定了能否組成分子軌道，后面兩條則關乎組合的效能問題。⑷電子在各分子軌道上的排布同樣遵守保里不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。⑸在分子軌道理論中用鍵級來表示分子的穩(wěn)定程度：鍵級＝1/2（成鍵軌道上的電子數(shù)－反鍵軌道上的電子數(shù)）鍵級值愈大，分子就愈穩(wěn)定，反之則不穩(wěn)定。鍵級最小為0，表示不能有效組成分子軌道。第34頁/共87頁2.分子軌道理論的應用⑴第二周期元素同核雙原子分子對于同核雙原子分子來說，根據(jù)能量相近原則，一般當2s和2p能量相差較大時，總是s軌道和s軌道、p軌道和p軌道線性組合。對于第二周期的同核雙原子分子，其分子軌道能級順序為：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<σ2px<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2px*此順序是當2s和2p能量相差較大時（O、F）的能級。還可用下圖表示O2、F2的能級順序。第35頁/共87頁1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*第36頁/共87頁當2s和2p能量相差不大時，除了原有的組合外，還可能存在某種程度上的2s和2p之間的組合，而這種組合會導致分子軌道能量發(fā)生變化：σ1s<σ1s*<σ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2px*，此順序適用于B、C、N組成的雙原子分子。N2、C2、B2、Be2、Li2的能級順序圖：第37頁/共87頁1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*第38頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s2s和2p能級差較大適用于O2、F22s和2p能級相差較小適用于B2、C2、N2第39頁/共87頁另外在一些外文書籍上還有另一種表示方法：1sσg<1sσu<2sσg<2sσu<2pσg<2pπu<2pπg<2pσu或1σg<1σu<2σg<2σu<3σg<1πu<1πg<3σu。（注：g為德文gerade，意為雙、偶even；u為德文ungerade，意為單、奇odd。若分子軌道為中心對稱，則用g表示，若中心反對稱，則用u表示）第40頁/共87頁例如H2結(jié)構(gòu)：兩個H各以一個1s軌道線性組合成兩個分子軌道σ1s和σ1s*，分子中的2個電子依據(jù)能量最低原理排布在σ1s上，表示為（σ1s）2，鍵級為1，相當于一個σ鍵，說明H2能穩(wěn)定存在。再如H2+：其分子軌道上的電子排布為（σ1s）1形成一個單電子σ鍵，鍵級為1/2，雖不如H2穩(wěn)定，但也能存在。再看He2：電子排布為（σ1s）2（σ1s*）2，鍵級＝0，成鍵軌道上的電子數(shù)和反鍵軌道上的電子數(shù)相等，總體能量沒有變化，所以He2不能穩(wěn)定存在。第41頁/共87頁F2：電子排布為：(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2，在此，一部分相同類型的成鍵軌道和反鍵軌道對總的能量改變相互抵消，也可用光譜符號K表示。只有一個σ2px軌道上有2個電子對成鍵有貢獻，因此，在F2分子中只存在一個σ“鍵”，鍵級為1。電子排布式又可寫為：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π2py*)2(π2pz*)2。第42頁/共87頁O2：電子排布為：KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2px)2(π2py)2(π2py*)1

（π2pz)2(π2pz*)1注意，最后的軌道上電子的排布是符合Hund規(guī)則的。這樣在O2分子中存在著一個σ鍵、兩個π2p鍵和兩個只有一個電子的π2p*鍵，這就解釋了O2分子為順磁性和兩個單電子的實驗現(xiàn)象了。所以O2分子中有“一個σ鍵和兩個三電子π鍵”，鍵級為2。思考：比較O2、O2-和O2+的穩(wěn)定性。第43頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第44頁/共87頁鍵級=(8-2)/2=3存在著一個σ鍵和兩個π鍵，鍵級為3，說明N2的穩(wěn)定性很高。思考：比較N2、N2-和N2+的穩(wěn)定性?！鬘2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(2py)2(σ2p)2](2pz)2第45頁/共87頁2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第46頁/共87頁B2:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第47頁/共87頁C2:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第48頁/共87頁⑵異核雙原子分子異核雙原子分子與同核雙原子分子一樣，分子軌道由原子軌道線性組合而來，但同時由于原子軌道在能量上有差異，使得這種組合有時會變得和同核雙原子分子不一樣。CO：由于原子軌道能量相差還不是特別大，可粗略地視為與同核雙原子分子一樣：KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2，鍵級為3，和N2一樣，二者稱為等電子體。但要注意，在CO中，O多提供了一對電子，形成了一個“配位鍵”。第49頁/共87頁由于其電子數(shù)超過了N2，按O2的順序圖排。再看HF：由于H和F原子軌道能量的差異，它們的組合不同于前面的情況。H的1s只能與F的2p軌道組合（由于對稱性匹配的限制，s只能與2px組合），如示意圖所示。其中的2σ和1π實際上就是原來的原子軌道，能量基本不變，這樣的分子軌道稱為非鍵軌道，由于原子軌道的種類不同，組合成的分子軌道一般用圖中的方法表示：第50頁/共87頁(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4，實際只有3σ為成鍵軌道，所以鍵級為1。第51頁/共87頁NO:2p2p*2p2p2p2p*1s1s*1s1s2s2s*2s2s第52頁/共87頁⑶大Π鍵在許多有機化合物中都有離域的π鍵（簡稱大Π鍵）存在，可以用分子軌道理論對其進行解釋?，F(xiàn)以苯為例來說明。根據(jù)價鍵理論，苯環(huán)中的C以sp2雜化，C分別與兩個C和一個H形成共價鍵，因此C－C鍵的鍵角為120°，整個苯環(huán)為一個平面結(jié)構(gòu)。每個C還剩余一個p軌道，這6個p軌道相互平行，都垂直于苯環(huán)平面，根據(jù)分子軌道理論，這6個p軌道可以線性組合為6個π型分子軌道，三個成鍵軌道，三個反鍵軌道，6個p電子占據(jù)成鍵軌道，使得苯的穩(wěn)定性提高。這樣的分子軌道稱為大Π鍵。如示意圖。第53頁/共87頁構(gòu)成大Π鍵的條件是：①形成大Π鍵的原子都在同一平面上，每個原子提供1個平行的p軌道。②參與成鍵的電子數(shù)小于參與成鍵的p軌道數(shù)的2倍。若n個原子中有m個電子參與大Π鍵，則可表示為Πnm。如苯中的大Π鍵為Π66。第54頁/共87頁第三節(jié)分子的幾何形狀和物理性質(zhì)一、價層電子對互斥理論雜化軌道理論對分子空間構(gòu)型的解釋很成功，但無法預測，而預測分子個幾何形狀對于其性質(zhì)的討論是非常重要的。因此，1940年美國的Sidgwick等人提出了價層電子對互斥理論（VSEPR法），用于預測主族元素間形成的ABn型分子或離子的空間構(gòu)型，效果不錯。第55頁/共87頁1.理論要點⑴中心原子的價層電子對彼此排斥，趨向盡可能遠離。價層電子對只包括中心原子的成鍵電子對和孤電子對。由此就決定了分子的空間構(gòu)型。價層電子對數(shù)與常見ABn型分子和離子的空間幾何構(gòu)型的關系如下：…。第56頁/共87頁●

確定電子對的空間幾何構(gòu)型電子對數(shù)理想幾何構(gòu)型結(jié)構(gòu)2直線(180°)3平面三角形(120°)4正四面體(109°28’)5三角雙錐

(180°,120°,90°)6正八面體(90°,180°)第57頁/共87頁⑵若價層電子對中有孤電子對存在，則有可能在同一構(gòu)型中出現(xiàn)幾種不同的排布方式。因為孤電子對只受中心原子的吸引，所以相較成鍵電子對更靠近中心原子，這樣就造成了價層電子對之間的排斥力大小不同。各種電子對間排斥力大小順序為：孤電子對間斥力>孤電子對與成鍵電子對間斥力>成鍵電子對間斥力。這里所說的斥力是指鍵角為90°時的排斥，再大的如120°時則不予考慮。通常以“排斥數(shù)”的多少來確定分子的空間構(gòu)型。首先是孤電子對間排斥數(shù)少的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其次是孤電子對與成鍵電子對間排斥數(shù)少的穩(wěn)定。第58頁/共87頁⑶當與中心原子鍵合的原子的電負性不同或成的鍵有單、雙、叁鍵時，會造成價電子對離中心原子的遠近不同，這也會影響到分子的空間構(gòu)型。如CH4為正四面體構(gòu)型，CH3Cl就不能說是正四面體。2.中心原子價層電子對數(shù)的確定對于ABn型分子：價層電子對數(shù)＝1/2（A價電子數(shù)+B提供的σ鍵電子數(shù)±離子電荷數(shù)）在計算價層電子對數(shù)時規(guī)定：①作為B，O不提供σ鍵電子；②若出現(xiàn)0.5對電子，按1計算；③加上負離子的電荷數(shù)，減去正離子的電荷數(shù)。第59頁/共87頁3.VSEPR理論的應用BeCl2分子：價層電子對數(shù)＝1/2（2+2）＝2，分子為直線型，相應于sp雜化。CO2分子：價層電子對數(shù)＝1/2（4+0）＝2，分子為直線型。NO3-分子：價層電子對數(shù)＝1/2（5+0+1）＝3，離子為平面三角形。SO2分子：價層電子對數(shù)＝1/2（6+0）＝3，由于只有2個配位原子，另一價層電子對為孤電子對，分子為V型。第60頁/共87頁H2O分子呢？如何判斷？XeF4分子：價層電子對數(shù)＝1/2（8+4）＝6，顯然有兩對孤電子對，這就有兩種可能的空間構(gòu)型，根據(jù)前面“排斥數(shù)”所述，應為正方形。ICl4-呢？如何判斷？ClF3呢？SF4？由以上的討論可看出，VSEPR理論在解釋、判斷和預測部分分子的空間構(gòu)型時是很成功的，也很簡便，但它不能說明成鍵的情況，且當分子變得復雜時，此理論往往會力不從心，因此討論分子結(jié)構(gòu)時不必拘泥于一種理論。第61頁/共87頁二、共價鍵的極性、分子的磁性(自學)若形成共價鍵的兩個原子的電負性相同，即吸引電子的能力相同，則共用電子對在兩核間的分布是對稱的，兩核的正電荷重心與電子對的負電荷重心恰好重合，鍵兩端的電性是相同的，這種共價鍵稱為非極性鍵，雙原子分子內(nèi)的鍵即為非極性鍵，如O2、H2、Cl2等。與其相對應，電負性不同的原子間的共價鍵，正負電荷重心不重合，鍵兩端的電性不同，這種鍵稱為極性鍵。鍵合的兩原子的電負性差別愈大，鍵的極性愈大，大到一定的程度即變?yōu)殡x子鍵。實際上共價鍵和離子鍵之間往往并無嚴格的界限，共價鍵中有一定的離子鍵成分，離子鍵中也有一定的共價鍵成分。第62頁/共87頁分子的極性與共價鍵有極性和非極性之分一樣，分子也有極性和非極性之分。當分子中的正電荷重心與負電荷重心相重合時，分子為非極性分子，如同核雙原子分子、CO2、CH4等即為非極性分子。若正負電荷重心不重合，則分子為極性分子，如HCl、H2O、NH3等。第63頁/共87頁前面介紹的是化學鍵的理論，化學鍵的鍵能一般為150～650kJ·mol-1。而在分子間還存在著另一種作用力，其大小為幾十kJ·mol-1，稱為分子間作用力，數(shù)值雖不大，但對物質(zhì)性質(zhì)的影響卻很大。分子間作用力分為VanderWaals力和氫鍵。第四節(jié)分子間作用力第64頁/共87頁一、偶極矩(dipolemoment,μ)◆分子中電荷分布狀況的物理量.

正負電重心間的距離與電荷量的乘積μ=q·d◆分子偶極矩是個矢量.

等于各個鍵的偶極矩的矢量和

第65頁/共87頁●多原子分子的極性取決于鍵的極性和分子的幾何形狀.H2O(μ=6.17×10-30C·m)OHH+-NH3(μ=4.90×10-30C·m)+-NHHHCO2(μ=0)OCOCCl4(μ=0)ClCClClCl第66頁/共87頁●極性分子固有的偶極叫固有偶極●在電場的影響下產(chǎn)生的偶極稱為誘導偶極.

●運動的電子和核在某瞬間的相對位移,造成正負電荷重心分離引起的偶極叫瞬時偶極.●偶極矩的分類----三類◆非極性分子在外電場的作用下，可以變成具有一定偶極矩的極性分子.

極性分子在外電場作用下，其偶極也可以增大第67頁/共87頁◆誘導偶極用μ表示，其強度大小和電場強度成正比，也和分子的變形性成正比?！舴肿拥淖冃涡裕捶肿拥恼撾娭匦牡目煞蛛x程度.分子體積越大，電子越多，變形性越大第68頁/共87頁二、VanderWaals力分為取向力、誘導力和色散力……。當分子的極性很大時，取向力在VanderWaals力中起主要作用，當分子極性不是特別大時，色散力起主要作用，如書上表所示。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分別為氣、液、固態(tài)。第69頁/共87頁●極性分子與極性分子的固有偶極間的靜電引力.(大小與偶極矩直接相關)●取向力增大,熔點和沸點按順序依次升高.t(m.p.)/℃t(b.p.)/℃μ/10-30C·m－185.0－111.20－133.81－87.781.83－85.60－60.753.67性質(zhì)SiH4PH3H2S取向力永久偶極第70頁/共87頁●

誘導偶極與極性分子固有偶極間的作用力誘導力也存在于極性分子之間誘導力±＋

－＋－

＋

－非極性分子極性分子誘導偶極固有偶極色散力●分子的瞬時偶極與瞬時偶極間的作用力色散力存在于各種分子之間，且沒有方向性第71頁/共87頁分子的分子量愈大，愈容易變形，色散力越大瞬時偶極色散力＋－

＋－范德華力的本質(zhì)▲作用能比化學鍵小1-2個數(shù)量級▲沒有方向性和飽和性▲作用范圍只有幾百個pm▲三種力中主要是色散力第72頁/共87頁

●

隨分子體積的增大而增大,導致沸點升高

CH3CH2CH3CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3

b.p.-44.5℃b.p.-0.5℃b.p.36℃●

隨分子結(jié)構(gòu)密實程度的增大而減小,導致沸點下降

CH3∣CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CHCH3CH3－C－CH3∣∣CH3CH3b.p.36℃b.p.28℃b.p.9.5℃●

除極少數(shù)強極性分子(如HF，H2O)外，大多數(shù)分子間力都以色散力為主色散力大小依賴于分子的大小和形狀第73頁/共87頁當分子的極性很大時，取向力在VanderWaals力中起主要作用，當分子極性不是特別大時，色散力起主要作用，如書上表所示(P189)。對物質(zhì)物理性質(zhì)的影響隨處可見，如Cl2、Br2、I2分別為氣、液、固態(tài)。三、氫鍵按照周期表的規(guī)律，第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族元素的氫化物的性質(zhì)都隨周期數(shù)的增加（從上而下）而遞變，其中沸點自上而下升高，如沸點CH4<SiH4<GeH4<SnH4。但ⅤA、ⅥA、ⅦA族氫化物的沸點順序中卻有一個反常情況，就是這三族第二周期元素氫化物的沸點特別高。出現(xiàn)這種反?，F(xiàn)象的原因就是氫鍵。第74頁/共87頁●同系氫化物性質(zhì)的異常變化就是由氫鍵引起的1000-100-2002345周期H2OHFNH3CH4沸點℃第75頁/共87頁1.氫鍵的形成當H與電負性大的原子（如F）結(jié)合時，H易于和另一個F之間形成一新的結(jié)合力，由于其數(shù)值約為化學鍵的十分之一，故不是化學鍵，而稱為氫鍵。為什么會形成氫鍵呢？……。所以當H與F、O、N結(jié)合時易形成氫鍵，Cl雖電負性也不小但由于原子半徑較大，形成的氫鍵較弱。常見氫鍵的強弱順序為：F－H…F>O－H…O>O－H…N>N－H…N>O－H…Cl>O－H…S2.氫鍵的特點氫鍵不同于化學鍵，也不同于VanderWaals力，它比VanderWaals力大，具有共價鍵的特點：飽和性和方向性，…。第76頁/共87頁3.氫鍵的類型氫鍵可以在分子間形成，稱為分子間氫鍵。如NH3、H2O等都存在著分子間氫鍵，它使分子間的相互作用增大，使得物質(zhì)的熔、沸點升高，有時形成了締合分子。氫鍵也可在分子內(nèi)形成，如HNO3內(nèi)即存在著氫鍵：鄰硝基苯酚①分子間氫鍵

②分子內(nèi)氫鍵第77頁/共87頁分子內(nèi)氫鍵的存在使得HNO3的酸性降低。還有鄰－二苯甲酸等也存在著分子內(nèi)氫鍵。另外，蛋白質(zhì)的螺旋型結(jié)構(gòu)也得意于分子內(nèi)氫鍵（N－H…N、N＝H…O、N