第三章第二定律1物理化學

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學第二定律2023/1/15熱力學第一定律反映了過程的能量守恒,但沒有確定過程的方向和限度.本章將討論的熱力學第二定律講的是過程的方向和限度的問題.引入狀態(tài)函數(shù)熵的概念亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)克拉佩龍方程和麥克斯韋關(guān)系式2023/1/153.1卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫(T1)熱源吸收(Q1)的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。N.L.S.Carnot2023/1/15卡諾循環(huán)2023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：所作功如AB曲線下的面積所示。（1）等溫可逆膨脹，由p1,V1,T1到p2,V2,T1（A→B），理想氣體從高溫熱源T1吸熱，系統(tǒng)對環(huán)境做功。Q12023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）所作功如BC曲線下的面積所示。（2）絕熱可逆膨脹，由p2,V2,T1到p3,V3,T2（B→C），這個過程是系統(tǒng)消耗內(nèi)能對環(huán)境做功，溫度由T1降到T22023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程3：等溫(T2)可逆壓縮由到環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示ΔU3=0，2023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。（4）絕熱可逆壓縮，由p4,V4,T2到p1,V1,T1（D→A）這個過程是環(huán)境對系統(tǒng)做功使內(nèi)能增加，溫度從T2升到T1，回到始態(tài)。Q=0，2023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）整個循環(huán)：Q1是體系所吸的熱，為正值，Q2是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。ΔU=0Q=Q1+Q22023/1/15卡諾循環(huán)（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式2023/1/15熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫(T1)熱源吸熱(Q1),一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分Q2傳給低溫T2熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示。恒小于1。2023/1/15結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱機效率只與兩個熱源的溫度有關(guān)，兩個熱源的溫差越大，效率越高，熱的利用也越完全。結(jié)論：卡諾循環(huán)的熱溫商之和為零。

2023/1/15卡諾循環(huán)式可逆循環(huán),因為可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大的功,所以卡諾熱機的效率最大.而一切不可逆熱機的效率均要小于卡諾熱機.2023/1/15卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質(zhì)無關(guān)。2023/1/151、自發(fā)過程系統(tǒng)中無需環(huán)境施加影響就可以自動進行的過程稱為自發(fā)過程（spontaneousprocess）。自發(fā)過程的共同特征：不可逆性例如：熱傳遞過程；氣體的膨脹過程；化學反應過程；水從高處流向低處；溶液從高濃度向低濃度擴散。3.2熱力學第二定律2023/1/15自然界中自動進行的過程總是有確定的變化方向，“一去不復返”，是單方向的趨向平衡態(tài)，它們不可能自動逆轉(zhuǎn)。自然界中一切自發(fā)過程都是不可逆過程。自然界中一個自動進行的過程發(fā)生后，借助于外力的幫助，可以使系統(tǒng)恢復原態(tài)，但是，在系統(tǒng)恢復原態(tài)的同時，環(huán)境必定留下了永久性的、不可消除的變化。各種自發(fā)過程的不可逆性最終都可以歸結(jié)為：系統(tǒng)恢復原狀之后，環(huán)境中必然留下了功變?yōu)闊岬淖兓?，即各種自發(fā)過程的不可逆性都可以歸結(jié)為功變?yōu)闊岬牟豢赡嫘浴?023/1/15自發(fā)過程逆向進行必須消耗功要使自發(fā)過程的逆過程能夠進行,必須讓環(huán)境對系統(tǒng)作功.例如:用冷凍機將熱由低溫物體轉(zhuǎn)移到高溫物體用壓縮機將其提低壓容器抽出，壓入高壓容器2023/1/15自發(fā)與可逆是兩個不相同的概念。過程自發(fā)與否，它表示過程自動進行的方向，決定于系統(tǒng)始態(tài)和終態(tài)的性質(zhì)。而過程可逆與否，它表示過程所采用的方式。例如，高山上的水自動向山腳流動，它決定于山上水位與山腳水位之差，是過程進行的本質(zhì)問題，是方向性問題。流動的方式分為可逆和不可逆。2023/1/154熱力學第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！焙髞肀粖W斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?023/1/151、卡諾定理1824年卡諾在研究熱機效率的基礎(chǔ)上提出：所有工作在兩個一定溫度熱源之間的熱機，以可逆熱機的效率為最大。這就是著名的卡諾定理。3.3熵,熵增原理2023/1/15假定卡諾定理不成立違背了開爾文的說法2023/1/15從卡諾定理直接得到的推論是：所有工作于兩個恒溫熱源之間的可逆熱機的效率相等。

ìí?<不可逆=可逆

ìí?<不可逆=可逆<2023/1/153熵和熵增原理

一、熵的導出1、可逆循環(huán)的熱溫商：結(jié)論：一個任意的可逆循環(huán)可由無限多個小的卡諾循環(huán)來代替。PVabcdT1T2T3T4VcPabdT1T2T3T42023/1/15將所有的小卡諾循環(huán)的式子加起來：

也可以寫作：任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于02023/1/15結(jié)論：可逆過程熱溫商的積分值與途徑無關(guān)。AB12PV定義：3、熵：因而：2、可逆過程的熱溫商：2023/1/15注意：①廣度性質(zhì)AB可逆1不可逆2④是狀態(tài)函數(shù)，熵變等于可逆過程熱溫商的積分②單位是J·K-1③不知絕對值2023/1/15二、熵變與不可逆過程的熱溫商：AB不可逆1可逆2從卡諾定理及其推論得到：在兩個熱源之間進行的不可逆循環(huán)，熱溫商的代數(shù)和小于0。這個結(jié)論可以推廣到任意的不可逆循環(huán)過程。所以：對于任意一個不可逆循環(huán)，熱溫商的總和小于零。即：2023/1/15三、克勞修斯不等式：>不可逆=可逆對于微小變化過程：>不可逆=可逆用途：判別過程的性質(zhì)2023/1/15四、熵判據(jù)，熵增原理：結(jié)論：自發(fā)過程總是沿著孤立系統(tǒng)熵增大的方向進行，一直到系統(tǒng)達到新的平衡，這時熵值極大。這就是自發(fā)過程的方向和限度。將克勞修斯不等式應用于孤立系統(tǒng)：熵增原理：孤立系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程總是向熵增大的方向進行。用途：判別孤立系統(tǒng)自發(fā)進行的方向。2023/1/15注意：①當系統(tǒng)不是孤立系統(tǒng)時，將與之密切接觸的環(huán)境加在一起，看成一個總的孤立系統(tǒng)。由于熵是廣度性質(zhì)，孤立系統(tǒng)的熵變就等于系統(tǒng)的熵變和環(huán)境的熵變的和。ΔS孤=ΔS系+ΔS環(huán)≥0式中ΔS系為原來系統(tǒng)的熵變，ΔS環(huán)為與系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境的熵變。

②對于絕熱過程，有能不能用來判別自發(fā)過程的方向？2023/1/15因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。2023/1/15五、熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度！2023/1/153.4熵變的計算

計算原則：無論過程是否可逆，總可以設(shè)計一個與實際過程有相同始末態(tài)的可逆途徑，利用此可逆過程的熱溫商的總和來度量系統(tǒng)在實際過程中的熵變。ΔS=S2–S1

式中S2和S1分別為系統(tǒng)末態(tài)和始態(tài)的熵。2023/1/151.環(huán)境的熵變(1)任何可逆變化時環(huán)境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對環(huán)境可看作是可逆熱效應2023/1/152.凝聚系統(tǒng)熵變的計算上面關(guān)于熵變的計算原則，也適用于無相變和化學變化的凝聚系統(tǒng)。對于凝聚系統(tǒng)體積變化很小，在壓力變化不大時，熵隨壓力的變化可以忽略。因此，凝聚系統(tǒng)的熵變，主要由溫度變化引起。在恒壓時：

2023/1/15單純的PVT變化熵變計算（1）等溫過程例1-6-11mol理想氣體初態(tài)為273K，100.0kPa，經(jīng)過等溫可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)等溫自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。2023/1/15解（1）對于等溫可逆過程，理想氣體等溫過程，ΔU=0，Q=-W，

2023/1/15（2）自由膨脹氣體向真空膨脹W=0,Q=0。根據(jù)系統(tǒng)的熵變ΔS>0判斷氣體向真空膨脹過程是一個自發(fā)過程。對理想氣體的等溫可逆過程和不可逆過程都是適用的。1KJ1.19-×=DS2023/1/15（2）等壓過程例1-6-23mol理想氣體初態(tài)為400K，100kPa，經(jīng)過等壓可逆過程降溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的Cp,m為29.1J·K-1·mol-1。解：對于等壓可逆過程，由于等壓熱δQp與焓變dH相等，而dH與等壓過程是否可逆無關(guān)，即有δQp=dH=δQr，上式對理想氣體的等壓可逆過程和不可逆過程都是適用的。2023/1/15（3）等容過程例1-6-32mol理想氣體初態(tài)為200K，10dm3，經(jīng)過等容可逆過程升溫到300K的終態(tài)，求此過程的熵變，已知該理想氣體的CV,m為24.3J·K-1·mol-1。解：對于等容可逆過程，由于等容熱δQV與內(nèi)能變化dU相等，而dU與等容過程是否可逆無關(guān)，即有δQV=dU=δQr。上式對理想氣體的等容可逆過程和不可逆過程都是適用的。

2023/1/15（4）絕熱過程例1-6-41mol理想氣體初態(tài)為273K，100kPa，經(jīng)過絕熱可逆過程膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，求此過程的熵變。若該氣體是經(jīng)絕熱自由膨脹到壓力為10kPa的終態(tài)，那么熵變又為多少。解：絕熱自由膨脹過程中，Q=0W=0T1=T2在絕熱自由膨脹過程的始末態(tài)之間設(shè)計一個等溫可逆過程來計算這個不可逆過程的熵變。2023/1/15（5）pVT同時改變的過程等溫過程(p1,V，T2

)始態(tài)AT1,p1,V1

等壓過程末態(tài)BT2,p2,V2

等容過程(p,V1,T2

)等溫過程2023/1/15（6）不同理想氣體恒溫、恒壓混合過程的熵變例有一容器中間用隔板隔開，一邊裝有nO2mol的O2，溫度為T，壓力為p；另一邊裝有nN2mol的N2，溫度為T，壓力為p，求混合過程的熵變ΔmixS。解此混合過程的始、終態(tài)如下：

對于O2(g)：對于N2(g)：式中x為氣體的量分數(shù)。

O2(g)nO2TpVO2N2(g)nN2TpVN2混合氣n=nO2+nN2TpV=VO2+VN2等溫混合2023/1/15一般地，若有B種不同理想氣體恒溫恒壓混合過程其熵變?yōu)槭街衳B為氣體的量分數(shù)。由于xB<1，ΔmixS>0。理想氣體在混合過程中系統(tǒng)與環(huán)境之間無功和熱的交換，可視為孤立系統(tǒng)，根據(jù)熵增加原理，ΔS>0，可判斷恒溫、恒壓的混合過程是一個自發(fā)過程。2023/1/153.5相變過程的熵變等溫等壓可逆相變不可逆相變(等壓)A相（T1）B相（T1）A相（T0）B相（T0）不可逆可逆2023/1/15不可逆相變的熵變100kPa下的冰的熔點為273K，比熔化焓為333.3J/g。過冷水的熱容為Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的熱容為Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。求100kPa及263K的1kg過冷水凝固成冰時，系統(tǒng)的熵變與環(huán)境的熵變。水263K冰263K水273K冰273K不可逆可逆2023/1/15不可逆相變的熵變100kPa下的冰的熔點為273K，比熔化焓為333.3J/g。過冷水的熱容為Cp(l)=4.184J.g-1.K-1，冰的熱容為Cp(s)=2.000J.g-1.K-1。求100kPa及263K的1kg過冷水凝固成冰時，系統(tǒng)的熵變與環(huán)境的熵變。對于環(huán)境而言，Q（環(huán)境）=-Q（體系）2023/1/15習題1）

自發(fā)過程一定是不可逆過程。2）

不可逆過程一定是自發(fā)過程。3）

熵增加過程一定是自發(fā)過程。4）

絕熱可逆過程的S=0，絕熱不可逆過程的S>0，絕熱不可逆壓縮過程的S<0。5）

為了計算絕熱不可逆過程的熵變，可以在始末之間設(shè)計一條絕熱可逆途徑來計算。6）由于系統(tǒng)經(jīng)循環(huán)過程后回到始態(tài)，所以一定是一個可逆過程。

2023/1/15習題1）

對。2）

錯，3）

錯，要在孤立體系。4）

第3句錯。5）

錯，絕熱過程中，始末之間不可能同時存在可逆與不可逆途徑。6）錯，系統(tǒng)經(jīng)過一個循環(huán)，體系與環(huán)境結(jié)合的孤立體系的熵變大于等于零。2023/1/151.能斯特熱定理“凝聚態(tài)系統(tǒng)在恒溫化學變化過程的熵變隨著溫度趨于0K而趨于零”，此為Nernst熱定理3.6熱力學第三定律和化學變化過程的熵變對于計算純物質(zhì)間假象的化學變化的熵變提供了方便。2023/1/15此式表明：溫度T下假想的純態(tài)物質(zhì)化學變化的摩爾反應熵等于參加反應的各種純物質(zhì)在溫度T的摩爾熵和0K的摩爾熵之差與其化學計量數(shù)的乘積之和。2023/1/152熱力學第三定律（3）“在0K時，純物質(zhì)完美晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”熱力學第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。2023/1/152023/1/153規(guī)定熵和標準熵在第三定律的基礎(chǔ)上相對于S*B（0K，完美晶體）=0，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。在標準態(tài)下溫度T時的規(guī)定熵，則稱為物質(zhì)在T時的標準熵。規(guī)定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù)。2023/1/15將0K下的完美晶體，在100kPa下加熱到溫度T，由固、氣態(tài)時的2023/1/154標準摩爾反應熵的計算某溫度下化學變化的標準摩爾反應熵等于同樣溫度各自處在純態(tài)的標準摩爾熵與其化學計量數(shù)的乘積之和。2023/1/155標準摩爾反應熵隨溫度的變化在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：通常設(shè)計途徑時，將T1定為298.15K2023/1/15§3.7亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。2023/1/151亥姆霍茲函數(shù)

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù)A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位是J。其值也僅由系統(tǒng)的狀態(tài)決定。由于內(nèi)能的絕對值無法確定，因而A的絕對值也無法得知。2023/1/15封閉體系與環(huán)境組合在一起成為孤立體系。對于孤立體系自發(fā)過程：對于恒溫、恒容，無非體積功的條件下，T(環(huán)境)=T（體系），Q(環(huán)境)=-Q(體系)，體系的W=0，Q(體系)=DU2023/1/15亥姆赫茲判據(jù)：2023/1/15恒溫可逆下因可逆熱等于TdS恒溫可逆過程系統(tǒng)亥姆赫茲函數(shù)變化等于過程的可逆功。2023/1/15恒溫恒容可逆條件下恒溫恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆赫茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2023/1/152吉布斯函數(shù)對于恒溫、恒壓，無非體積功的自發(fā)過程，T(環(huán)境)=T(體系)，Q(環(huán)境)=-Q(體系)=-DH(體系)G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。單位是J。G的絕對值無法確定。2023/1/15吉布斯判據(jù)：2023/1/15恒溫可逆下因可逆熱等于TdS恒溫可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過程的可逆功。2023/1/15恒溫恒壓可逆條件下恒溫恒壓可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功。2023/1/153對亥姆赫茲函數(shù)判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說明函數(shù)系統(tǒng)或過程判據(jù)△S孤立系統(tǒng)△A

封閉系統(tǒng)

dT=0,dV=0,W’=0△G

封閉系統(tǒng)

dT=0,dp=0,W’=02023/1/15（1）恒溫過程純物系統(tǒng)從始態(tài)保持溫度恒定變化到終態(tài)，當變化過程無非體積功，同時過程為可逆時上兩式適用于無非體積功的封閉系統(tǒng)發(fā)生的恒溫簡單狀態(tài)變化過程。對于理想氣體：4、恒溫過程ΔA和ΔG的計算2023/1/15在恒溫時有：ΔGT=ΔH–TΔS

ΔAT=ΔU–TΔS

1）理想氣體恒溫膨脹壓縮過程ΔU=0，ΔH=04、恒溫過程ΔA和ΔG的計算凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫變壓過程，在壓力改變不大時，ΔAΔG分別近似等于0或可以忽略2023/1/152）恒溫恒壓可逆相變ΔG=ΔH–TΔS因為ΔH=TΔS

則ΔG=0A=G–pV得ΔA=–pΔV凝聚態(tài)之間的相變，如熔化、晶型轉(zhuǎn)變，因為體積變化不大，所以ΔA≈0。對于有氣相參與的相變，則ΔA=–|Δn(g)|RT2023/1/153)化學變化過程的吉布斯函數(shù)標準摩爾反應吉布斯函數(shù)，指反應物和產(chǎn)物各自在純態(tài)及標準壓力下的摩爾反應吉布斯函數(shù)2023/1/15標準摩爾反應吉布斯函數(shù)還可以由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)得來。熱力學穩(wěn)定的單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)等于0。2023/1/15函數(shù)間關(guān)系的圖示式§3.8熱力學基本方程2023/1/15代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為§3.8熱力學基本方程2023/1/15因為所以(2)2023/1/15四個基本公式因為(3)所以2023/1/15四個基本公式(4)因為所以2023/1/15四個基本公式(1)(2)(3)(4)不僅適用于無相變化、無化學變化的平衡系統(tǒng)（純物質(zhì)或多組分、單相獲多相）發(fā)生的單純PVT變化的可逆過程，也適用于相平衡和化學平衡同時發(fā)生PVT變化及相變化和化學變化的可逆過程。2023/1/152由熱力學基本方程計算純物質(zhì)PVT變化的ΔAΔG(1)(2)2023/1/15凝聚態(tài)間的化學反應若各反應物和各產(chǎn)物為純態(tài)時，在恒溫改變壓力，每一種純物質(zhì)均有dG=Vdp,則有2023/1/15物質(zhì)的壓力從標準壓力變到某一個壓力P時，則該壓力下的摩爾反應吉布斯函數(shù)凝聚系統(tǒng)中，2023/1/15恒容變溫過程dA=-SdT恒壓變溫過程dG=-SdT由于熵的絕對值不知道，所以不能用規(guī)定熵帶入積分。但是討論恒壓下溫度對于相變化、化學變化過程吉布斯函數(shù)的影響時dΔG=-ΔSdT2023/1/15則用上式積分得2023/1/153.38變壓、等溫過程A相p1B相p1A相p2B相p2不可逆可逆注：如果有氣態(tài)，其中V便不是常數(shù)，用V=nRT/p代入積分。2023/1/153.9克拉佩龍方程1克拉佩龍方程根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，在兩相平衡溫度T和p下，兩相的摩爾吉布斯函數(shù)應該相等。2023/1/15由α相變化到β相：Bα(T1,p1)Bβ(T1,p1)Bα(T2,p2)Bβ(T2,p2)DG1=0DG2=0dGm(α)dGm(β)dGm(α)=dGm(β)-Sm(α)dT+Vm(α)dp=-Sm(β)dT+Vm(β)dp2023/1/15---克