農(nóng)村飲用水質(zhì)量控制

農(nóng)村飲用水分析質(zhì)量控制一、技術(shù)術(shù)語1.測量誤差:測量結(jié)果減去被測量的真。傳統(tǒng)定義把誤差分為隨機(jī)誤差和系統(tǒng)誤差。2.隨機(jī)誤差:測定結(jié)果在重復(fù)條件下，分析同一均勻樣品并不不能得到相同析結(jié)果，又稱不可測誤差。3.系統(tǒng)誤差:又稱恒定誤差、可測誤差、偏倚或偏性，指測定值與總體均值之間的差別，在測定過程中某些恒定因素造成的。

分析誤差用精密度和準(zhǔn)確度表示，用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度，用加標(biāo)回收表示準(zhǔn)確度。4.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):具有一種或多種足夠均勻的并有很好確定了的值，用于校準(zhǔn)設(shè)備、評價測定方法、分析質(zhì)量控制等。5.一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):由國家計量機(jī)構(gòu)或經(jīng)國家計量主管部病房門確認(rèn)的機(jī)構(gòu)制備，采標(biāo)準(zhǔn)方法或其它準(zhǔn)確可靠的方法對其含量進(jìn)行多次測定并計量，計量的準(zhǔn)確度達(dá)到國內(nèi)最高水平并相當(dāng)于國際水平。6.二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：由地方和行業(yè)主管部門確認(rèn)的機(jī)構(gòu)制備，采用準(zhǔn)確、可靠的方法進(jìn)行計量，準(zhǔn)確度能達(dá)到要求，主要用于實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備的條件(1)材質(zhì)均勻:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的功能特殊，對均勻性要求很高。(2)性能穩(wěn)定:在一定期限內(nèi)保持不變。(3)定值準(zhǔn)確:量值是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最主要特征。作為計量標(biāo)準(zhǔn)就是憑借標(biāo)準(zhǔn)值和準(zhǔn)確性進(jìn)行儀器校準(zhǔn)、評價測定方法和質(zhì)量控制活動。(4)具有與待測物有相近的組成:消除兩者基體的不同帶來的系統(tǒng)影響。7.精密度7.1精密度的定義:指用一特定的分方法重復(fù)分析同一樣品所得結(jié)果的一致程度。7.2精密度的三個專用術(shù)語：(1)平行性：是指在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備和分析時間都相同時，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上測定結(jié)果之間的符合程度。

(2)重復(fù)性：是指在同一實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析時間有一項(xiàng)不同時，通常情況下是指分析時間的不同。用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行多次以上測定結(jié)果之間的符合程度。一般情況下儀器法是5次，光度法和容量法是6次。

(3)再現(xiàn)性：是指在不同實(shí)驗(yàn)室，當(dāng)分析人員、分析設(shè)備、甚至分析時間都不同，用同一分析方法對同一樣品進(jìn)行多次以上測定結(jié)果之間的符合程度。一般情況下儀器法是5次，光度法和容量法是6次。

7.3.日間精密度和日內(nèi)精密度：

(1)

日間精密度：同一人用同一方法對同一樣品在不同天測定結(jié)果的符合程度。(2)

日內(nèi)精密度：同一人用同一方法對同一樣品在一天內(nèi)測定結(jié)果的符合程度。

例如：用氟試劑分光光度法測定飲用水中氟化物含量。對低、高2種不同濃度的試樣測定結(jié)果如下，求其重現(xiàn)性。測定次數(shù)

XSRSD(%)1134561.131.131.241.221.211.271.210.054.1365.465.465.966.068.068.166.81.161.74例如：用氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中苯系物，對質(zhì)量濃度為2.5～20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)進(jìn)樣5次，以確定日內(nèi)重復(fù)性；對該溶液連續(xù)測定5天，每天測定1次，以確定日間重復(fù)性。

組分日內(nèi)(n=5)日間(n=5)均值SRSD%均值

SRSD%苯2.432.432.432.510.0843.35甲苯0.0610.0610.0614.760.173.51二甲苯2.512.512.5120.30.864.258.靈敏度:指某種特定的方法對單位濃度或量待測物質(zhì)的變化板書引起儀器響應(yīng)值變化的程度，也可用儀器響應(yīng)值與對應(yīng)待測物質(zhì)的濃度或量之比來描述。在實(shí)際工作中常以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率衡量靈敏度。9.準(zhǔn)確度:

準(zhǔn)確度的定義：是指一個特定的分析方法通過分析全過程，測定結(jié)果與真實(shí)值之間的一致程度，通常是以回收率表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。一個分析方法的準(zhǔn)確度是反映該方法的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)，也決定分析結(jié)果的可靠性。

10.置信系數(shù):測定結(jié)果在可信區(qū)間之內(nèi)的概率。11.置信區(qū)間:被測定的真值在概率水平的可能范圍。12.置信限:定義可信區(qū)間的界限。13.標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常量標(biāo)準(zhǔn)溶液:主要用于容量分析。以摩爾/升（mol/L）表示。(2)微量標(biāo)準(zhǔn)溶液:主要用于比色分析、色譜分析、原子吸收等。二、基本概念

1:標(biāo)準(zhǔn)差

1.1標(biāo)準(zhǔn)差的意義:分析一組數(shù)據(jù)時,不僅要計算平均數(shù)反應(yīng)其平均水平，還要用一些指標(biāo)反應(yīng)其變異程度的大小。例如有二組數(shù)據(jù)：甲組9899100101102乙組8090100110120兩組的均數(shù)都是100，但分布情況卻不同。甲組比較集中，即變異較小，而乙組比較分散，即變異較大。所以對一組結(jié)果的描述，除說明其平均水平外，還要說明變異程度的大小。最常用的變異指標(biāo)是用標(biāo)準(zhǔn)差表示。1.2標(biāo)準(zhǔn)差的計算：是將每個離均差平方后加起來除以自由度得方差，方差開方后即得標(biāo)準(zhǔn)差。S2=∑(X－X)2/n-1S=√(X－X)2/n-1例如同一水樣測定5次氯化物含量（mg/l）如下，求其標(biāo)準(zhǔn)差。

20.20、20.50、20.65、20.30、20.55X=20.44X-0.240.060.21-0.140.11X20.0580.0040.0440.0200.012∑X2=0.138∑X2/n-1=0.138/4=0.034

S=√0.034=0.181.3標(biāo)準(zhǔn)差的應(yīng)用：(1)

表示測定結(jié)果的離散程度，兩組測定值在單位相同、均數(shù)相近的條件下，標(biāo)準(zhǔn)差越大，說明測定值的變異程度就越大，即測定值圍繞均數(shù)的分布較離散，如標(biāo)準(zhǔn)差較小，表明測定值的變異較小，即測定值圍繞均數(shù)的分布較密集，均數(shù)的代表性好。\(2)用標(biāo)準(zhǔn)差計算變異系數(shù)(相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)，當(dāng)兩均數(shù)相差較大時，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)差比較其變異程度的大小，可用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差比較，其算式為：

RSD%=S/X×100%同標(biāo)準(zhǔn)差一樣，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，說明測定結(jié)果的變異就小，反之就大。衛(wèi)化學(xué)檢驗(yàn)方法的精密度就是用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的。2:標(biāo)準(zhǔn)誤：描述樣本均數(shù)的抽樣誤差，即樣本均數(shù)與總均數(shù)的接近程度，稱為樣均數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤。樣本數(shù)量越多，標(biāo)準(zhǔn)誤就小。標(biāo)準(zhǔn)誤小表示樣本均數(shù)與總體均數(shù)較接近，總體的可靠性就大。要保證樣本的可靠性，就得增加樣本數(shù)。其算式為：

Sx=S/√n

例如：已求得水中氯化物含量

X=143.10mg/L，S=5.67mg/L，n=120，標(biāo)準(zhǔn)誤為：Sx=5.76/√120=0.52mg/L3

.

容量器皿的校正3.1衡量法：是指容量儀器的某一刻度內(nèi)放出或容納的純水重量的同時記錄水溫，查出該水溫下的密度，并將稱得的水重?fù)Q算成容積。密度一般以克/厘米3表示。3.2容量比較法(重復(fù)法)：是將經(jīng)過校正的容量儀器作為標(biāo)準(zhǔn)來校正另一種容量儀器。在要求不太嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)中可用此法校正。溫度℃密度d溫度℃密度d溫度℃密度d溫度℃密度d100.99841180.99751260.99591340.99371110.99834190.99735270.99566350.99367120.99826200.99717280.99541360.9934130.99817210.99699290.99515370.99274140.99806220.99679300.99488380.99241150.99794230.99659310.9946390.99206160.99781240.99637320.99431400.99171170.99767250.99614330.99401

純水在10℃～40℃間的密度例：50ml移液管放出純水的重量為49.855g,查得23℃水溫下的密度為0.99656。計算方法1：V=M/d=49.855/0.99656=50.027ml校正值：50.027－50=＋0.027ml計算方法2：0.99656×50=49.828校正值：49.855－49.828=＋0.027ml例：在18℃時由滴定管中放出9.95ml純水，重量為9.94g。由表查得18℃時每ml純水重為0.99751g,計算體積為：

V=M/d=9.94/0.99751=9.96ml

校正值：9.96－9.95=＋0.01ml

4.回收率測定：由于樣品可能存在有對測定結(jié)果產(chǎn)生恒定的正誤差和負(fù)誤差的干擾因素，回收率是指向樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后與樣品同時測定，進(jìn)行對照試驗(yàn)，考察加入標(biāo)準(zhǔn)的量是否能定量回收，通過此試驗(yàn)可以了解樣品中是否有干擾物質(zhì)存在。回收率用下式計算。

回收率(%)=加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值/加標(biāo)量×100%例：測定涂料中苯系物的回收率(n=3)

組分本底值加入量測得值回收率（μg/mL）（μg/ml）（μg/mL）（%）苯4.187.5011.496.8甲苯7.7915.022.195.4二甲苯8.7172.081.61014.1用回收率評價準(zhǔn)確度時須注意：

(1)

加標(biāo)量：加入標(biāo)準(zhǔn)的量直接影響定結(jié)果，本底值含量很高，加標(biāo)量少，測定的精密度起決定性作用，導(dǎo)致回收率降低；反之也一樣。為減少這種影響，加標(biāo)量與樣品含量盡量相等，但在實(shí)際工作中難把握，將增加很多工作量，通常只有在方法研制時才使用。在常規(guī)工作中只能采用較簡單的方法來解決，一般是根據(jù)分析方法測定范圍的25%。如測定范圍是50μg，加標(biāo)量為50×0.25=12.5μg。其測定濃度在可在方法測定準(zhǔn)確度性的較好的范圍內(nèi)，同時加標(biāo)范圍比較寬。

(2)加標(biāo)體積：通常情況下，采用加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液用被測樣品直接定容。加標(biāo)體積過大，影響加標(biāo)樣品中本底的濃度，即加標(biāo)樣品中樣品體積的減少，加標(biāo)體積小于測定體積的2%時可忽略不計，反之則應(yīng)進(jìn)行體積效正。加標(biāo)體積雖然大，但在測定中經(jīng)處理后不影響最終測定體積。5.最低檢測質(zhì)量：指某種特定的方法能夠準(zhǔn)確測定被測組的最低質(zhì)量，相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分最低的質(zhì)量,通常以絕對量（ng,μg）表示。

6.最低檢測質(zhì)量濃度：為最低檢測質(zhì)量所對應(yīng)的濃度。某種方法在測定某種物質(zhì)未檢出時，檢驗(yàn)報告應(yīng)寫成<最低檢測質(zhì)量濃度。它在統(tǒng)計時，是以1/2×最低檢測質(zhì)量濃度參加計算。例如，用氟離子選擇電極測定飲用水中氟化物的最低測質(zhì)量濃度為0.2mg/L，當(dāng)水樣中氟化物含量低于時0.2mg/L，在寫檢驗(yàn)報告時應(yīng)寫成<0.2mg/L。若該數(shù)據(jù)需要參加統(tǒng)計時，則以最低檢測質(zhì)量濃度的1/2參加計算。

7.試劑及濃度的表示7.1試劑規(guī)格：在理化檢驗(yàn)中所用試劑，凡未指明規(guī)格者，均為分析純試劑（AR）當(dāng)需要其它規(guī)格時將另作說明，但指示劑不分規(guī)格。

試劑級別標(biāo)志

級別一級品二級品三級品四級品純度分類優(yōu)級純分析純化學(xué)純實(shí)驗(yàn)試劑符

號GRARCPLR標(biāo)簽顏色綠色紅色藍(lán)色棕色或其它7.2試劑溶液未指明用何種溶劑配制時，均指用純水配制。7.3理化檢驗(yàn)中所用鹽酸、硫酸、氨水等均為濃試劑，以HCl(ρ20=1.19g/mL)、H2SO4(ρ20=1.84g/mL)等密度表示。對于配制后試劑的濃度以mol/L表示。各種濃酸的摩爾濃度按下式計算。

mol/L=密度×物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）×1000/分子量

例1已知鹽酸的密度(ρ20=1.19g/mL)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)（36.8%）,分子

量為36.5,計算鹽酸的摩爾濃度。HCl(mol/L)=1.19×36.8%×1000/36.5 =12如果已知濃酸的摩爾濃度，需要進(jìn)行稀釋，按照下式計算。

CAVA=CBVB例2配制6mol/L鹽酸500ml，需要12mol/L鹽酸多少？

VB=CAVA/C=6×500/12=250ml8.摩爾質(zhì)量：摩爾一詞有二個含義，它可以用來代表特定數(shù)目的基本單元，也可以用來代表以克為單位的特定量。例如，K的原子量是39.0983,其摩爾質(zhì)量為39.0983g/mol。數(shù)值上等于其式量。例如，c(NaOH)=1mol/L，因氫氧化鈉的分子量等于40。即每升中含有氫氧化鈉40g?；締挝皇菤溲趸c的分子量。

配制一定體積物質(zhì)的量濃度溶液所需物質(zhì)的量，當(dāng)溶質(zhì)為固體時，則物質(zhì)的量m除以摩爾質(zhì)量，即為物質(zhì)的量。例3.配制0.02mol/L高錳酸鉀[c(KmnO4)]1000ml,需要高錳酸鉀多少克？根據(jù)公式：m[c(KmnO4)]=cV(M/1000)=0.02×1000(158/1000)=3.16g式中：c為高錳酸鉀溶液濃度；V為配制的體積；M為高錳酸鉀的分子量。

如果已知固體溶質(zhì)的質(zhì)量及所配制溶液體積，可根據(jù)下式計算其濃度。C=[m/(M/1000)]/v=[3.16/(158/1000)]/1000=0.02mol/L

9.

檢出限和定量下限9.1檢出限：樣品通過特定的分析方法全步驟，樣品中被測組分濃度所產(chǎn)生的信號概率為95%時，能定性檢出待測物質(zhì)的最小量或濃度。也就是說斷定樣品中確實(shí)存在含有某待測物質(zhì)。檢出限的計算方法很多，但多主張以平行測定空白溶液10次以上，用3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)差計算。其置信水平可達(dá)95%以上。但在實(shí)際工作中，某些方法的空白值常常為零，可測定某待測物的最小檢出量，即儀器響應(yīng)的最小信號來計算。9.2定量下限(最低檢測質(zhì)量)：樣品通過特定的分析方法全步驟，樣品中被測組分濃度所產(chǎn)生的信號，置信水平0.95≤R/d≤1.05時，能準(zhǔn)確地定量檢出待測物質(zhì)的最低濃度或量。并以10倍標(biāo)準(zhǔn)差作為定量下限標(biāo)準(zhǔn)。即所產(chǎn)生的信號大于試劑空白的10倍。9.3最低檢出濃度：方法檢出限對應(yīng)的濃度。9.4最低定量濃度(最低檢測質(zhì)量濃度)：按規(guī)范操作時，定量下限或最低檢測質(zhì)量對應(yīng)的濃度。若取樣50ml，某待測物的最低檢測質(zhì)量為1μg，則最低檢測質(zhì)量濃度為1μg/50ml=

0.02mg/L。

檢出限及定量下限的定義

檢出限

定量下限

AAS/AES3SD10SDGC3倍空白噪音

10倍空白噪音分光光度法

0.005A10倍空白噪音

容

量

法

X*+3SDX*+10SDx=在終點(diǎn)附近出現(xiàn)可察覺變化的最小試劑體積的平均值例如：用氣相色譜法測定室內(nèi)空氣中苯系物，根據(jù)衛(wèi)生化學(xué)檢驗(yàn)方法研制導(dǎo)則規(guī)定，氣相色譜的檢出限和定量下限以3倍空白噪音和10倍空白噪音相對應(yīng)的量表示。當(dāng)分析方法的空白值在儀器上無響應(yīng)時，則以測定低度濃度樣品來確定，即被測組分在儀器上能夠響應(yīng)的最小量。本法以最小出峰量進(jìn)樣，共平行測定10次，檢出限和定下限如附表所示。若采樣10L(0.5/min),各組分的最低檢出濃度和最低定量濃度見附表。檢出限和定量下限

組分最小檢出量檢出限定量下限最低檢出濃度最低定量濃度(μg)(μg)(μg)(mg/m3)(mg/m3)苯0.180.0360.120.00450.015甲苯0.420.180.610.0220.076二甲苯0.220.270.900.0330.11

10.

校正曲線和工作曲線10.1校正曲線：又稱標(biāo)準(zhǔn)曲線，制作曲線的分析步驟與樣品的分析步驟有省略時，例如省略了樣品的前處理步驟，是直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的曲線。

10.2工作曲線：如果在制作曲線時應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品作完全相同的分析步驟進(jìn)行處理，制作的曲線稱為工作曲線。制作工作曲線時通常是考慮樣品的基體效應(yīng)。嚴(yán)格的說，繪制工作曲線時應(yīng)對所加的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行與樣品完全相同的分析步驟，包括樣品前處理的操作。只有經(jīng)過充分的驗(yàn)證，確認(rèn)在制作曲線時省略某些操作步驟對曲線無顯著影響時，才能免去這些操作。

在分光光度法中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度在儀器上的吸光度值（A）在一定范圍內(nèi)呈直線關(guān)系，樣品的結(jié)果可從曲線上查得。最佳的線性范圍稱為有效線性范圍，是指在限定誤差能滿足方法要求的前提下，特定方法的定量下限和定量上限之間的濃度范圍。在此范圍能準(zhǔn)確的定量測定待測物質(zhì)的濃度或量。利用校準(zhǔn)曲線推測樣品濃度時，其濃度應(yīng)在所作校準(zhǔn)曲線的濃度范圍內(nèi)，因此不得將曲線的上、下限任意外延。10.3影響標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的因素：

（1）分析方法自身的精密度。（2）測定用儀器容量器皿的精密度。（3）易揮發(fā)溶劑引起的濃度變化。（4）制作過程中的損失或污染。（5）分析人員操作的影響

10.4校正曲線的繪制：配制一系列的已知標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度必須在校準(zhǔn)曲線的線性范圍之內(nèi)，光度法一般取5個濃度點(diǎn)，氣相色譜、原子吸收取3個濃度點(diǎn)。按照與樣品相同的測定步驟，測定各濃度點(diǎn)在儀器上的響應(yīng)值。以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，以濃度或量為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。然后從校準(zhǔn)曲線處查得待測物的濃度或量。

10.5校正曲線的回歸：對于一個成熟的方法和熟練的化驗(yàn)員，使一曲線的相關(guān)系數(shù)r＞0.999是不難做到的，可以通過這些濃度點(diǎn)畫出一條光滑的曲線。但是實(shí)際工作中，由于受到各方面條件的影響，各濃度點(diǎn)并不在一條直線上，往往會出現(xiàn)1、2點(diǎn)偏離直線的情況，此時則可用直線回歸方程式進(jìn)行計算，其目的主要是找出偏離點(diǎn)的最佳線。在實(shí)際工作中，也可以不繪制校準(zhǔn)曲線，用回歸方程式直接計算樣品的濃度。直線回歸方程為：

X=by+a

式中：b為直線的斜率；a為X軸上的截距；X為被測物質(zhì)濃度；y為光密度值。b和a根據(jù)下式求得：

n∑xy－∑x∑yb=n∑y2－(∑y)2

∑y2∑x－∑y∑xya=n∑y2－(∑y)2

計算實(shí)例：

制作異煙酸—巴比土酸分光光度法測定氰化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

回歸分析計算法

n1濃度（μg）吸光度X2

y2

xy

xy10.1０0.0220.0100.0004840.002220.250.0750.06250.0056250.0187530.5０0.1600.250.02560.08041.000.3401.000.11560.34051.500.5002.250.25000.75062.000.6404.000.40961.28072.500.8006.250.64002.000∑7.852.53713.82251.4469094.47095

7×4.47095－7.85×2.537

b==3.0837×1.447－(2.537)2

1.447×7.85－2.537×4.71a==0.0047×1.447－(2.537)2

通過計算求得b和a的數(shù)值后，分別令測定的吸光度值為y1,y2,代入回歸方程式求得

x1,x2,在坐標(biāo)紙上連接(x1,y1)和(x2,y2)兩點(diǎn)，即可繪得回歸后的校準(zhǔn)曲線。

因標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程式：x=3.038y+0.004

令y0=0則x0=0.004令y1=0.5則x1=1.52令y2=2.4則x2=7.29將以上三點(diǎn)相連，即可求得理論標(biāo)準(zhǔn)曲線。

利用上述回歸方程，可代替查標(biāo)準(zhǔn)曲線圖直接計算試樣中被測物的含量。例如測得試樣中的吸光度為0.402,則氰化物的含量為：

x=3.038×0.402+0.004=1.24(μg)

11.數(shù)據(jù)處理

分析測試工作的結(jié)果最終是以數(shù)字的形式表達(dá)，為科學(xué)的表達(dá)測定結(jié)果，對有效數(shù)字及數(shù)值的修約必須嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)則處理。

11.1有效數(shù)字：測定結(jié)果的記錄、計算和報告，必須注意有效數(shù)字。由有效數(shù)字構(gòu)成的測定值與通常數(shù)學(xué)上的數(shù)值在概念上是不同的。例如，43.5,43.50和43.500這三個數(shù)在數(shù)學(xué)上都看成同一數(shù)值，但如果用于表示實(shí)驗(yàn)的測定值，則這三個數(shù)值所反應(yīng)的測定結(jié)果的準(zhǔn)確度是不同的。有效數(shù)字是指在實(shí)際測定工作中能測得的數(shù)字，即能夠表示數(shù)字的有效意義。

一個由有效數(shù)字構(gòu)成的數(shù)值，從最后一位算起的第二位以上的數(shù)字應(yīng)該是可靠的，或者說是確定的，只有末位數(shù)是可疑的，或者說是不確定的。所以說有效數(shù)字是由全部確定數(shù)字和一位不確定數(shù)字構(gòu)成的。記錄和整理分析結(jié)果時，為避免結(jié)果混亂，要確定采用幾位有效數(shù)字。報告的各位數(shù)字，除末位外，均為準(zhǔn)確測出，可疑數(shù)字以后是無意義的數(shù)。報告結(jié)果時只能報告到可疑的那位數(shù)，不能例入無意義數(shù)。在報告數(shù)字的位數(shù)時，只能在方法的靈敏度以內(nèi)，不應(yīng)任意增加位數(shù)。例如75.6mg/L，表示化驗(yàn)員對75是肯定的，0.6是不確定的，可能是0.5或0.7?？梢蓴?shù)以后的數(shù)字可根據(jù)GB/T8170-1987數(shù)字修約規(guī)則進(jìn)行修約。

0可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，僅僅表示位數(shù)。如104，40.08,所有的0均為有效數(shù)字；而0.6050g,小數(shù)點(diǎn)前面的0則不是有效數(shù)字，只是起到定位作用。0為有效數(shù)字時不可略去不寫，如滴定管讀數(shù)為23.60時，應(yīng)記錄23.60ml，而不能記錄為23.6ml。如用量筒取25ml水樣，就只能寫成25ml,而不能寫成25.0ml。因量簡不能準(zhǔn)確到0.1ml。

11.2.數(shù)字修約規(guī)則：四舍六入五成雙，當(dāng)可疑以后的數(shù)字為1,2,3,4者舍去，為6,7,8,9者進(jìn)入，若為5時則需要根據(jù)5右邊的數(shù)字來定。若5右邊的數(shù)字全為零，舍或入需根據(jù)5左邊的數(shù)字為奇或偶數(shù)而定。5左邊的數(shù)字為奇數(shù)時進(jìn)1，5左邊的數(shù)字為偶數(shù)時則舍去。

例如：將14.2432修約到保留一位小數(shù)。

修約前

修約后14.243214.2在擬舍棄的數(shù)字中，若左邊第一數(shù)字大于5(不包括5)則進(jìn)一，即所保留的末位數(shù)字加一。

例如：將26.843修約到只保留一位小數(shù)。

修約前

修約后26.484326.5若左邊的第一位數(shù)字等于5，其右邊的數(shù)字皆為0時，所保留的末位數(shù)字若為奇數(shù)則進(jìn)一，若為偶數(shù)(包括0)則不進(jìn)。

例如：將下列數(shù)字修約到只保留一位小數(shù)。

修約前

修約后0.35000.40.45000.41.0500 1.0若為兩位以上的數(shù)字時，不得連續(xù)進(jìn)行多次修約，應(yīng)根據(jù)數(shù)字中左邊的第一位數(shù)字的大小，按上述規(guī)定一次修約出結(jié)果。

例如：將15.4546修約成整數(shù)。

修約前

修約后15.454615

不正確的做法是：

修約前

一次修約

二次修約

三次修約

四次修約15.45461545515.4615.516

12.分析數(shù)據(jù)的取舍：在一組數(shù)據(jù)中，往往有個別值或少數(shù)值與其他值相差較大，此時化驗(yàn)員將決定是保留還是舍棄這些數(shù)值。但數(shù)據(jù)的舍棄應(yīng)有充分理由，明確是由于什么原因引起的數(shù)據(jù)偏離，在無充分理由的情況下，化驗(yàn)員可根據(jù)要求選定格拉布斯檢驗(yàn)法或狄克遜檢驗(yàn)法對這些可疑值作出判定。在水質(zhì)分析工作中，通常選擇檢出異常值的統(tǒng)計檢驗(yàn)的顯著性水平(簡稱檢出水平)α值為5%或1%。

如果將數(shù)據(jù)由小到大依次排列，水質(zhì)分析的異常值是在兩端都可能出現(xiàn)的極端值因此屬于雙側(cè)情形。格拉布斯檢驗(yàn)法(雙側(cè)情形)將一組數(shù)據(jù)由小到大依次排列為X1，X2,…Xn,若認(rèn)為最小值X1或最大值Xn可疑時，可用下列公式之一進(jìn)行計算。

檢驗(yàn)最大值XnG

=(Xn－X)/S檢驗(yàn)最小值X1G’=(X－X1)/S式中：X為均值；S為標(biāo)準(zhǔn)差。確定檢出水平α,在表中查出對應(yīng)n,α/2的臨界值G1-α/2(n)；當(dāng)G>G’，且G>G1-α/2(n)，判斷Xn為異常值；當(dāng)G’>G,且G’>G1α/2(n)，判斷X1為異常值；否則判斷沒有異常值。

例如：某水樣的6次分析結(jié)果按從小到大順序排列如下：40.02,40.12,40.16,40.16,40.18,40.20mg/L,取檢出水平α5%,確定極端值的取舍。解：

X=40.14,標(biāo)準(zhǔn)差S=0.066G=(Xn-X)/S=(40.20-40.14)/0.066=0.909

G’=(X-X1)/S=(40.14-40.02)/0.066=1.818查表：n=6時為1.887,因G’>G<1.887,故判斷無異常值。

格拉布斯檢驗(yàn)法的臨界值

n顯著性水平(1-α/2)n顯著性水平(1-α/2)97.50%99.50%97.50%99.50%31.1551.155152.5492.80641.4811.496162.5852.85251.7151.764172.6202.89461.8871.973182.6512.93272.022.139192.6812.96882.1262.274202.7093.00192.2152.387212.7333.031102.292.482222.7583.060112.3552.564232.7813.087122.4122.636242.8023.112132.4622.699252.8223.135142.5072.75513.器皿的洗滌用于分析工作的器具必須清洗干凈，洗凈是指器皿內(nèi)壁應(yīng)能被水均勻潤濕（形成水膜），以防止由金屬、非金屬和有機(jī)物的污染所造成的分析質(zhì)量問題。(1)塑料器皿:用1+1鹽酸或1+1硝酸放置48h至一周并沖洗。(2)玻璃及金屬器皿:通常情況下用洗滌劑清洗并沖凈。常用的洗液(1)肥皂:適宜于洗滌敞口玻璃儀器，如試管、離心管、燒可表示杯等。(2)烷基苯磺酸類:所有玻璃儀器，去污力強(qiáng)，使用方便。(3)鉻酸洗液:重鉻酸鉀2KG，加溫水4L，攪拌溶液，待冷后慢慢加入濃硫酸，至析出的沉淀剛?cè)芡隇橹埂Ｖ饕糜诓灰饲逑吹钠髅?。使用到呈綠色時表示鉻已被還原為3價而失效。(4)鹽酸-乙醇洗液：濃鹽酸5ml于100ml70%的乙醇中。用于表面的重金屬離子。(5)有機(jī)溶劑:如乙醚、石油醚、和丙酮等可洗凈油脂三、分析質(zhì)量控制1.檢測能力驗(yàn)證由上級實(shí)驗(yàn)室統(tǒng)一發(fā)放合成水樣，對同一水樣的測試結(jié)結(jié)果進(jìn)行評價。

評價方法（1）采用單一Z比分?jǐn)?shù)法進(jìn)行檢測結(jié)果單項(xiàng)指標(biāo)的統(tǒng)計學(xué)評價，Z分值的公議值來自所有參加的試驗(yàn)室。單一Z值：在試驗(yàn)室的檢測值剔除離群值之后按公式計算各試驗(yàn)室的Z值。

Z=X-X/S其中：x-試驗(yàn)室的檢測值；

x-不同試驗(yàn)室檢測值的平均值；

s-各實(shí)驗(yàn)室檢測的標(biāo)準(zhǔn)差。一般分為：︱Z︱≤1優(yōu)秀︱Z︱≤2滿意2＜︱Z︱＜3有問題，尚可接受︱Z︱≥3不滿意，不可接受評估的原理實(shí)際上是正態(tài)分布的顯著性檢驗(yàn)。在正常情況下，各實(shí)驗(yàn)室的檢測值大致呈正態(tài)分布。Z值即是把一般正態(tài)分布轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的標(biāo)準(zhǔn)化隨機(jī)變量，

由此看出，︱Z︱越小的實(shí)驗(yàn)室，該項(xiàng)目的檢測水越高。

(2)組合Z值：在單一Z值的基礎(chǔ)上對多個項(xiàng)目的能力驗(yàn)證或全面測試能力。通過組合評估，可對實(shí)驗(yàn)室多項(xiàng)能力驗(yàn)證進(jìn)行跟蹤評價。按計算公式計算各試驗(yàn)室的組合Z值。式中：n—參加組合的Z值的數(shù)目；

∑Z—參加組合的Z值絕對值的和。︱Z（RSZ）︱≤2滿意︱Z（RSZ）︱＜2可疑

︱Z（RSZ）︱≥

3不可接受

2.實(shí)驗(yàn)室間分析質(zhì)量控制

目的:使協(xié)同工作的實(shí)驗(yàn)室提供準(zhǔn)確、可靠并有一致可比性的測試數(shù)據(jù)，提高總體可信度。(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液比較：用標(biāo)準(zhǔn)溶液比較試驗(yàn)使實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)具有可比性。要求本身實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)與統(tǒng)一發(fā)放的標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差值不得大于5%,即試驗(yàn)的可信限為95%。實(shí)驗(yàn)室在配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的過程中，由于受到試劑的純度、稱量的精度以及操作等因素的影響，所配標(biāo)準(zhǔn)的濃度與實(shí)際濃度之間存在著差異，由此使測定結(jié)果產(chǎn)生難以控制的正或負(fù)偏倚的趨勢，即系統(tǒng)誤差，使實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)不能真實(shí)的反應(yīng)樣品的組成。標(biāo)準(zhǔn)溶液比較是實(shí)驗(yàn)室在做好內(nèi)部質(zhì)量控制的基礎(chǔ)上，和上級實(shí)驗(yàn)室發(fā)放的已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行比較，通過與實(shí)驗(yàn)室配制標(biāo)準(zhǔn)溶液比較，檢查實(shí)驗(yàn)室所配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在系統(tǒng)誤差，以便發(fā)現(xiàn)一些來自標(biāo)準(zhǔn)、試劑、純水，分析方法和個人技能的系統(tǒng)誤差。使實(shí)驗(yàn)室的分析數(shù)據(jù)具有可比性。方法:

將二種標(biāo)準(zhǔn)溶液平行稀釋成相同濃度并測定，根據(jù)選定方法的標(biāo)準(zhǔn)差s和要比較的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的均數(shù)，計算出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），然后計算出△/RSD值以確定兩標(biāo)準(zhǔn)測定次數(shù)。步驟:均值XA=505.5mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差SA=3.19mg/L；均值XB=501.3mg/L,標(biāo)準(zhǔn)差SB=3.36mg/L；RSD=0.66,兩均值差：XA－XB=0.12mg/L。均差標(biāo)準(zhǔn)誤Sm=0.06，△/RSD=7.81。兩均值差=4.20。試驗(yàn)中兩標(biāo)準(zhǔn)間差異<5%,表示本實(shí)驗(yàn)室所配標(biāo)準(zhǔn)符合要求。其中,A為(GBW(E)080549)標(biāo)準(zhǔn),B為本實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)。均差標(biāo)準(zhǔn)誤：Sm|x1-x2|+t2n-2×Smx/x1×100%=2.18式中：t2n-2是自由度為2n-2時0.1概率的雙側(cè)t值=1.943差值=3.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制

(1)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控樣的配制:取水樣樣800ml，加入一定量1000μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液后用水樣定容并充分混勻，配制加標(biāo)量在線性25%～40%的質(zhì)控樣。(2)質(zhì)量控制圖的制作:對以上配制的質(zhì)控樣品,每天進(jìn)行1～2對平行樣測定，

當(dāng)質(zhì)控樣的分析數(shù)據(jù)積累至20個時，

以每對平行結(jié)果的均值和平行樣減差制作精密度控制圖，以回收率制作準(zhǔn)確度控制圖。回收率(%)=加標(biāo)試樣測定值－試樣測定值/加標(biāo)量×100%

上下控制限:P±3SP上下警告限:P±2SP上下輔助線:P±SP平均回收%上控制限下控制限上警告限下警告限下輔助線上輔助線中心線P5101520回收率控制圖(3)對質(zhì)控圖的評價 在20個測定結(jié)果中有50%以上的點(diǎn)在輔助線內(nèi),無連續(xù)7個點(diǎn)位于中心線的同一側(cè)，無連續(xù)3個點(diǎn)位于警告限和控制限之間,說明制作的質(zhì)控圖是有效的。(4)測定結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(yàn):用P±SP控制圖檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。與測定樣品的同時分析質(zhì)控樣結(jié)果的新點(diǎn)均位于上下控制限之間,表示分析結(jié)果正常,數(shù)據(jù)可靠。如果新點(diǎn)位于上下控制限之外,表示分析失控,并重新測定該批全部樣品,即應(yīng)懷疑該分析過程中的準(zhǔn)確度有問題,應(yīng)對分析方法、環(huán)境條件、操作技術(shù)進(jìn)行檢查。以確定變異是由于日內(nèi)還是日間及樣品不穩(wěn)定因素的影響所引起的。試驗(yàn)中若日內(nèi)變異顯著大于日間,則來自于污染以及測試技術(shù)等方面的誤差則起著主要作用,必須對該分析方法及操作技術(shù)中所存在的反常誤差來源進(jìn)行檢查并予以糾正。

4.偏性質(zhì)量控制

目的

在0.07mol/L的鹽酸介質(zhì)中,考察內(nèi)墻涂料中可溶性汞在不同溫度及時間的提取效率,并對方法的誤差作全面評價。方法

在酸性條件下可溶性汞經(jīng)提取后用冷原子吸收法測定。結(jié)果

可溶性汞的提取溫度為40℃±3℃,提取時間為25±5min,總標(biāo)準(zhǔn)差(St)均小于各自濃度的5%,準(zhǔn)確度的置信限R/d為0.96。結(jié)論

證實(shí)了該法測定內(nèi)墻涂料中可溶性汞方法可靠,且簡單快速。

材料與方法1.儀器與試試劑

F732G型數(shù)字式測汞儀,汞發(fā)生瓶,恒溫水浴,25ml具塞比色管。汞標(biāo)準(zhǔn)貯備液[c(Hg)=100μg/ml]：取0.1353g經(jīng)硅膠干燥24h的氯化汞,用50g/L硝酸+0.5g/L重鉻酸鉀溶液定溶至于1000ml,臨用前用重鉻酸鉀硝酸溶液稀釋成所需濃度。200g/L氯化亞錫溶液,2mol/L鹽酸溶液,1g/L硫酸溶液,60g/L高錳酸鉀溶液。

2測定方法2.1樣品預(yù)處理：稱取1.00～2.00g試樣于50ml燒杯加入10ml純水和4.5ml2mol/L鹽酸，在電磁攪拌器上充分?jǐn)嚢枋箍扇苄怨崛。s4～5min），移入25ml比色管中定容并混勻，置于40℃±3℃水浴加熱20min,比色管加蓋，并在10min時輕搖10次，于室溫下冷卻后加入1.0ml60g/L高錳酸鉀溶液，放置30min后滴加2g/L鹽酸羥胺溶液至紅色褪盡用濾紙過濾后作為試液。

2.2校正曲線：取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.01、0.1、0.2μg于50ml燒杯內(nèi)，按樣品預(yù)處理的方法制作校正曲線。2.3測定：取10ml試液于汞發(fā)生瓶中，加入5.0ml1g/L硫酸，加入2滴磷酸三酯（消泡）和1.0ml200g/L氯化亞錫溶液后立即在測汞儀上讀取最大吸收值。

3誤差評價方法：配制4種試樣：（1）空白，為蒸餾水；（2）0.5c汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，c為分方法測定范圍的上限，本實(shí)驗(yàn)c=0.2mg/L;（3）涂料試樣，為市售內(nèi)墻乳膠漆；（4）加標(biāo)樣品，取涂料試樣40g，加入5000μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0ml。對上述4種溶液按隨機(jī)次序進(jìn)行平行樣分析，每天分析一批，一共6批。

結(jié)

果

1.不同提取時間對吸收值的影響試樣中汞濃度為0.12、0.50mg/kg,鹽酸濃度為0.07mol/L的介質(zhì)中，水浴溫度45℃條件下，測定低、高2種濃度的汞在5min～45min不同時間斷吸收值，每隔5min為1個時間點(diǎn)，共測9個點(diǎn)。結(jié)果表明,反應(yīng)時間15～40min吸收值基本一致，因此選定25±5min。

2不同提取溫度對吸收值的影響在上述最佳反應(yīng)時間條件下，分別在25～60℃測定上述濃度在不同水浴溫度下的吸收值，每隔5℃為1個溫度點(diǎn)。結(jié)果溫度在35～45℃測定結(jié)果相同，所以選擇40±3℃。3各種溶液按隨機(jī)次序6天內(nèi)平行測定6次，按先后順序減去相應(yīng)空白后的結(jié)果見表1。

各種試樣的平行測定結(jié)果（mg/L）

試

樣1批2批3批4批5批6批總均值

空

白7.766.354.944.946.357.766.357.767.766.354.944.946.350.5c標(biāo)準(zhǔn)96.74102.38101.6893.91103.9194.3897.5694.1496.0393.9192.5092.5093.91涂料試樣20.4819.0621.8918.3620.4817.6519.7721.8921.8920.4818.3619.0617.65加標(biāo)涂料139.82136.98135.55136.98140.75136.10137.04138.41136.98136.98134.85136.27134.854．各種溶液的平方和

空白1批2批3批4批5批6批各次結(jié)果與均值差（X）1.410-1.41-1.4101.41∑X2=15.91.411.410-1.41-1.410X相加（B）2.821.41-1.41-2.82-1.411.41∑B=0，(∑B)2=0B7.951.991.997.951.991.99∑B2=23.86/2=11.93批內(nèi)平方和=∑X2-∑B2/2=0.662(M0)批間平方和∑B2/2-(∑B)2=2.39(M1)

其它溶液的平方和均按此法計算5.各種溶液的批內(nèi)及批間均方

溶液變異來源平方和自由度均方空白批內(nèi)3.9760.662(M0)批間11.9352.39(M1)0.5c標(biāo)準(zhǔn)批內(nèi)5.9760.995(M0)批間116.9523.4(M1)涂料樣品批內(nèi)3.0160.502(M0)批間25.9655.19(M1)加標(biāo)涂料批內(nèi)31.3362.52(M0)批間65.6454.31(M1)60.5c標(biāo)準(zhǔn)溶液的批內(nèi)、批間及總標(biāo)準(zhǔn)差的計算

批內(nèi)均方=M0，批間均方=M1，F(xiàn)=M1/M0，F(xiàn)0.05=4.4。此時總標(biāo)準(zhǔn)差的計算可能有二種情況：(1)

當(dāng)F＜F0.05時：St2=M1=M0/2(2)

當(dāng)F＞F0.05時：St2=SW2+Sb27樣品及加標(biāo)樣品的總標(biāo)準(zhǔn)差的計算

先根據(jù)0.5c標(biāo)準(zhǔn)溶液的St2及SW2求出SZ2，再利用0.5c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度求得SZ2/Z2。

項(xiàng)目結(jié)果項(xiàng)目涂料樣品加標(biāo)涂料St2(0.5)24.37A(平均濃度)19.77137.0SW2(0.5c)0.995A2390.81880SZ2=St2-SW223.38A2．SZ2/Z20.90043.19Z(0.5c)100SW20.5022.52Z210000St2=SW2+A2．SZ2/Z21.445.71SZ2/Z20.0023St21.186.768批內(nèi)批間變異分析:評價上述試液中變異顯著性，以確定變異是由于操作中隨機(jī)誤差引起的還是由于環(huán)境條件或樣品本身性質(zhì)不穩(wěn)定所引起的。一般情況下批內(nèi)均方M0總是小于批間均方M1,因M0是在同批內(nèi)測定,結(jié)果沒有受到環(huán)境及樣品不穩(wěn)定因素的影響