161-8-3圖解法討論電極電勢

經(jīng)常以pH＝0和pH＝14兩種條件作圖，橫線上的E值分別表示EA?

和EB?

。一

元素電勢圖

在特定的pH條件下，將元素各種氧化數(shù)的存在形式依氧化數(shù)降低的順序從左向右排成一行。用線段將各種氧化態(tài)連接起來，在線段上寫出其兩端的氧化態(tài)所組成的電對的

E?

值。便得到該pH下該元素的元素電勢圖。第5節(jié)

圖解法討論電極電勢

下面是溴的元素電勢圖

BrO4－

———BrO3

－

———HBrO———

Br2———Br－

＋1.76＋1.49＋1.59＋1.07EA?

/VBrO4

－———BrO3－———BrO

－

———

Br2———Br

－

＋0.521.07＋0.93＋0.54＋0.45EB?

/V1

酸性的強弱

而次溴酸則是弱酸，因為在酸性條件下它以分子態(tài)HBrO存在，并不發(fā)生電離。

從元素電勢圖上，可以看出一些酸的強弱，以及非強酸在給定的pH條件下的電離方式。從上面溴元素的酸式圖上看出，在強酸介質(zhì)中，高溴酸的存在形式為BrO4－

，完全電離。故高溴酸是強酸。同理，溴酸和氫溴酸也是強酸。因為在酸中它們的存在形式分別為BrO3－和Br－。

從下面碘元素電勢圖中，可以判斷高碘酸不是強酸，因為它在酸介質(zhì)中以分子態(tài)H5IO6存在，不發(fā)生電離。

H5IO6——IO3

－

——HIO——I2——I－

H3IO62－——IO3－——IO

－

——I2——I

－

1.701.141.450.540.700.140.450.54

從碘元素的堿式圖中，可以進一步看出在pH＝14的條件下，將電離出兩個氫離子，以H3IO62－形式存在。EA?

/VEB?

/V2

電對的電極電勢例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢圖的一部分：

＋1.14V＋1.45VIO3

－

———HIO———I2

可以從圖中直接得到IO3－/HIO

和HIO/I2兩個已知電對的電極電勢。現(xiàn)在的問題是，如何求得不相鄰的IO3

－和I2

組成的未知電對的電極電勢。

寫出兩個已知電對和一個未知電對的電極反應(yīng)

(1)IO3

－＋5H＋＋4e－＝HIO＋2H2OE?1＝1.14V

(2)HIO＋H＋＋e－＝1/2I2

＋H2OE?

2

＝1.45V(3)IO3

－＋6H＋＋5e－＝1/2I2

＋3H2OE?

3

＝?

由于反應(yīng)（3）＝（1）＋（2），故有ΔrG

m?(3)＝ΔrG

m?(1)+ΔrG

m?(2)

5E3?

F＝

4E1?

F

E2?

FΔrG

m?

＝zE?

F

4E1?

+E2?

4×1.14+1×1.4555E3?

==1.20V=A——————B——————C

結(jié)論：對于電勢圖中一般的三種氧化態(tài)A，B，CE?

1

E?

2E?

3z1e－

z2e－[z3＝(z1

＋z2)]e－

有關(guān)系式

對于若干相關(guān)電對，則應(yīng)有E

?

＝z1+z2+···+znz1E1?

+z2E2?

+···+znEn

?E

?

＝z1+z2z1E1?

+z2E2?I2＋2e－＝2I－E

?

＝0.54V?I2

＋e－

＝I－E

?

＝0.54V

這種倍數(shù)關(guān)系可由公式中的z

值來確定。ΔrG

m?

＝zE?

F

不論電極反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)是怎樣的倍數(shù)關(guān)系，其電極電勢E?

的值是不變的。但是上面兩個電極反應(yīng)的是不同的，且具有一定的倍數(shù)關(guān)系。ΔrG

m?

3

判斷某種氧化態(tài)的穩(wěn)定性

考察氯元素的圖的一部分：

0.401.36ClO－

———Cl2———Cl

－

它意味著ClO－＋H2O＋e－

＝1/2Cl2＋2OH

－

E?

1＝0.40V(1)1/2Cl2

＋e－＝Cl

－

E?2

＝1.36V(2)

若組成原電池，因E?2>E?1，故(2)為正極，(1)為負(fù)極。電池反應(yīng)為Cl2＋2OH－＝Cl

－＋ClO－＋H2O E?

＝0.96V

這種反應(yīng)稱為歧化反應(yīng)。歧化反應(yīng)的條件E?

右>E?左。EB?

/V

＋0.77V－0.45V Fe3＋————Fe2＋————

Fe下面是Fe的元素電勢圖和Cu的元素電勢圖的一部分

E?

（右）<E?

（左），將發(fā)生逆歧化反應(yīng)

2Fe3＋＋Fe＝3Fe2＋0.153V0.521VCu2＋

————Cu＋

————Cu

E?

（右）>E?（左），將有歧化反應(yīng)發(fā)生

2Cu＋＝Cu2＋＋Cu

可以看出：酸中HIO不穩(wěn)定，將發(fā)生歧化反應(yīng)；堿中IO

－和I2

都將發(fā)生歧化反應(yīng)。

考察碘的元素電勢圖

H5IO6———IO3

－

———HIO———

I2———I－

H3IO62－———IO3－———IO

－

———I2———I

－

＋1.70＋1.14＋1.45＋0.70＋0.14＋0.45＋0.54＋0.54EA?

VEB?

V二自由能—氧化數(shù)圖

1

自由能－氧化數(shù)圖的做法

在某pH下某種元素作圖。橫坐標(biāo)為各種氧化數(shù)；縱坐標(biāo)為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧化態(tài)時的自由能rG

?m

。經(jīng)常用到的是pH＝0或pH＝14，它們對應(yīng)的分別是[H＋]＝1moldm－3和[OH－]＝1moldm－3，正對應(yīng)于在酸介質(zhì)和堿介質(zhì)中討論標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時所用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度。

以堿介質(zhì)中（pH＝14）碘元素為例，說明圖的做法。

a首先以各種氧化態(tài)與單質(zhì)I2

組成電對；

b寫出各電對的電極反應(yīng)式和它的電極電勢E?

；

c再利用公式

求出各電對的rG?m

值，做圖來。ΔrG

m?

＝zE?

F 1)橫坐標(biāo)，氧化數(shù)＝7，電對H3IO62－

/I2

E?

＝0.34VH3IO62－＋3H2O＋7e－＝1/2I2＋9OH

－（1）

rG?m（1）＝－230kJ·mol－1

電對IO3

－

/I2

E?

＝0.20VIO3

－＋3H2O＋5e－＝1/2I2＋6OH

－（2）

rG?m（2）＝－97kJ·mol－1

2)橫坐標(biāo)，氧化數(shù)＝5，3)橫坐標(biāo)，氧化數(shù)＝1，

電對IO

－

/I2

E?

＝0.45VIO－＋H2O＋e－＝1/2I2＋2OH－（3）

rG?m（3）＝－43kJ·mol－1

4)橫坐標(biāo)，氧化數(shù)＝0，電對I2/I2E?

＝0V1/2I2

＝1/2I2(4)

rG

?m（4）＝0kJ·mol－1

5)橫坐標(biāo)，氧化數(shù)＝－1，電對I2/I

－

E?

＝0.54V1/2I2＋e－＝

I

－(5)

rG

?m（5）＝－52kJ·mol－1注意關(guān)于縱坐標(biāo)的規(guī)定，縱坐標(biāo)為由單質(zhì)分別氧化或還原成各種氧化態(tài)時的自由能rG?m

。電對中單質(zhì)為氧化型時，如橫坐標(biāo)氧化數(shù)＝－1，縱坐標(biāo)為1/2I2

＋e－＝I－的rG

?m

，即由單質(zhì)還原成－1氧化態(tài)時的自由能。電對中單質(zhì)為還原型時，如橫坐標(biāo)氧化數(shù)＝5，縱坐標(biāo)為IO3－＋3H2O＋5e－＝1/2I2

＋6OH－的rG

?m

的負(fù)值，即由單質(zhì)氧化成＋5氧化態(tài)時的自由能。

于是得到5個坐標(biāo)點

(－1，－52)(0，0)(1，43)(5，97)(7，230)做出自由能—氧化數(shù)圖。堿性介質(zhì)中碘體系的自由能——氧化數(shù)圖ΔrGm?反應(yīng)IO3－＋3H2O＋5e－

—1/2I2＋6OH－

rG?m(2)反應(yīng)IO－＋H2O＋e－

—1/2I2＋2OH－

rG?m(3)注意在線段的斜率k

的表示式中，分子和分母的內(nèi)在含義。2

判斷氧化還原性質(zhì)

圖中幾條線段的斜率不同，其物理意義不同?？疾炀€段IO3

－

——IO

－的斜率k。根據(jù)對橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的定義及斜率的意義，可以得到斜率k

的表示式：[ΔrG

m?

(2)][ΔrG

m?

(3)]51k=

（2）－（3）得：IO3－＋2H2O＋4e－＝IO－＋4OH－(a)rG?m(a)rG?m（a）＝rG?m（2）－rG?m（3）

斜率的分子為－[rG?m（2）－rG?m（3）]，

故，線段IO3

－

——IO

－的斜率k

可以表示為斜率的分子為－rG?m（a）斜率的分母為5－1＝4正是(a)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)z

。

線段的斜率越大，電對的氧化型的氧化性越強；線段的斜率越小，電對的還原型的還原性越強。k==E?

FrG?m（a）z

從碘的自由能—氧化數(shù)圖中可以看出，H3IO62－——IO3

－連線的斜率最大，所以電對H3IO62