第七章 化學反應的速率

第七章化學反應的速率§7-1化學反應速成率的定義及其表示方法化學反應速率一定條件下單位時間內某化學反應的反應物轉變?yōu)樯晌锏乃俾?。對于均勻體系的恒容反應，習慣用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示，而且習慣取正值。濃度單位通常用mol·L-1，時間單位視反應快慢，可分別用秒(s)、分(min)或小時(h)等表示。這樣，化學反應速率的單位可為mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1…。例如，在給定條件下，合成氨反應：N2+3H2─→2NH3

起始濃度/mol·L-12.03.00

2s末濃度/mo1·L-11.82.40.4

該反應平均速率若根據(jù)不同物質的濃度變化可分別表示為：顯然，在這里用三種物質表示的速率之比是1：3：2，它們之間的比值為反應方程式中相應物質分子式前的系數(shù)比。對于一般反應：

aA+bB=dD+eE

平均反應速率：

v=

ΔCA/aΔt=ΔCB/bΔt=ΔCD/dΔt=ΔCE/eΔt反應速率：①某一時刻的反應速率、瞬時速率；②平均速率

=

B

–1(ΔcB/Δt)③用反應中的任何物質表示反應速率，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時速率的測定可以由作圖法得到?！?-2反應速率理論簡介一、碰撞理論

反應物分子(或原子、離子)之間必須相互碰撞，才有可能發(fā)生化學反應。但是反應物分子之間并不是每一次碰撞都能發(fā)生反應。能量因f=e(-Ea/RT)反應速率與碰撞頻率Z，分子有效碰撞分數(shù)f，以及方位因子p有關二、過渡狀態(tài)理論在下列反應中A＋BC→AB＋C

反應過程中隨著A，B，C三原子相對位置的改變形成活化絡合物(A…B…C)?(過渡狀態(tài))：

A＋BC→（A…B…C)?→AB＋C過渡狀態(tài)理論認為：化學反應不只是通過反應物分子之間簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要經過一個中間的過渡狀態(tài)，即首先形成一種活性集團(活化配合物)

NO2+CO→NO…O…CO→NO+CO§7-3影響化學反應速率的因素一、濃度對化學反應速率的影響1．基元反應：對于簡單反應，反應物分子在有效碰撞中經過一次化學變化就能轉化為產物的反應。2．基元反應的化學反應速率方程式：可由質量作用定律描述。aA+bB=gG

k稱為反應的數(shù)率常數(shù)k稱為反應的數(shù)率常數(shù):①可理解為當反應物濃度都為單位濃度時的反應速率；②k由化學反應本身決定，是化學反應在一定溫度時的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應速率越快；④k的數(shù)值與反應物的濃度無關。3．非基元反應：反應物分子需經幾步反應才能轉化為生成物的反應。4．非基元反應的速率方程式不能只根據(jù)反應式寫出其反應速率方程，必須根據(jù)實驗測定的結果及驗證，推出反應的反應機理復雜的非基元反應→分成若干個基元反應→反應最慢的一步作為控制步驟最慢的一個反應就控制了該復雜反應的反應速率。5．反應級數(shù)基元反應aA+bB=gGB=k(cA)a·(cB)ba+b表示該反應級數(shù)。對于物質A是a級反應，對物質B是b級反應。6．反應級數(shù)的意義：

①表示了反應速率與物質的量濃度的關系；②零級反應表示了反應速率與反應物濃度無關7．速率常數(shù)的單位零級反應:=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級反應:=kcA；k的量綱為s-1二級反應:=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

3/2級反應:=k(cA)3/2k的量綱為8．氣體反應可用氣體分壓表示

2NO2

→2NO+O2；；或

；

kc

kP二、溫度對化學反應速率的影響1．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應的頻率因子，對確定的化學反應是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學溫度

可求活化能及值。2．阿侖尼烏斯公式的應用求出任一溫度下該反應的k值①作圖法

Y=aX+b

做圖斜率②根據(jù)二點進行計算

或三、催化劑對化學反應速率的影響正催化：加速反應速率；負催化：減慢反應速率1．催化劑改變反應速率的原因降低了反應的活化能；不改變反應的自由能,

也不改變平衡常數(shù)Kr；縮短平衡到達的時間，加快平衡的到來。2．催化類型化學催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化、光催化、電催化。例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1以I2作催化劑

I2CH3CHO→CH4+COEa=136KJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反應活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250KJ·mol-1用金粉做催化劑，金粉吸附形成N≡NAu中間體

Au2N2O===N≡NOAu→2N2+O2

Ea=120kJ·mol-13．催化劑的特征催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性4．催化劑的選擇性

CuC2H5OHCH3CHO+H2Al2O3C2H5OHC2H4+H2OC2H4+1/2O2CH2CH2（Ag催化）