第六章氨解反應(yīng)

第六章氨解反應(yīng)第1頁，共37頁。概述鹵基的氨解羥基的氨解羰基化合物的氨解磺基及硝基的氨解直接氨解第2頁，共37頁。6.1.3氨基化試劑（氨解劑）液氨:

臨界溫度132.9℃.主要用于需要避免水解副反應(yīng)的氨基化過程。氨水：工業(yè)氨水25%。壓力增加，溶解度增加，因此可在高溫、高壓下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)：操作方便、過量可用水吸收、可循環(huán)使用、可溶解催化劑銅鹽和亞銅鹽和還原抑制劑等。缺點(diǎn)：多某些芳胺溶解度小，有水解副反應(yīng)。T,℃203040wt,%34.12925.3表不同溫度下氨在水中的溶解度其它試劑：氨氣、銨鹽、有機(jī)胺（伯、仲、叔胺）第3頁，共37頁。6.2鹵素的氨解ν

=k[RX][NH3]反應(yīng)物RX：RCOX,RX,ArXδ+當(dāng)環(huán)上沒有強(qiáng)吸電子取代基（-NO2，-SO3，-CN）時(shí)，鹵素不活潑，需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件，用銅鹽亞銅鹽做催化劑；當(dāng)芳環(huán)上有吸電子取代基，可不用銅做催化劑，高溫高壓下氨解。6.2.1反應(yīng)理論第4頁，共37頁。1.非催化氨解SN2氨解劑：25％氨水反應(yīng)歷程：親核置換反應(yīng)非催化氨解：

V非催化氨解

=k[ArX][NH3]，因C-X鍵斷裂對(duì)反應(yīng)速度沒有明顯影響第5頁，共37頁。2.催化氨解SN2動(dòng)力學(xué)研究：v催化氨解

=k[ArX][Cu+]反應(yīng)歷程：副產(chǎn)物：酚（OH-進(jìn)攻）和二芳胺（芳胺進(jìn)攻）×第6頁，共37頁。3.用氨基堿氨解第7頁，共37頁。催化劑CuCl

氯化亞銅催化活性高價(jià)格較貴Cu+/Fe2+Cu+/Sn2+復(fù)合催化劑Cu2+

防止其他基團(tuán)被還原的情況第8頁，共37頁。6.2.2影響因素（1）氨解劑：注意濃度和用量（氨比）濃度增加，反應(yīng)速度加快（根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程）理論量：2molNH3/molArX

實(shí)際量：間歇操作：6~15molNH3/molArX

連續(xù)操作：10~17molNH3/molArXQ？第9頁，共37頁。過量氨解劑的作用：①提高鹵化物和氨解產(chǎn)物的溶解度②減少芳仲胺和酚副產(chǎn)物的生成③減少對(duì)設(shè)備的腐蝕第10頁，共37頁。（2）鹵化物的性質(zhì)：苯系：有吸電基對(duì)反應(yīng)有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物第11頁，共37頁。（3）溫度：溫度升高→反應(yīng)速度加快溫度升高，壓力升高，設(shè)備要求跟更高；氧化副反應(yīng)速度加快,甚至出現(xiàn)焦化現(xiàn)象；

NH3的溶解度降低，反應(yīng)壓力增加。還會(huì)影響氨水的pH值。（4）攪拌：非均相反應(yīng)，加速攪拌有利于傳質(zhì)。第12頁，共37頁。

生產(chǎn)實(shí)例（1）硝基苯胺類的制備（非催化）第13頁，共37頁。

（2）2-氨基蒽醌第14頁，共37頁。6.2.3脂肪族鹵化物的氨解δ-δ-δ+機(jī)理SN2：可能有消除反應(yīng)發(fā)生！第15頁，共37頁。6.3羥基的氨解（通過硝基的方法不經(jīng)濟(jì)，羥基化合物有充分供應(yīng)，有很大意義）ROH：醇、酚和羥基蒽醌反應(yīng)可逆凡是羥基化合物或相應(yīng)的氨基化合物愈容易變成酮式或相應(yīng)的酮亞胺式互變異構(gòu)體時(shí)，則上述反應(yīng)愈容易進(jìn)行。如萘的衍生物比苯的衍生物易發(fā)生反應(yīng)。第16頁，共37頁。6.3.1醇類和還氧烷類的氨解1.醇類的氨解（制備低級(jí)胺常用方法）氣固相接觸催化氨解高壓液相氨解氣固相臨氫接觸催化胺化氫化工藝方法第17頁，共37頁。氣固相接觸催化氨解法（1）應(yīng)用：如甲醇氨解制一甲、二甲和三甲胺；（2）催化劑（脫水）：SiO2/Al2O3；（3）溫度：350～500℃；（4）壓力：01～15MPa。第18頁，共37頁。2.環(huán)氧烷類的氨解烷基醇胺類——液相胺解法條件：50-60oC1-2MPa第19頁，共37頁。6.3.2酚類的氨解氣相氨解法：催化劑（硅酸鋁），氣態(tài)酚類與氨進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)液相氨解法：酚類與氨水在SnCl2，AlCl3，NH4Cl下，在高溫高壓下反應(yīng)第20頁，共37頁。酚類典型的重要的氨解-苯酚的氣相氨解法特點(diǎn)：可逆，放熱，采用較高濃度的氨和苯酚摩爾比對(duì)反應(yīng)有利。第21頁，共37頁。2-萘酚的氨解N-苯基-2-萘胺，防老劑丁第22頁，共37頁。6.3.3亞硫酸鹽存在下的氨解萘酚與萘胺在酸式亞硫酸鹽存在下引起的可逆變化，稱布赫爾（Bucherer）反應(yīng)。第23頁，共37頁。

1.加上兩個(gè)亞硫酸氫銨2.與氨發(fā)生氨解3.脫去兩個(gè)亞硫酸氫銨第24頁，共37頁。NH2第25頁，共37頁。萘酚的磺酸衍生物的規(guī)律：

1.-OH處于1位時(shí)，2位或3位的-SO3H起阻礙作用；4位-SO3H起促進(jìn)作用。2..-OH處于2位時(shí)，3位或4位的-SO3H起阻礙作用；1位-SO3H起促進(jìn)作用。3.當(dāng)-OH與-SO3H不在同一環(huán)時(shí)，磺基的影響較小。第26頁，共37頁。吐氏酸Bucherer反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例1：J-酸第27頁，共37頁。γ-酸Bucherer反應(yīng)應(yīng)用實(shí)例2：第28頁，共37頁。6.4

羰基化合物的氨解6.3.1氫化氨解在還原劑存在下，羰基化合物與氨發(fā)生氫化氨解反應(yīng)第29頁，共37頁。6.3.2霍夫曼重排定義：酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉反應(yīng)，失去羰基，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺的反應(yīng)。第30頁，共37頁。反應(yīng)實(shí)例第31頁，共37頁。6.5磺基及硝基的氨解

此法已由2-氯蒽醌氨解法代替；實(shí)例：2，6-二氨基蒽醌的制備，P216。

磺基的氨解：只限于蒽醌系列第32頁，共37頁。

硝基的氨解主要指硝基蒽醌經(jīng)氨解制氨基蒽醌，P217。

1-硝基蒽醌1-氨基蒽醌第33頁，共37頁。6.6直接氨解芳環(huán)上存在吸電子取