第八章 重氮化和重氮鹽的反應

第八章重氮化和重氮鹽的反應第1頁，共67頁。8.1概述

兩個烴基分別連在-N=N-基兩端的化合物稱為偶氮化合物。通式為：R-N=N-R’

如果-N=N-基只與一個烴基相連，而另一個基團不是烴基，這樣的化合物稱為重氮化合物。第2頁，共67頁。8.2重氮化反應一、概述二、重氮化反應歷程三、重氮化反應動力學四、重氮化反應影響因素五、重氮化方法第3頁，共67頁。一、概述1、定義“氨基化合物”芳香族伯胺在低溫和強酸溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應（Griss反應）。HCl、HBr、H2SO4、HNO3等如：一般為0~10℃第4頁，共67頁。（1）酸要過量

理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1

實際比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:12、特點①溶解芳胺：ArNH2+HClArNH3+Cl-②產(chǎn)生新生的HNO2：HCl+NaNO2HNO2+NaCl③維持反應介質強酸性，防止生成重氮氨基化合物酸的作用:第5頁，共67頁。自我偶合反應，不可逆。補加酸液也無法使之轉變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質量變壞，產(chǎn)率降低。

(重氮氨基化合物)(黃色沉淀)如：ArN2++ArNH2Ar-N=N-NHArpH>4時重氮鹽而且，當pH＞6時重氮酸第6頁，共67頁。順式重氮酸鹽pH＝7～11反式重氮酸鹽亞硝胺pH＞12第7頁，共67頁。（2）NaNO2微過量檢測方式：氨基磺酸亞硝酸的存在影響下一步反應進行，需除去。防止生成重氮氨基化合物。亞硝酸去除方法：尿素作用：第8頁，共67頁。（4）低溫反應

控制在0～10℃，防止因反應放熱升溫引起一系列分解反應。

HNO2H2O+NO干燥的重氮鹽不穩(wěn)定，易分解。受熱或震動易爆炸。

（四氟硼酸鹽除外）（3）重氮鹽不穩(wěn)定第9頁，共67頁。3、用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3還原Ar-N2+X-+Ar’-NH2

Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基轉化偶氮染料（1）定位（2）合成具有特殊性能化合物第10頁，共67頁。二、重氮化反應歷程重氮化反應是游離態(tài)芳胺經(jīng)過亞硝化階段而生成重氮鹽的。首先，親電試劑亞硝酰化合物與游離態(tài)芳胺作用，生成帶正電荷的不穩(wěn)定的中間體。（速率控制步驟）以稀鹽酸介質中的反應為例。第11頁，共67頁。

然后，不穩(wěn)定的中間體脫水轉化為重氮鹽?？烊⒅氐磻獎恿WArNH2+HClArNH3+Cl-HNO2H++NO2-2HNO2H2O+N2O3HNO2+HClNOCl+H2O第12頁，共67頁。ν總=k1[ArNH2][HNO2]2+k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-](k2>>k1)四、重氮化反應影響因素1、芳胺堿性的影響由反應歷程及動力學知：堿性↑，利于N-亞硝化，Vr↑。但強堿性芳胺易與無機酸成鹽，且鹽不易水解，游離胺濃度↓，Vr↓。C酸較小時，芳胺堿性強弱決定Vr，堿性↑，Vr↑；C酸較大時，銨鹽水解難易決定Vr，堿性↓，Vr↑。第13頁，共67頁。無機酸不同，親電質點不同，反應活性也不同。無機酸濃H2SO4HBrHCl稀H2SO4親電質點NO+NOBrNOClN2O3活性大小表1不同無機酸中重氮化親電質點亞硝酸酐弱堿性芳胺重氮化時，應選用濃硫酸，與亞硝酸反應生成強親電質點NO+。

若用鹽酸，則需加入適量溴化鉀，道理類似。2、無機酸性質的影響第14頁，共67頁。

低濃度階段，銨鹽易水解出自由胺，C酸↑，親電質點↑，Vr↑。高濃度階段，銨鹽不易水解出自由胺，C酸↑，雖然親電質點↑，但C自由胺↓，Vr↓。3、無機酸濃度的影響0~10℃，以防亞硝酸、重氮化合物分解。

可根據(jù)重氮鹽的穩(wěn)定性確定反應溫度：對氨基苯磺酸，10~15℃重氮化，1-氨基萘-4-磺酸，35℃以下重氮化。4、溫度的影響第15頁，共67頁。五、重氮化方法特點：帶供電基，銨鹽穩(wěn)定，不易水解為游離胺。方法：銨鹽溶于水：慢速正重氮法銨鹽不溶于水：快速正重氮法先將芳胺溶于稀的無機酸水溶液，冷卻并于攪拌下慢慢加入NaNO2水溶液。加熱濃酸溶解，加冰冷卻析出，迅速一次加入NaNO2溶液1、堿性較強的芳胺第16頁，共67頁。特點：（1）帶一個強吸電基或多個-Cl；（2）難成銨鹽，且銨鹽難溶于水；（3）易生成游離胺；（4）反應速度快。方法：快速正重氮法2、堿性較弱的硝基芳胺或多氯基芳胺第17頁，共67頁。特點：（1）有兩個或兩個以上強吸電基；（2）不溶于稀酸而溶于濃酸或有機溶劑。方法：以濃H2SO4或CH3COOH為介質；

亞硝酰硫酸法（NO+HSO4-)。3、弱堿性芳胺第18頁，共67頁。特點：（1）在酸性介質中易形成內(nèi)鹽沉淀；（不溶于酸）（2）可以溶于堿。方法：堿溶酸析;反式重氮化法將芳胺和NaNO2混合物在良好攪拌下加入到冷的稀鹽酸溶液中。采用反法將芳胺溶于Na2CO3或NaOH水溶液，然后加入無機酸，析出很細的沉淀，再加入NaNO2溶液。4、氨基磺酸或氨基羧酸第19頁，共67頁。特點：在酸中易形成醌腙體，無法重氮化。方法：堿熔酸析；反式重氮化法。5、氨基偶氮化合物鄰位、對位氨基酚及其硝基、氯基衍生物：正重氮化法。

在無機酸中易被亞硝酸氧化成醌亞胺的氨基酚。

如：2-氨基-4，6-二硝基苯酚：堿溶酸析;順式重氮化

1-羥基-2-萘酚-4-磺酸：中性水溶液中，CuSO4催化6、易被氧化的氨基酚類的重氮化第20頁，共67頁。鄰二胺類：一個氨基先被重氮化，該重氮基又與未重氮化的氨基作用，生成不具有偶合能力的三氮化合物。間二胺類：很容易發(fā)生重氮化及偶合反應。對二胺類：用正重氮法可順利地將一個氨基重氮化，得到對氨基重氮苯。重氮基為強吸電子基，可減弱另一個氨基的堿性，難發(fā)生重氮化7、二胺類化合物的重氮化第21頁，共67頁。8.3重氮鹽的反應二、保留氮的反應1、重氮基被氫原子取代2、重氮基被羥基取代3、重氮基被鹵素取代1、還原反應2、偶合反應

一、失去氮的反應4、重氮基被氰基取代δ+第22頁，共67頁。ArN2+第23頁，共67頁。ArN2+桑德邁耳反應和蓋特曼反應第24頁，共67頁。一、放出氮的反應1、被氫原子取代（即脫氨基反應）次磷酸的效果好于乙醇。此反應在有機合成上有重要的用途，當用一般取代方法不能將取代基引入目的位置時，可用此法。例1:第25頁，共67頁。例2:例3:第26頁，共67頁。2、被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。

重氮鹽的水解反應是典型的單分子親核取代反應(SN1)，

其反應歷程如下：第27頁，共67頁。苯基正離子軌道圖

重氮鹽制備酚時，常在硫酸中進行，主要因為：1）若采用鹽酸溶液，體系中的Cl-可以作為親核試劑與苯基正離子反應，生成副產(chǎn)物氯苯。2）水解反應中生成的酚容易與未反應重氮鹽發(fā)生偶合反應，硫酸可以抑制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。第28頁，共67頁。例1:例2:第29頁，共67頁。

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。該反應稱Sandmeyer反應。(若用溴化重氮鹽和溴化亞銅，則得到相應溴化物，用CuI或CuF無法進行此反應)3、被鹵原子取代第30頁，共67頁。

用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，可以得到相應的芳基碘。第31頁，共67頁?？梢酝ㄟ^Schiemann反應將氟原子引入芳環(huán)。被鹵素取代反應的應用第32頁，共67頁。4、被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。氰基可以轉變成羧基、氨甲基等，這在有機合成上很重要。第33頁，共67頁。二、保留氮的反應1、還原反應0-5oCNaNO2/HCl+N2+CH3CHO+HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉去氨基還原時用的還原劑：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基錫(甲)烷，三乙基硅(甲)烷（有機相）第34頁，共67頁。還原成肼時用的還原劑：Na2S2O3、Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（保險粉）、

HCl+SnCl2由于SnCl2能將硝基還原成偶氮基，因此常采用Na2SO3將帶有硝基的重氮鹽還原成芳肼。2、偶合反應（機理、適用范圍、難易）重氮正離子作為親電試劑可與酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物。這種反應稱為偶合反應或偶聯(lián)反應。第35頁，共67頁。參與偶合反應的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。（1）反應機理X=-OH，-NH2，-NHR，-NR2第36頁，共67頁。（2）偶合組分偶合位置主要發(fā)生在作用物的對位，若對位被占據(jù)，發(fā)生在鄰位。

鄰、對位都被占據(jù)時，反應不能發(fā)生。與萘酚或萘胺類化合物反應時，一般發(fā)生在同環(huán)。①酚類：第37頁，共67頁。③氨基萘酚磺酸②胺類

H酸J酸γ酸④含有活潑亞甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第38頁，共67頁。（3）反應影響因素

①偶合組分性質

②重氮組分性質＜＜＜＜＜＜＜第39頁，共67頁。③介質pH值對酚和芳胺偶合速度的影響第40頁，共67頁。注：偶合反應不能在強酸介質中進行，否則，酚、芳胺將被質子化，難于進行親電反應。偶合反應不能在強堿介質中進行，因為：第41頁，共67頁。偶合條件：重氮鹽與酚偶合，通常在微堿性的介質中進行。此時酚轉化為酚氧負離子(Ar-O-)，而氧負離子是比酚羥基(-OH)更強的鄰、對位定位基，更容易發(fā)生偶合反應。重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性的介質中進行。與芳胺偶合：pH=5~7；與酚類偶合：pH=8~10

例1:第42頁，共67頁。（4）用途合成偶氮染料。甲基橙（對二甲氨基偶氮苯磺酸鈉）例1:第43頁，共67頁。例2:剛果紅在pH＞5時，它以磺酸鈉形式存在，顯紅色；pH＜3時，它以鄰醌式內(nèi)鹽的結構存在，顯藍色。

第44頁，共67頁。

剛果紅為一種色素，棕紅色粉末，溶于水和乙醇。它可由聯(lián)苯胺雙重氮鹽與二分子4-氨基萘磺酸偶合而得，它是一個雙偶氮化合物，俗稱剛果紅。剛果紅曾經(jīng)作為染料，但它日久要褪色，遇強酸（pH＝3以下）變藍色，所以后來不用作染料，只在分析化學中作指示劑。第45頁，共67頁。萘酚藍黑B（染棉毛）也可用偶合反應制取制備第46頁，共67頁。直接耐曬綠BLL(C.I.DirectGreen26)第47頁，共67頁。返回第48頁，共67頁。作業(yè)：合成下列化合物（答案）第49頁，共67頁。第50頁，共67頁。END第51頁，共67頁。烯丙基偶氮丙烷偶氮二異丁腈偶氮苯對甲氨基偶氮苯返回第52頁，共67頁。

R、R’均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，常用作自由基引發(fā)劑。

R、R’均為芳基時，化學性質穩(wěn)定，它的許多衍生物常用作染料。返回第53頁，共67頁。苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯(苯重氮鹽酸鹽)α-萘基重氮硫酸鹽苯重氮氟硼酸鹽返回第54頁，共67頁。脂肪族伯胺也可以與HNO2發(fā)生反應，但所生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，易生成醇。另外，脂肪族重氮和偶氮化合物為數(shù)不多，遠不及芳烴重要?？梢赃M行脂肪族氨基化合物的定量分析。返回第55頁，共67頁。重氮鹽具有鹽的性質。相比較而言，芳香族重氮鹽的穩(wěn)定性較好，但干燥的鹽酸或硫酸重氮鹽，一般不穩(wěn)定，需要保存在低溫水溶液中。失去一個e苯重氮正離子的結構返回第56頁，共67頁。染料工業(yè)因重氮化合物的發(fā)明而大大豐富起來。1858年，德國化學家J.P.Griss發(fā)現(xiàn)了苯胺的重氮