2023年水泥爐窯選擇性催化還原脫硝技術

PAGEPAGE11水泥爐窯選擇性催化復原脫硝技術隨著社會的開展，環(huán)境保護工作日益得到各國政府和人民的高度重視，其中，大氣環(huán)境質量是我們更加關注的問題，在過去的十年中，我國的SO2排放得到了廣泛的治理和有效的控制。而NOx污染排放控制的工作在我國方興未艾，“十二五〞期間，NOx首次被列入約束性指標體系，排放總量要削減10%。目前，盡管SCR脫硝技術在電力行業(yè)得到大力的推廣，我國NOx控制的形勢依然十分嚴峻，在“十二五〞的第一年，即2022年我國的NOx排放總量依然增加了7%左右，這就意味著在今后的四年中，我國的NOx排放控制工作將異常艱巨。NOx的主要排放源為電站鍋爐、機動車、水泥和玻璃爐窯、工業(yè)鍋爐、酸洗工藝過程以及其他各種工業(yè)窯爐。而在我國，水泥行業(yè)NOx的排放量已是居火力發(fā)電、汽車尾氣排放之后的第三排放大戶。NOx已成水泥行業(yè)主要廢氣污染物，排污費占企業(yè)排污費總額八成以上。目前，我國擁有水泥企業(yè)近5000家，產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界首位。2022年全國累計水泥總產(chǎn)量18.7億噸，其中，新型干法水泥比重到達80%。根據(jù)國家發(fā)改委的統(tǒng)計，截至2022年年底，采用國內(nèi)技術和裝備建設的新型干法水泥生產(chǎn)線已經(jīng)達1300多條，日產(chǎn)4000噸以上的水泥生產(chǎn)線占60%左右，總計800多條生產(chǎn)線。如此之大的產(chǎn)業(yè)規(guī)模使水泥行業(yè)NOx排放對全國NOx排放奉獻率到達12%～15%。水泥爐窯內(nèi)的燒結溫度高、過?？諝饬看蟆Ox排放濃度高且灰量大使其脫硝工程面臨著艱巨的挑戰(zhàn)。目前，用于水泥爐窯NOx排放控制的技術有火焰冷卻、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑、選擇性非催化復原技術(SNCR)和選擇性催化復原技術(SCR)?；鹧胬鋮s、低氮燃燒器、分段燃燒、添加礦化劑等技術是爐內(nèi)燃燒控制技術，采用這些措施后，水泥爐窯的NOx排放控制水平可以到達200～500mg/Nm3。SNCR技術是在水泥爐窯內(nèi)噴射復原劑，一般可以降低30%～50%的NOx排放，優(yōu)化復原劑噴射方式可以使NOx凈化效率提高到80%左右，但是，要進一步降低NOx排放，SCR技術是唯一的選擇，SCR技術可以控制水泥爐窯的NOx排放到達100～200mg/Nm3，可以滿足更嚴格的排放標準。1水泥行業(yè)排放現(xiàn)狀和標準的開展從我國水泥工業(yè)NOx控制技術的使用情況來看，除一些水泥窯采用了低氮燃燒器設計，以及局部新型干法窯通過控制分解爐產(chǎn)生復原性氣氛削減NOx排放外，根本未采取任何控制措施。德國近30年的監(jiān)測結果顯示回轉窯廢氣中NOx排放濃度大約在300～2200mg/Nm3。而國內(nèi)運行的新型干法水泥窯NOx排放濃度尚缺乏系統(tǒng)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)，根據(jù)一些不完全的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，大約在800～1600mg/Nm3左右，也有一些數(shù)據(jù)報道水泥爐窯平均排放濃度為500～800mg/Nm3。我國在1985年公布了第一個水泥行業(yè)環(huán)保標準，即?水泥工業(yè)污染物排放標準?(GB4915-85)，1996年對該標準進行第一次修訂，并更名為?水泥廠大氣污染物排放標準?(GB4915-1996)。在GB4915-85標準中，沒有對水泥爐窯的NOx排放提出限制，而GB4915-1996標準明確規(guī)定了水泥廠允許排放NOx的排放限值。2004年國家公布了新的?水泥工業(yè)大氣污染物排放標準?(GB4915-2004)，該標準對已建和新建水泥廠的排放要求沒有區(qū)分，NOx排放限值和GB4915-1996標準規(guī)定的水泥爐窯NOx排放限值一樣，即為800mg/Nm3。和?火電廠大氣污染物排放標準?(GB13223-2022)相比，該限值遠遠高于火電廠大氣污染物排放限值(100～200mg/Nm3)。預計隨著國家對NOx排放控制日益嚴格和脫硝技術的開展，水泥行業(yè)的NOx排放標準將趨于更加嚴格。我國地方政府和相關部門與企業(yè)也逐漸加大水泥廠的NOx污染排放控制工作，其NOx排放值更加嚴格，例如，浙江桐廬水泥NOx排放控制工程的NOx排放限值規(guī)定為小于150mg/Nm3。2SNCR脫硝技術選擇性非催化復原法(Selectivenon-CatalyticReduction，SNCR)是向水泥窯中噴氨或尿素等含有NH3基的復原劑，在高溫(900~1100℃)和沒有催化劑的情況下，通過煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反響，把NOx復原成N2和H2O。在SNCR反響中，局部復原劑將與煙氣中的O2發(fā)生氧化反響生成CO2和H2O，因此復原劑消耗量較大。SNCR工藝的主要反響如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O目前的趨勢是尿素代替NH3作為復原劑，使得操作系統(tǒng)更加平安可靠。一般來講，SNCR技術對NOx的去除率要低于SCR技術，但是SNCR的設備投資少，制備本錢低。因為沒有催化劑提高NOx復原反響速率，所以SNCR反響的溫度窗口就凸顯重要。在高溫的情況下，會發(fā)生NH3的氧化競爭反響，產(chǎn)生額外的NOx，在低溫的情況下，NOx的復原速率過低，導致凈化效率下降和NH3的逃逸，而在煙氣中添加H2可以促進SNCR反響，使其反響溫度可以降低到700℃[1]，但是，如果煙道氣中有高濃度的SO2，將干擾這個反響。在通常的水泥回轉窯中，適宜的溫度窗口在爐窯的中部，但是，由于回轉窯需要旋轉，所以噴射NH3或尿素復原劑是非常困難的。美國FuelTech公司創(chuàng)造了直接將固體復原劑(尿素)噴射到水泥窯的方法，但是該法的實際應用效果還在評價過程中。SNCR技術的脫硝效率取決于溫度、O2含量、CO含量、停留時間以及煙道氣中NOx和NH3的含量。當NH3/NOx比值是1.5時，NOx排放的凈化率可以到達60%~80%。但是如果NH3/NOx比值過高，將引起NH3氣的排放。文獻報道[2]NH3作為復原劑時，SNCR的最正確反響是950℃，如果使用尿素作為復原劑時，SNCR的最正確反響溫度為1000℃，無論如何，使用NH3作復原劑時，脫硝效率會高一點。SNCR水泥窯脫硝技術在歐洲，尤其是在德國，得到了很廣泛的應用。例如，2006年ERG公司的報告中指出，按照歐盟IPPC指令，SNCR工藝是目前可用于水泥工業(yè)回轉窯上的脫硝技術，在2006年之前，在歐洲至少有18個水泥窯采用了SNCR脫硝技術，其中15座在德國，2座在瑞典，一座在瑞士。在這些工程中復原劑多為濃度為25%的氨水，NH3/NOx比值為0.5～0.9，脫硝效率為10%～50%。瑞典的兩座干法回轉水泥窯在安裝SNCR裝置之后，在NH3/NOx比值為1.0～1.2的條件下，脫硝效率到達80%～85%，究其原因是采用了多點噴射技術(12個點)，使反響有足夠的時間發(fā)生。在北美地區(qū)，在2006年之前，至少有9家水泥窯采用了SNCR技術。最早的先行者是FuelTech公司，該公司創(chuàng)造了NOxOUT技術，1993年在西雅圖，1994年在南加州，1998年在愛荷華就使用了水泥窯脫硝NOxOUT技術。2007年的美國環(huán)保局(EPA)的報告中總結了SNCR脫硝技術在水泥爐窯污染排放控制方面的應用(見表1)。從表1我們可以看出，大多的SNCR技術對水泥爐窯NOx排放控制水平小于60%，而歐洲報道SNCR技術可以將減少80%左右的NOx排放。綜上所述，在國際上SNCR技術在水泥爐窯脫硝的應用得到了比擬深入和廣泛的研究，并且有了大量的工程應用示范。在我國水泥爐窯SNCR脫硝技術也開始受到業(yè)內(nèi)的重視，值得注意的是今年“中材湘潭水泥〞采用中材國際環(huán)境工程(北京)SNCR脫硝技術用于水泥爐窯的脫硝，有關環(huán)境監(jiān)測機構的檢測報告顯示，其氮氧化物的排放最多可以降低80%，氮氧化物減排量到達3000噸/年。但是，我們不得不成認國內(nèi)水泥爐窯脫硝的SNCR技術還沒有得到深入的研究，也需要不斷積累成功的工程經(jīng)驗。3.SCR脫硝技術選擇性催化復原法(SelectiveCatalyticReduction，SCR)是工業(yè)上應用最廣的一種脫硝技術，可應用于電站鍋爐、工業(yè)鍋爐和垃圾燃燒等燃燒設備的NOx排放控制，理想狀態(tài)下，可使NOx的脫除率達90%以上，是目前能找到的最好的固定源NOx治理的技術。此法的原理為：使用適當?shù)拇呋瘎?，在一定條件下，用氨作為催化反響的復原劑，使NOx轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反響如下：4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2OSCR催化劑的組成一般為V2O5-MoO3(或WO3)/TiO2，其物理外形有蜂窩式、板式和波紋板式結構(圖1)，在實際工程中需要根據(jù)煙道氣的流量，污染物濃度和含灰量確定整體催化劑的結構以及孔道尺寸。以分子篩為主要組分的SCR催化劑可以用于較高的溫度條件，該類催化劑主要是將活性組分負載到堇青石蜂窩載體上，目前，分子篩基SCR催化劑主要用于柴油發(fā)動機的NOx排放控制。SCR脫銷反響溫度一般為300～450℃，在沒有預熱器的情況下，該溫度一般高于水泥爐窯的煙道氣溫度，尤其在余熱鍋爐和布袋除塵器之后，此時，需要對煙道氣進行加熱。在NH3/NOx比值為1.05～1.11的情況下，SCR技術的NOx凈化率可以到達80%～90%，NH3的逃逸率小于10ppm。水泥爐窯SCR技術的脫硝效率主要取決于反響溫度、反響空速、NH3/NOx比值和煙氣、催化劑床層的停留時間以及氣流分布。在水泥行業(yè)，可以考慮兩種根本的SCR工藝系統(tǒng)：低塵工藝和高塵工藝，前者安裝在除塵器之后，需要對煙氣重新加熱，該工藝投資較大。高塵工藝投資較少，但是需要解決比擬復雜的技術問題。SCR脫硝技術適合用于帶有預熱器的干式水泥回轉窯，但是，必須慎重設計SCR系統(tǒng)以防止催化劑中毒和堵塞。對于一個帶有預熱系統(tǒng)的干法水泥窯的典型設計是將SCR系統(tǒng)安裝在預熱旋風器的下游的滾筒磨之前(圖2)，在預熱旋風器出口溫度大約為320℃，可以滿足SCR系統(tǒng)的需要。SCR脫硝系統(tǒng)用于水泥窯的尾氣排放控制具有很多的優(yōu)勢，首先像在電站鍋爐上應用一樣，可以提供90%以上的NOx凈化效率，實踐證明SCR系統(tǒng)也可以用于具有很高灰份量的煙道氣處理。其次，SCR是end-of-pipe技術，對于干法水泥窯來說，SCR系統(tǒng)可以安裝到水泥回轉窯，預熱器和旋風器之后，因此，它不干擾水泥生產(chǎn)的制造過程，而SNCR那么需要在水泥燒制過程中進行。最后，SCR技術可以使用尿素作為復原劑，而不是使用運輸和儲存都不方便的NH3。2006年，在意大利的CementeriadiMonselice成功安裝并運行了高塵SCR設備，表2給出了最初六周的運行結果。從表1中，我們可以知道該SCR系統(tǒng)具有高達95%的NOx去除率，煙道排放氣中的NOx濃度可以低至75mg/Nm3，每噸水泥的NOx產(chǎn)率低于0.2lb，系統(tǒng)的壓力降小于5毫巴，NH3的逃逸小于1mg/Nm3。在該催化劑系統(tǒng)中，催化劑床層采用5備一用設計，催化劑為V2O5/TiO2整體蜂窩，蜂窩孔道直徑為11.9mm，催化劑體積為105.3立米，NOx催化凈化反響空速約為1000h-1。一般來講，SCR脫硝技術可保證水泥窯NOx排放濃度降到100～200mg/Nm3，NOx減排效果高達85%～95%，而且其減排性能不會像SNCR那樣受到水泥窯規(guī)格大型化的影響。但是，SCR需要使用價格較貴的催化劑，而且由于水泥企業(yè)廢氣的粉塵濃度很高，堿金屬含量較高，易使催化劑中毒和堵塞，因此，我國迫切需要開展相關的工程性研究，取得SCR技術在水泥窯脫硝工程上的經(jīng)驗，提高我國水泥窯NOx排放控制水平。最近幾年，我國加強了對SCR催化劑制造技術和工程應用技術的研究，針對我國NOx排放源(工業(yè)窯爐、工業(yè)鍋爐、冶金燒結爐和石化裂解爐等)的復雜情況以及煙氣溫度的不同，低溫SCR催化劑及其工程技術的研發(fā)受到廣泛的重視，亦取得了令人矚目的研究成果。例如，北京工業(yè)大學經(jīng)過幾年的深入研究，開發(fā)出了工作溫度區(qū)間為160～400℃SCR催化劑，一般的SCR催化劑工作溫度為300～400℃，而北京工業(yè)大學的SCR催化劑給了在脫硝工藝和設備上更多項選擇擇的可能性。當然，盡管該催化劑具有優(yōu)異的低溫催化活性(見圖3)，可以在不同的溫度區(qū)安排催化劑床層，在設備選型和能量利用等方面具有明顯的優(yōu)勢，但是，要將該SCR催化劑應用于水泥窯NOx排放控制，還需要深入的研究，尤其需要對水泥窯SCR控制工藝進行工程應用的開發(fā)。4結論水泥窯的尾氣排放對大氣NOx污染的奉獻僅次于電力行業(yè)和機動車尾氣排放，要完成“十二五〞期間國家的NOx減排指標，需要嚴格控制水泥窯的NOx排放，隨著新型干法水泥技術的開展和環(huán)保標準的提高，SNCR和SCR脫硝將會成為主流技術。SNCR技術具有投資少、環(huán)境效益高的特點，而SCR技術具有更高的NOx排放凈化效率，是滿足更嚴格環(huán)保標準的唯一的技術選擇。低溫SCR催化劑的開發(fā)成功為水泥爐窯脫硝提供了更多的工藝上的選擇和可能。在“十二五〞期間，我國應加強水泥行業(yè)NOx減排適用技術的推廣和應用，根據(jù)水泥窯的現(xiàn)狀和特性，推進煙氣脫硝示范工程建設。內(nèi)容總結

〔1〕水泥爐窯選擇性催化復原脫硝技術

隨著社會的開展，環(huán)境保護工作日益得到各國政府和人民的高度重視，其中