光化學(xué)與光物理課件

宋化燦有機(jī)化學(xué)研究所yjhxhc@宋化燦1第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理

從鹵化銀光照變黑是早期照相技術(shù)的基礎(chǔ)。1717年P(guān)riesfley將點(diǎn)燃的蠟燭置入一有少量水的玻璃瓶中并密封蓋子。氧氣燃盡后燭火自動熄滅。將一帶葉的小薄荷枝條放入瓶內(nèi)并將瓶封閉。在陽光下照射10天，再把點(diǎn)燃的蠟燭放入玻璃瓶內(nèi)并封閉，發(fā)現(xiàn)蠟燭又可燃燒。這個現(xiàn)象就是我們所熟知的光合作用。綠色植物從環(huán)境中取得了二氧化碳和水，利用太陽的光能進(jìn)行了光合作用，合成有機(jī)糖體，放出氧氣。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理從鹵化銀光照變黑是早期照相技術(shù)2正是植物利用太陽能合成出了淀粉、纖維素（如木材纖維、植物秸稈纖維、棉花纖維），為人類的生存提供了物質(zhì)供給。植物中的很多天然化合物也是植物在進(jìn)行上述合成時產(chǎn)生的“副產(chǎn)物”?；谶@種原理，人們一直在努力模仿植物的光合作用，希望合成出淀粉、纖維素。同時由于能源危機(jī)，人們希望能夠把太陽能轉(zhuǎn)化為可以儲存和運(yùn)輸?shù)哪芰俊Ｄ壳疤柲艿睦?，在某些領(lǐng)域已經(jīng)取得很大成功。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理正是植物利用太陽能合成出了淀粉、纖維素（如木材纖維、植物秸稈3光化學(xué)與光物理課件4

植物的生長離不開光合作用。提高光合作用一是增加光照時間，二是根據(jù)不同的植物光合作用所需要的光波長不同，調(diào)節(jié)照射光波長。★大棚栽培時，在塑料薄膜中添加合適的發(fā)光材料，把植物不吸收的紫外光吸收后轉(zhuǎn)化為植物可吸收的光，增加了光的利用率?！镏苽浒l(fā)射植物吸收的照射裝置照射植物，既增加照射時間又提高光利用率，促進(jìn)植物生長。★結(jié)合太陽能光轉(zhuǎn)化裝置和上面的光照裝置照射植物。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理植物的生長離不開光合作用。提高光合作用一是增加5一、普通有機(jī)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1、一般化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)大部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是熱化學(xué)反應(yīng)。這種情況下，有機(jī)分子具備的能量要達(dá)到反應(yīng)過渡狀態(tài)所需要的能量后，方可發(fā)生反應(yīng)形成產(chǎn)物，否則反應(yīng)不可能發(fā)生。多數(shù)情況下，盡管有機(jī)分子的能量已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)過渡狀態(tài)所需要的能量，但是反應(yīng)速率仍然很慢。為解決由于有機(jī)分子能量低不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)速率低問題，常常采用加熱或加入催化劑的方法。加入催化劑是為了降低反應(yīng)過渡狀態(tài)的活化能，使分子易于達(dá)到這種能級而發(fā)生反應(yīng)。加熱是為了提高分子的能量，同時增加分子的熱運(yùn)動速度，提高分子間的碰撞幾率，加速反應(yīng)。一、普通有機(jī)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)大部分有機(jī)化學(xué)反62光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)

在反應(yīng)特點(diǎn)和本質(zhì)上講，熱化學(xué)反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)存在如下明顯差異：(1)反應(yīng)起源不同。光化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)分子吸收光能引發(fā)的反應(yīng)，熱化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)分子吸收熱能引發(fā)的反應(yīng)。二者吸收的能量來源不同，前者是光能，后者是熱量。同時，有機(jī)分子吸收光能以量子方式進(jìn)行，吸收熱量則是以連續(xù)方式進(jìn)行。

(2)反應(yīng)選擇性不同。對同一反應(yīng)區(qū)域，由于分子結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性也不同。這些分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)所組成的混合物發(fā)生反應(yīng)時，對于熱化學(xué)反應(yīng)，通過加熱或加入催化劑，反應(yīng)物分子沒有選擇性地被活化，這些混合物分子就會同時發(fā)生反應(yīng)。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)在反應(yīng)特點(diǎn)和本質(zhì)上講，7光化學(xué)與光物理課件8

對光化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)不同時，其吸收的光波波長不同。當(dāng)利用一定波長的光照射分子時，不同結(jié)構(gòu)的分子有選擇地被激發(fā)，即光選擇性地只活化混合物中的某一種。如順或反式1,2-二苯乙烯，二者的紫外吸收波長不同。在313nm處只有反式1,2-二苯乙烯產(chǎn)生吸收，從低能態(tài)反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成高能態(tài)順式結(jié)構(gòu)。由于熱力學(xué)上反式穩(wěn)定，順式結(jié)構(gòu)可以通過釋放能量轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。在光照射下，二者最終達(dá)到熱平衡，其比例為7：93。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)對光化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)不同時，其吸收的光波波長不同。當(dāng)利91,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯，由于二者的光吸收波長也不同，同樣采用313nm波長的光照射，只是反式1,2-二苯乙烯發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)。

我們可以利用光化學(xué)手段，選取合適的光柵控制光波波長，即使光的波長正好對應(yīng)于希望發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)所吸收的波長，然后利用該波長的光照射某一立體結(jié)構(gòu)混合物或化學(xué)性質(zhì)相近的混合物，使混合物中的某一組分發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到控制反應(yīng)的目的。1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-10吸收能量不同。有機(jī)分子吸收光子后，特別是吸收短波的光子后，能量提高程度很明顯。相對比，有機(jī)分子熱吸收能量從25℃升高到150℃，就能量提高程度而言，遠(yuǎn)比比吸收光子能量提高的程度小。如苯吸收汞燈(254nm)的光能量，其吸收能為113kJmol-1，該能量相當(dāng)于苯在60000℃時所具有的熱能。苯吸收254nm的光發(fā)生如下反應(yīng)，要熱反應(yīng)，需要在60000℃以上。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)吸收能量不同。有機(jī)分子吸收光子后，特別是吸收短波的光子后，能11184的沸點(diǎn)為592.031°C，此溫度以下應(yīng)該比較穩(wěn)定。184為印刷行業(yè)大量使用的光引發(fā)劑，通常溫度下用高壓汞燈照射，就會發(fā)生裂解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合，形成高聚物。說明184對光很不穩(wěn)定。184的沸點(diǎn)為592.031°C，此溫度以下應(yīng)該比較穩(wěn)定。12

反應(yīng)能態(tài)不同。熱化學(xué)反應(yīng)以基態(tài)進(jìn)行，提高反應(yīng)溫度，只是提高分子的能量，能態(tài)仍然是基態(tài)。光化學(xué)反應(yīng)是分子在吸收光子后由基態(tài)轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)，之后進(jìn)行反應(yīng)。分子在激發(fā)態(tài)時，其電子能級高，可以形成基態(tài)時難以形成的如自由基、雙自由基或張力較大的環(huán)狀物質(zhì)。由于激發(fā)態(tài)能量高，光化學(xué)反應(yīng)最初速率很大，而且激發(fā)態(tài)中間體和產(chǎn)物之間很少能達(dá)到熱力學(xué)上的平衡。光化學(xué)反應(yīng)中激發(fā)態(tài)壽命很短，分子一旦形成激發(fā)態(tài)會很快進(jìn)行反應(yīng)或再轉(zhuǎn)變回原來的基態(tài)。反應(yīng)能態(tài)不同。熱化學(xué)反應(yīng)以基態(tài)進(jìn)行，提高反應(yīng)溫度，只是提131光的特性二、光化學(xué)基本定律光波是電磁波的一種，遠(yuǎn)至宇宙射線、γ-射線、X-射線，近至微波，它們在本質(zhì)上是一樣的，只是波長或頻率的不同而已。光化學(xué)常用到的光波及其命名如下：

電磁波具有波動性與微粒性的雙重性，即二象性。較長的電磁波如可見光、紅外線、無線電波等，它們的波動性較突出，波長短的電磁波如γ-射線、X-射線和紫外光等，它們的微粒性則較突出。1光的特性二、光化學(xué)基本定律光波是電磁波的一種，遠(yuǎn)至宇宙射14一個化合物要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須首先有一個光吸收的過程。Beer-Lamber對于一個有機(jī)化合物分子的吸收性質(zhì)，提出了Beer-Lamber公式：

或

式中Io為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，logIo/I是被測溶液的吸光度，用A表示。ε是吸收光的物質(zhì)的特性常數(shù)，稱為摩爾吸光系數(shù)。l代表溶液的厚度，單位為cm。c是溶液中吸光物質(zhì)的濃度，單位為摩爾/升。Beer-Lamber公式只是對于單色光才嚴(yán)格適用。2Beer-Lamber(比爾-朗白)公式一個化合物要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須首先有一個光吸收的過程。Bee153光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律

光化學(xué)第一定律，即Grothus-Draper定律：只有被一個系統(tǒng)吸收的光才可能引起化學(xué)變化。

第二定律，即Stark-Einstein定律，一個分子只有在吸收一個光量子以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其實(shí)這個定律在概念上也是不完全的。一個分子吸收了一個光量子，取得了能量，但這個能量是既可以以物理方式被消耗，也可以用化學(xué)反應(yīng)的方式被消耗，不能說吸收了一個光量子的分子就一定會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。由近代研究發(fā)現(xiàn)，使用激光進(jìn)行連續(xù)照射，一個分子可以連續(xù)吸收兩個光量子。

3光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律光化學(xué)第一定律，即Gro16為修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：第二定律的修正Φ稱為量子效率，也稱為量子產(chǎn)率。該式還可以寫成：

為修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：174光波波長和能量的關(guān)系Plankt和Einstein首先提出光吸收所涉及的能量學(xué)問題，稱之為Einstein的光學(xué)當(dāng)量定律。其定義為“每一個被吸收了的光量子，就應(yīng)該引起一個分子發(fā)生化學(xué)變化”。

該定律只是一個理想的狀況。對于任何一個化學(xué)反應(yīng)，都涉及活化能和反應(yīng)熱兩種能量。需要活化能是因?yàn)榉磻?yīng)要克服兩個分子互相接近形成過渡態(tài)時相互排斥而引起的能壘。反應(yīng)熱是和反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂與生成有關(guān)。在熱反應(yīng)中，活化能可由熱來提供，而在光化學(xué)反應(yīng)中活化能則是來自光能?；瘜W(xué)鍵斷裂所需能量一般是在150~600kJ·mol-1，這樣的能量可以從波長為200~800nm之間的光子來獲取。

4光波波長和能量的關(guān)系Plankt和Einstei18

一個分子在吸光過程中，一個光子的能量和所吸收光的波長有如下式的關(guān)系：

E為一個光子的能量，h為Planck常數(shù)(6.62×10-34J·Sec)，υ為光波的頻率(單位為Sec-1)，c是在真空中光的速度，λ為光波長。

如蒽分子在365nm處有一個最大吸收值，表明該波長的光子被蒽分子吸收了，使這個分子由基態(tài)(E0)變?yōu)橛休^高能級的第一激發(fā)態(tài)(E1)。該光子能量應(yīng)為E365

＝E1–E0

＝hυ。一個分子在吸光過程中，一個光子的能量和所吸收光的波長有如19因?yàn)镋

＝hc/λ＝hυ，所以：以摩爾計算則有：

λ的單位為納米（nm）

因?yàn)镋＝hc/λ＝hυ，所以：以摩爾計算則有：λ20常用波長（200~700nm）與它們的能量的關(guān)系表

光波λ(nm)E(kJ·mol-1)eV(電子伏特)*紫外200598.56.20300399.04.13紫-藍(lán)400299.33.10綠-黃-橙500239.42.48紅600199.52.07在單個原子和分子場合，常用eV為單位，1eV=1.602×10-19J。常用波長（200~700nm）與它們的能量的關(guān)系表光21三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷

1電子躍遷與電子吸收光譜有機(jī)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)前必須先吸收光能，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，分子吸收光能后由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)時發(fā)生電子躍遷。1.1電子躍遷

有機(jī)化合物分子吸收光能后，電子由一個能量較低的軌道遷移到另一個能量較高的軌道，該過程稱為電子躍遷。有機(jī)分子有如下三種價電子對：形成單鍵的σ電子對、形成雙鍵的π電子對和未成鍵的n孤電子對。這些電子對所處的分子軌道分別表示為σ、π、n、π*和σ*。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷122光化學(xué)反應(yīng)中常涉及的電子躍遷類型如下：

光化學(xué)反應(yīng)中常涉及的電子躍遷類型如下：23

常見六種電子躍遷情況，根據(jù)電子躍遷時所吸收能量大小，有如下順序：

n→π*<π→π*<n→σ*

<π→σ*<σ→π*<σ→σ*

電子n→π*

躍遷能量最小，π→π*

次之。對于一個共軛體分子，雙鍵的π電子發(fā)生π→π*躍遷。隨共軛體系的變大，分子最高軌道和最低軌道之間的能量差逐漸變小，電子躍遷需要吸收的能量也越低。如蒽比苯的共軛體系大，吸收的光能量比苯吸收的光能量低，蒽吸收的光波長要比苯吸收的光波長長。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷常見六種電子躍遷情況，根據(jù)電子躍遷時所吸收能量大24有時盡管分子的共軛體系較大，但其中對某些波長的摩爾吸收系數(shù)(ε)值較小。如其π→π*電子躍遷對應(yīng)光波長為229.5nm，ε=11090；其n→π*電子躍遷對應(yīng)光波長為310nm，ε=42。n→π*躍遷盡管吸收能量較小，但是由于空間取向問題，電子躍遷不易發(fā)生。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷有時盡管分子的共軛體系較大，但其中對某些波長的摩25n、π和π*三種軌道在不同的空間區(qū)域。π和π*

居于同一空間區(qū)域，π→π*躍遷成功幾率大。n和π*

在不同空間區(qū)域，n→π*躍遷時，電子在離開n軌道進(jìn)入π*軌道前，必須要完成空間區(qū)域方向的轉(zhuǎn)換，這種躍遷要同時完成躍遷和空間區(qū)域方向轉(zhuǎn)換二者運(yùn)動，躍遷成功幾率很小。分子不能夠完成躍遷，可以認(rèn)為是分子沒有光吸收或無效吸收，因?yàn)檫@種光吸收在吸收光譜上沒有反應(yīng)。從這里看出躍遷吸收光能量大小(光波長)和躍遷成功率(摩爾吸收系數(shù))是不同的概念，或者說電子躍遷吸收能量大小與摩爾吸收系數(shù)沒有必然聯(lián)系。三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷n、π和π*三種軌道在不同的空間區(qū)域。π和π*26

還有一點(diǎn)應(yīng)說明：n→π*

躍遷隨溶劑極性增加而趨向紫移。其原因是孤電子對易于強(qiáng)烈溶劑化，極性強(qiáng)的溶劑溶劑化孤電子對的結(jié)果，降低了n軌道的能級，使得n→π*躍遷能量增加，吸收光能量增加，光波長變短。這種現(xiàn)象稱作溶劑化效應(yīng)。1.2電子躍遷吸收的能量計量由光波長和能量的關(guān)系得，一個有機(jī)分子吸收光能量(e)和被吸收的光的波長(λ)的關(guān)系為：

e=hυ=hc/λ摩爾吸收能量為：E=Nhc/λ。－摩爾有機(jī)分子吸收－摩爾光量子所增加的能量為一個Einstein單位，E=1.197×105/λkJmol-1。三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷還有一點(diǎn)應(yīng)說明：n→π*躍遷隨溶劑極性增加而趨向紫273有機(jī)分子的激發(fā)過程和激發(fā)狀態(tài)

有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生電子能級躍遷處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)有機(jī)分子有兩類，一類稱單線態(tài)，用S表示。一類稱三線態(tài)，用T表示。它們同屬量子化學(xué)中的多重態(tài)。多重態(tài)的定義為2S+1。S為自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1。

根據(jù)Pauli不相容原理，分子中同一軌道里的兩個電子必須自旋相反配對，其自旋量子代數(shù)和為S＝(+1/2)+(-1/2)=0。多重態(tài)為2×0+1=1，分子體系處于單線態(tài)，用S表示。多數(shù)分子的基態(tài)處于單線態(tài)，用So表示。若分子吸收能量后，發(fā)生電子躍遷處于激發(fā)態(tài)，其自旋方向保持不變，其自旋量子數(shù)的代數(shù)和仍然是0，該分子仍然處于單線態(tài)，用S1表示，稱為第一次激發(fā)單線態(tài)。

3有機(jī)分子的激發(fā)過程和激發(fā)狀態(tài)有機(jī)分子吸收光28

當(dāng)然該激發(fā)態(tài)分子還可以再次激發(fā)并保持其電子自旋運(yùn)動狀態(tài)，而成為第二激發(fā)單線態(tài)S2，甚至繼續(xù)激發(fā)形成第三激發(fā)單線態(tài)S3。若分子吸收能量并發(fā)生電子躍遷后伴隨著電子自旋運(yùn)動狀態(tài)的改變，該分子電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和將由0變?yōu)镾=(+1/2)+(+1/2)=1，此時分子中便有兩個自旋相同不配對的電子。它的多重態(tài)為2X1+1=3，稱為三線態(tài)，用T表示。由基態(tài)激發(fā)電子躍遷到第一激發(fā)態(tài)形成的第一激發(fā)三線態(tài)用T1表示，第二激發(fā)三線態(tài)和第三激發(fā)三線態(tài)等分別用T2、T3表示。當(dāng)然該激發(fā)態(tài)分子還可以再次激發(fā)并保持其電子自旋運(yùn)動狀態(tài)29分子從基態(tài)S0轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€激發(fā)態(tài)S1和三線激發(fā)態(tài)T1的過程如下要注意:(1)S1與T1的差別。S1中一對電子自旋運(yùn)動狀態(tài)相反，已配成對，T1中一對電子自旋運(yùn)動狀態(tài)相同，沒有成對，S1對應(yīng)的能級要比T1高。(2)分子吸收同時發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變是禁阻的。一般情況下是，分子首先吸收能量成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)中的兩個電子之一的自旋再發(fā)生轉(zhuǎn)變，即由單線態(tài)S1轉(zhuǎn)變成三線態(tài)T1

。

分子從基態(tài)S0轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€激發(fā)態(tài)S1和三線激發(fā)態(tài)T1的過程如下30

有對稱中心的分子軌道，通過對稱中心的反射操作，可將分子軌道分為對稱(符號為g)和反對稱(符號為u)二類。對稱躍遷禁阻的選擇規(guī)則是，由ug的躍遷和由gu的躍遷是允許的。而gg和uu的躍遷是禁阻的。(3)對稱躍遷禁阻4溶劑的極性對吸收光譜的影響如果一個分子同時存在n→π*躍遷和π→π*躍遷，一般情況下是吸收強(qiáng)度較小(ε<100)屬于n→π*

躍遷，而吸收強(qiáng)度較強(qiáng)的(ε>1000)屬于π→π*

躍遷。有對稱中心的分子軌道，通過對稱中心的反射操作，可將分子31當(dāng)溶液極性增加時，n→π*

吸收峰向藍(lán)色方向移動；相反，π→π*

吸收峰向紅色方向移動。9,9-二(2-乙基已基)-2,7-二[2-(4-甲氧基)苯-2,1-乙烯基]芴在乙腈(1)、二氯甲烷(2)、四氫呋喃(3)和己烷(4)中的紫外吸收譜圖

當(dāng)溶液極性增加時，n→π*吸收峰向藍(lán)色方向移動；相反，π→32

對于多原子分子具有多維空間勢能函數(shù)，一般不易表達(dá)。多數(shù)是以雙原子分子作為模型來分析勢能隨兩個原子核的距離而發(fā)生的變化。

5雙原子分子的三維空間勢能圖雙原子分子A-B中，原子A和B的原子核會沿著它們的鍵軸來回振動。體系的勢能和原子的核間距(rAB)有關(guān)，可用二維勢能圖表示：對于多原子分子具有多維空間勢能函數(shù)，一般不易表達(dá)333

電子激發(fā)態(tài)的命運(yùn)

有機(jī)物分子吸收光能量后發(fā)生電子躍遷，形成高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。由于這種狀態(tài)非常不穩(wěn)定，存在時間很短，能量高于S1的單線態(tài)的壽命很短，一般在10-7-10-10秒，在溶液或固體中壽命更短，約為10-11-10-13秒。所以它們通常以物理或化學(xué)變化，很快就降落到激發(fā)單線態(tài)或基態(tài)。高于S1的單線激發(fā)態(tài)（S2、S3…）有機(jī)分子研究起來比較困難，也沒有太多意義。所以S1為重要的激發(fā)單線態(tài)，而T1是重要的激發(fā)三線態(tài)。S1能發(fā)生不同的物理和化學(xué)變化轉(zhuǎn)變?yōu)镾0。3.1物理過程消失3電子激發(fā)態(tài)的命運(yùn)有機(jī)物分子吸收光能量后發(fā)生電子34①失活：一個激發(fā)態(tài)分子把一小部分能量分散給它的周圍環(huán)境，而回到原來的基態(tài)。但由于這種轉(zhuǎn)變慢，發(fā)生這種能量交換而失活的幾率小。大多數(shù)情況，S1分子采取其它方式失活。②輻射：一個單線態(tài)S1的激發(fā)分子可以通過發(fā)光回到原來的基態(tài)So，這種由S1變?yōu)镾o的過程發(fā)出的是熒光。一個分子由S1再回到原來的So前也可能通過改變電子的旋轉(zhuǎn)方向，丟失部分能量轉(zhuǎn)化為三線態(tài)T1的激發(fā)分子。這種T1激發(fā)態(tài)分子同樣也可以通過發(fā)光回到原來的基態(tài)So。由三線激發(fā)態(tài)T1變?yōu)榛鶓B(tài)So發(fā)出的光為磷光。①失活：一個激發(fā)態(tài)分子把一小部分能量分散給它的周圍環(huán)境，而35A，吸收光波長、熒光波長、磷光波長三者之間的關(guān)系：分子吸收光能后由S0變?yōu)镾1，S0可以放出能量可再回到S0。據(jù)能量守恒原理，在這一循環(huán)過程中，分子吸收的能量應(yīng)該等于放出的能量。但是放出的能量包括：與環(huán)境分子碰撞丟失的能量、S1分子中的電子通過旋轉(zhuǎn)方向的改變轉(zhuǎn)化為T1態(tài)時丟失的能量，以及S1分子或T1態(tài)分子回落到So時所丟失的能量。因此S1→So過程中，分子躍遷所吸收的光的能量肯定大于所發(fā)射的熒光的能量，或者說吸收光的波長肯定小于熒光的波長。由于S1能級高于T1的能級，當(dāng)S1和T1均通過發(fā)光回到原來的基態(tài)時，S1發(fā)出的熒光能量大于T1發(fā)出的磷光能量，就波長而言，熒光的波長小于磷光的波長。三個有關(guān)概念：A，吸收光波長、熒光波長、磷光波長三者之間的關(guān)系36B，S1和T1的壽命由于處于S1的分子比相應(yīng)的處于T1的分子能量高，處于S1的分子壽命(10-8秒)比處于T1的分子壽命(10-2秒)短得多。因此，三線態(tài)和其他分子碰撞的幾率要比單線態(tài)大得多。其他因素相同時，三線態(tài)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率要比單線態(tài)高。C，熒光性能特征：有機(jī)分子吸收光后可發(fā)光，在電場作用下也可發(fā)光。發(fā)光材料就是利用有機(jī)分子在光或電的作用下先發(fā)生電子躍遷轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，然后通過發(fā)光過程再變成基態(tài)。理想的發(fā)光材料是發(fā)光強(qiáng)度大，即是功率大，能量轉(zhuǎn)化率高。對于光引發(fā)發(fā)光體，在一定光波長內(nèi)有較大吸收，顯然如果吸收能量不夠大，發(fā)光功率就不可能高。所以能量轉(zhuǎn)化率，即熒光量子效率定義為：

B，S1和T1的壽命C，熒光性能特征：有機(jī)分37③系間竄躍和系間傳遞激發(fā)態(tài)分子回復(fù)到穩(wěn)定的基態(tài)，可以通過以下幾種途徑：(1)通過電子狀態(tài)之間的非輻射過程；(2)電子狀態(tài)之間的輻射過程；(3)分子之間的能量傳遞過程；(4)化學(xué)反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，(1)和(2)屬于分子內(nèi)部的過程，(3)是分子之間的過程而只有(4)是化學(xué)反應(yīng)過程，而且只有在化學(xué)的反應(yīng)速度大于物理失活的速度時才能發(fā)生。

要著重介紹一下分子間的能量傳遞③系間竄躍和系間傳遞要著重介紹一下分子間的能量傳遞38

分子間的能量傳遞激發(fā)態(tài)消失的另一重要途徑是分子之間發(fā)生能量傳遞。激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)都可以通過分子間相互碰撞來傳遞能量。一個分子將能量傳遞給另一個分子之后，作為能量給予體的分子回復(fù)到基態(tài)，而能量接受體則上升到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。一個處在激發(fā)態(tài)（S1或T1）的分子將能量一次性地傳遞給另一分子的過程叫做光敏化，表示為：

D*+A→A*＋D

能量給予體D*常稱之為光敏劑。一個缺乏系間竄躍效率而又需要將激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)三線態(tài)的分子，可以通過光敏化作用使它成為激發(fā)三線態(tài)。

分子間的能量傳遞能量給予體D*常稱之為光敏39

一個理想的光敏劑，需要符合三個條件：(1)作為能量給予體的光敏劑的激發(fā)三線態(tài)的能量比能量接受體的激發(fā)三線態(tài)的能量至少要高出17kJ/mol；(2)光敏劑的激發(fā)三線態(tài)的存在必須有足夠長的時間以便能夠完成能量的傳遞；(3)光敏劑要有較高的系間竄躍效率。光敏劑三線態(tài)能量（kcalmol-1）苯乙酮二苯酮蒽醌聯(lián)乙酰73.668.562.254.9一個理想的光敏劑，需要符合三個條件：(140四、光化學(xué)反應(yīng)

有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生躍遷形成激發(fā)態(tài)分子。這種激發(fā)態(tài)分子還可以化學(xué)反應(yīng)方式失活，伴隨著新物質(zhì)的形成，這就是光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)大多數(shù)是激發(fā)三線態(tài)的化學(xué)，但也有激發(fā)單線態(tài)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)有如下七種類型：(1)n→π*

躍遷需要的能量最低，含羰基的分子可以發(fā)生這種躍遷，容易在光照下發(fā)生裂解反應(yīng)。

羰基化合物的裂解

四、光化學(xué)反應(yīng)有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生躍遷形成激發(fā)41(2)羰基的奪氫反應(yīng)

如：

在n→π*

激發(fā)作用下，酮分子可以發(fā)生分子內(nèi)的奪氫生成1,4-雙自由基。(2)羰基的奪氫反應(yīng)如：在n→π*激發(fā)作用下，酮分42光化學(xué)與光物理課件43(3)

羰基與碳碳重鍵加成反應(yīng)

酮的n→π*

激發(fā)態(tài)具有親電性質(zhì)，容易與富電性碳碳重鍵作用。

(4)分子內(nèi)重排反應(yīng)

①二-π-甲烷反應(yīng)用光照射1,4-二烯或類似1,4二烯結(jié)構(gòu)的3-苯基丙烯，通常導(dǎo)致生成乙烯基環(huán)丙烷或苯基環(huán)丙烷。

(3)羰基與碳碳重鍵加成反應(yīng)酮的n→π*激發(fā)態(tài)具有親44反應(yīng)過程如下：反應(yīng)過程如下：45②環(huán)己烯酮和環(huán)己二烯酮的重排

共軛環(huán)己烯酮和環(huán)已二烯酮，特別是在4位上有取代基的化合物，光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生環(huán)內(nèi)C-5遷移重排反應(yīng)。反應(yīng)過程如下：②環(huán)己烯酮和環(huán)己二烯酮的重排共軛環(huán)己烯酮和環(huán)已二烯酮46

（5）乙烯衍生物的順反異構(gòu)化用加熱或催化的方法都可以使乙烯衍生物發(fā)生幾何異構(gòu)體的互相轉(zhuǎn)變，得到異構(gòu)體的熱力學(xué)平衡混合體。例如將二苯乙烯的順式異構(gòu)體強(qiáng)烈加熱或用質(zhì)子酸處理，都可以使它轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體。也可以用光學(xué)催化的方法，使順反異構(gòu)體轉(zhuǎn)化。例如用鹵素催化，用光照射可將反式的1,2-二氯乙烯轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖健?/p>

（5）乙烯衍生物的順反異構(gòu)化用加熱或催化的方法都可以使乙47（6）芳香化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物的4n+2π電子結(jié)構(gòu)決定了其特殊的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而造成它們在基態(tài)化學(xué)即熱化學(xué)中的特殊地位。然而以電子激發(fā)態(tài)發(fā)生的反應(yīng)和以基態(tài)發(fā)生的反應(yīng)不同之處，光化學(xué)反應(yīng)通常會生成熱力學(xué)不穩(wěn)定的產(chǎn)物。

①取代反應(yīng)苯衍生物的光化學(xué)取代反應(yīng)一般是親核試劑對芳香環(huán)的進(jìn)攻。親核試劑可以是離子如羥基離子(OH-)，氰基負(fù)離子(CN-)，也可以是中性的親核試劑如氨(NH3)或胺(RNH2)等。而離去基團(tuán)通常是鹵素、甲氧基或硝基等負(fù)離子。

（6）芳香化合物的光化學(xué)反應(yīng)芳香族化合物的4n+2π電子結(jié)48②價鍵異構(gòu)化

用254nm光直接照射苯及其衍生物時，會發(fā)生價鍵異構(gòu)化，先生成三環(huán)中間體，然后產(chǎn)生富烯。②價鍵異構(gòu)化用254nm光直接照射苯及其衍生物時，會發(fā)生49③苯的光化學(xué)加成反應(yīng)

在光照下苯與氯氣反應(yīng)生成六氯環(huán)已烷，并未利用到苯分子的激發(fā)態(tài)，不屬于苯的光化學(xué)反應(yīng)。苯與環(huán)已胺的光化加成，生成N-環(huán)已基環(huán)已-2,5-二烯胺，副產(chǎn)物為N-環(huán)已基環(huán)已-2,4-二烯胺。在芳香化合物的激發(fā)態(tài)中，硼氫化鈉是一個很好的還原劑，可將芳香環(huán)還原為二氫或四氫化產(chǎn)物，屬于自由基離子反應(yīng)。③苯的光化學(xué)加成反應(yīng)在光照下苯與氯氣反應(yīng)生成六氯50光照下芳香化合物與烯烴反應(yīng)會生成非芳香體系的多環(huán)化合物。原則上，苯環(huán)可以在其1,2位，1,3-位以及1,4位的位置上發(fā)生對雙鍵的加成。④芳香化合物的環(huán)加成反應(yīng)當(dāng)苯環(huán)與烯都有取代基取代時，反應(yīng)會根據(jù)取代基的推電子與吸電子性質(zhì)而有明顯的區(qū)域選擇性，即富電子的碳原子傾向于與缺電子的碳原子成鍵。

光照下芳香化合物與烯烴反應(yīng)會生成非芳香體系的多環(huán)化合物。原則51⑤光化成環(huán)反應(yīng)

芳香化合物的光化成環(huán)反應(yīng)，首先是生成非芳香性的多環(huán)產(chǎn)物，而后可以通過重排、消除或氧化反應(yīng)生成具芳香性的第二產(chǎn)物。

⑤光化成環(huán)反應(yīng)芳香化合物的光化成環(huán)反應(yīng)，首先是生成52光化學(xué)與光物理課件53五有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與熒光特性

1、有機(jī)分子的熒光特性通常脂肪族有機(jī)化合物沒有熒光發(fā)射特性，只有少數(shù)含芳香環(huán)或雜環(huán)的較大共軛體系化合物具有熒光發(fā)射特性，即熒光特性。因?yàn)檫@些化合物都具有雙鍵或雜原子，容易發(fā)生π→π*或n→π*電子躍遷，而電子發(fā)生躍遷形成激發(fā)態(tài)后再轉(zhuǎn)化為基態(tài)時，有相當(dāng)大的機(jī)會是伴隨著熒光發(fā)射。熒光類化合物的熒光特性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)為：熒光化合物多具有下列基團(tuán)，-C＝C-、-N＝O、-N＝N-、-C＝O、-C＝N-、-C＝S和芳香雜環(huán)，它們被稱之為熒光基團(tuán)。五有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與熒光特性1、有機(jī)分子的熒光特54(b)分子結(jié)構(gòu)與熒光波長的關(guān)系是：分子共軛體系增大，其分子成鍵軌道和反鍵軌道間的能級差變小，電子躍遷需吸收的光能量也較小，即光波長較長。所以這類分子電子躍遷后轉(zhuǎn)化為基態(tài)時發(fā)射出的熒光能量較小，即光波波長較長。(c)分子結(jié)構(gòu)與熒光量子效率的關(guān)系是：隨分子共軛體系的增大，π電子或n電子離域性增大，容易被激發(fā)，分子的熒光效率隨之增大。因此凡能提高π電子共軛程度的結(jié)構(gòu)都會增大熒光的強(qiáng)度。例如下列化合物（1）的熒光量子效率（Φ）為：n=2,Φ=68%；n=3,Φ=82%五有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與熒光特性

(b)分子結(jié)構(gòu)與熒光波長的關(guān)系是：分子共軛體系增大，其分子55

分子的剛性和共平面性越大，熒光效率越高。(3)中亞甲基的存在增加了兩個苯環(huán)的平面性，比(2)的熒光性高。(4)為非熒光物質(zhì)，(5)為熒光物質(zhì)。(7)比(6)中多一個氧橋，有利于分子的共平面，(7)的熒光性高。分子的剛性和共平面性越大，熒光效率越高。(3)中56(d)環(huán)境對有機(jī)分子熒光波長和熒光量子效率的影響：溫度變化不影響輻射過程，但非輻射去活的效率將隨溫度升高而增強(qiáng)，因此當(dāng)溫度升高時熒光強(qiáng)度通常會下降。下面的情況特別：萘環(huán)和苯并咪唑環(huán)以單鍵相連，常溫下兩個環(huán)可沿著單鍵轉(zhuǎn)動，整個分子共平面性差。當(dāng)溫度降低到一定程度時，二環(huán)相對轉(zhuǎn)動幾乎停止，分子形成氫鍵機(jī)會增加，分子的熒光性會明顯增加。

五有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與熒光特性

(d)環(huán)境對有機(jī)分子熒光波長和熒光量子效率的影57(e)有機(jī)配合物的熒光特性：有機(jī)物和金屬離子形成配合物后，由于分子的剛性增強(qiáng)和分子軌道能級的變化，有機(jī)分子母體熒光明顯增強(qiáng)。如8-羥基喹啉形成8-羥基喹啉鋁或8-羥基喹啉鎂后熒光性明顯提高。尤其是8-羥基喹啉鋁是目前有機(jī)發(fā)光顯示材料最常見的主發(fā)光材料。五有機(jī)分子結(jié)構(gòu)與熒光特性

(e)有機(jī)配合物的熒光特性：有機(jī)物和金屬離子形成配合58光化學(xué)與光物理課件59六光致變色材料六光致變色材料60光化學(xué)與光物理課件61

宋化燦有機(jī)化學(xué)研究所yjhxhc@宋化燦62第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理

從鹵化銀光照變黑是早期照相技術(shù)的基礎(chǔ)。1717年P(guān)riesfley將點(diǎn)燃的蠟燭置入一有少量水的玻璃瓶中并密封蓋子。氧氣燃盡后燭火自動熄滅。將一帶葉的小薄荷枝條放入瓶內(nèi)并將瓶封閉。在陽光下照射10天，再把點(diǎn)燃的蠟燭放入玻璃瓶內(nèi)并封閉，發(fā)現(xiàn)蠟燭又可燃燒。這個現(xiàn)象就是我們所熟知的光合作用。綠色植物從環(huán)境中取得了二氧化碳和水，利用太陽的光能進(jìn)行了光合作用，合成有機(jī)糖體，放出氧氣。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理從鹵化銀光照變黑是早期照相技術(shù)63正是植物利用太陽能合成出了淀粉、纖維素（如木材纖維、植物秸稈纖維、棉花纖維），為人類的生存提供了物質(zhì)供給。植物中的很多天然化合物也是植物在進(jìn)行上述合成時產(chǎn)生的“副產(chǎn)物”?；谶@種原理，人們一直在努力模仿植物的光合作用，希望合成出淀粉、纖維素。同時由于能源危機(jī)，人們希望能夠把太陽能轉(zhuǎn)化為可以儲存和運(yùn)輸?shù)哪芰?。目前太陽能的利用，在某些領(lǐng)域已經(jīng)取得很大成功。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理正是植物利用太陽能合成出了淀粉、纖維素（如木材纖維、植物秸稈64光化學(xué)與光物理課件65

植物的生長離不開光合作用。提高光合作用一是增加光照時間，二是根據(jù)不同的植物光合作用所需要的光波長不同，調(diào)節(jié)照射光波長?！锎笈镌耘鄷r，在塑料薄膜中添加合適的發(fā)光材料，把植物不吸收的紫外光吸收后轉(zhuǎn)化為植物可吸收的光，增加了光的利用率?！镏苽浒l(fā)射植物吸收的照射裝置照射植物，既增加照射時間又提高光利用率，促進(jìn)植物生長。★結(jié)合太陽能光轉(zhuǎn)化裝置和上面的光照裝置照射植物。第6章有機(jī)光化學(xué)與光物理植物的生長離不開光合作用。提高光合作用一是增加66一、普通有機(jī)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)1、一般化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)大部分有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是熱化學(xué)反應(yīng)。這種情況下，有機(jī)分子具備的能量要達(dá)到反應(yīng)過渡狀態(tài)所需要的能量后，方可發(fā)生反應(yīng)形成產(chǎn)物，否則反應(yīng)不可能發(fā)生。多數(shù)情況下，盡管有機(jī)分子的能量已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)過渡狀態(tài)所需要的能量，但是反應(yīng)速率仍然很慢。為解決由于有機(jī)分子能量低不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)速率低問題，常常采用加熱或加入催化劑的方法。加入催化劑是為了降低反應(yīng)過渡狀態(tài)的活化能，使分子易于達(dá)到這種能級而發(fā)生反應(yīng)。加熱是為了提高分子的能量，同時增加分子的熱運(yùn)動速度，提高分子間的碰撞幾率，加速反應(yīng)。一、普通有機(jī)反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)大部分有機(jī)化學(xué)反672光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)

在反應(yīng)特點(diǎn)和本質(zhì)上講，熱化學(xué)反應(yīng)與光化學(xué)反應(yīng)存在如下明顯差異：(1)反應(yīng)起源不同。光化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)分子吸收光能引發(fā)的反應(yīng)，熱化學(xué)反應(yīng)是有機(jī)分子吸收熱能引發(fā)的反應(yīng)。二者吸收的能量來源不同，前者是光能，后者是熱量。同時，有機(jī)分子吸收光能以量子方式進(jìn)行，吸收熱量則是以連續(xù)方式進(jìn)行。

(2)反應(yīng)選擇性不同。對同一反應(yīng)區(qū)域，由于分子結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性也不同。這些分子結(jié)構(gòu)不同的物質(zhì)所組成的混合物發(fā)生反應(yīng)時，對于熱化學(xué)反應(yīng)，通過加熱或加入催化劑，反應(yīng)物分子沒有選擇性地被活化，這些混合物分子就會同時發(fā)生反應(yīng)。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)在反應(yīng)特點(diǎn)和本質(zhì)上講，68光化學(xué)與光物理課件69

對光化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)不同時，其吸收的光波波長不同。當(dāng)利用一定波長的光照射分子時，不同結(jié)構(gòu)的分子有選擇地被激發(fā)，即光選擇性地只活化混合物中的某一種。如順或反式1,2-二苯乙烯，二者的紫外吸收波長不同。在313nm處只有反式1,2-二苯乙烯產(chǎn)生吸收，從低能態(tài)反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成高能態(tài)順式結(jié)構(gòu)。由于熱力學(xué)上反式穩(wěn)定，順式結(jié)構(gòu)可以通過釋放能量轉(zhuǎn)化為反式結(jié)構(gòu)。在光照射下，二者最終達(dá)到熱平衡，其比例為7：93。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)對光化學(xué)反應(yīng)，分子結(jié)構(gòu)不同時，其吸收的光波波長不同。當(dāng)利701,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-2-(4-羧基苯基)乙烯，由于二者的光吸收波長也不同，同樣采用313nm波長的光照射，只是反式1,2-二苯乙烯發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為順式結(jié)構(gòu)。

我們可以利用光化學(xué)手段，選取合適的光柵控制光波波長，即使光的波長正好對應(yīng)于希望發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)所吸收的波長，然后利用該波長的光照射某一立體結(jié)構(gòu)混合物或化學(xué)性質(zhì)相近的混合物，使混合物中的某一組分發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到控制反應(yīng)的目的。1,2-二苯乙烯和反式1-(4-甲氧基苯基)-71吸收能量不同。有機(jī)分子吸收光子后，特別是吸收短波的光子后，能量提高程度很明顯。相對比，有機(jī)分子熱吸收能量從25℃升高到150℃，就能量提高程度而言，遠(yuǎn)比比吸收光子能量提高的程度小。如苯吸收汞燈(254nm)的光能量，其吸收能為113kJmol-1，該能量相當(dāng)于苯在60000℃時所具有的熱能。苯吸收254nm的光發(fā)生如下反應(yīng)，要熱反應(yīng)，需要在60000℃以上。2光化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)吸收能量不同。有機(jī)分子吸收光子后，特別是吸收短波的光子后，能72184的沸點(diǎn)為592.031°C，此溫度以下應(yīng)該比較穩(wěn)定。184為印刷行業(yè)大量使用的光引發(fā)劑，通常溫度下用高壓汞燈照射，就會發(fā)生裂解，產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體聚合，形成高聚物。說明184對光很不穩(wěn)定。184的沸點(diǎn)為592.031°C，此溫度以下應(yīng)該比較穩(wěn)定。73

反應(yīng)能態(tài)不同。熱化學(xué)反應(yīng)以基態(tài)進(jìn)行，提高反應(yīng)溫度，只是提高分子的能量，能態(tài)仍然是基態(tài)。光化學(xué)反應(yīng)是分子在吸收光子后由基態(tài)轉(zhuǎn)變成激發(fā)態(tài)，之后進(jìn)行反應(yīng)。分子在激發(fā)態(tài)時，其電子能級高，可以形成基態(tài)時難以形成的如自由基、雙自由基或張力較大的環(huán)狀物質(zhì)。由于激發(fā)態(tài)能量高，光化學(xué)反應(yīng)最初速率很大，而且激發(fā)態(tài)中間體和產(chǎn)物之間很少能達(dá)到熱力學(xué)上的平衡。光化學(xué)反應(yīng)中激發(fā)態(tài)壽命很短，分子一旦形成激發(fā)態(tài)會很快進(jìn)行反應(yīng)或再轉(zhuǎn)變回原來的基態(tài)。反應(yīng)能態(tài)不同。熱化學(xué)反應(yīng)以基態(tài)進(jìn)行，提高反應(yīng)溫度，只是提741光的特性二、光化學(xué)基本定律光波是電磁波的一種，遠(yuǎn)至宇宙射線、γ-射線、X-射線，近至微波，它們在本質(zhì)上是一樣的，只是波長或頻率的不同而已。光化學(xué)常用到的光波及其命名如下：

電磁波具有波動性與微粒性的雙重性，即二象性。較長的電磁波如可見光、紅外線、無線電波等，它們的波動性較突出，波長短的電磁波如γ-射線、X-射線和紫外光等，它們的微粒性則較突出。1光的特性二、光化學(xué)基本定律光波是電磁波的一種，遠(yuǎn)至宇宙射75一個化合物要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須首先有一個光吸收的過程。Beer-Lamber對于一個有機(jī)化合物分子的吸收性質(zhì)，提出了Beer-Lamber公式：

或

式中Io為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，logIo/I是被測溶液的吸光度，用A表示。ε是吸收光的物質(zhì)的特性常數(shù)，稱為摩爾吸光系數(shù)。l代表溶液的厚度，單位為cm。c是溶液中吸光物質(zhì)的濃度，單位為摩爾/升。Beer-Lamber公式只是對于單色光才嚴(yán)格適用。2Beer-Lamber(比爾-朗白)公式一個化合物要發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須首先有一個光吸收的過程。Bee763光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律

光化學(xué)第一定律，即Grothus-Draper定律：只有被一個系統(tǒng)吸收的光才可能引起化學(xué)變化。

第二定律，即Stark-Einstein定律，一個分子只有在吸收一個光量子以后，才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其實(shí)這個定律在概念上也是不完全的。一個分子吸收了一個光量子，取得了能量，但這個能量是既可以以物理方式被消耗，也可以用化學(xué)反應(yīng)的方式被消耗，不能說吸收了一個光量子的分子就一定會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。由近代研究發(fā)現(xiàn)，使用激光進(jìn)行連續(xù)照射，一個分子可以連續(xù)吸收兩個光量子。

3光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律光化學(xué)第一定律，即Gro77為修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：第二定律的修正Φ稱為量子效率，也稱為量子產(chǎn)率。該式還可以寫成：

為修正第二定律中的缺陷，Einstein提出了量子效率概念：784光波波長和能量的關(guān)系Plankt和Einstein首先提出光吸收所涉及的能量學(xué)問題，稱之為Einstein的光學(xué)當(dāng)量定律。其定義為“每一個被吸收了的光量子，就應(yīng)該引起一個分子發(fā)生化學(xué)變化”。

該定律只是一個理想的狀況。對于任何一個化學(xué)反應(yīng)，都涉及活化能和反應(yīng)熱兩種能量。需要活化能是因?yàn)榉磻?yīng)要克服兩個分子互相接近形成過渡態(tài)時相互排斥而引起的能壘。反應(yīng)熱是和反應(yīng)中化學(xué)鍵的斷裂與生成有關(guān)。在熱反應(yīng)中，活化能可由熱來提供，而在光化學(xué)反應(yīng)中活化能則是來自光能?；瘜W(xué)鍵斷裂所需能量一般是在150~600kJ·mol-1，這樣的能量可以從波長為200~800nm之間的光子來獲取。

4光波波長和能量的關(guān)系Plankt和Einstei79

一個分子在吸光過程中，一個光子的能量和所吸收光的波長有如下式的關(guān)系：

E為一個光子的能量，h為Planck常數(shù)(6.62×10-34J·Sec)，υ為光波的頻率(單位為Sec-1)，c是在真空中光的速度，λ為光波長。

如蒽分子在365nm處有一個最大吸收值，表明該波長的光子被蒽分子吸收了，使這個分子由基態(tài)(E0)變?yōu)橛休^高能級的第一激發(fā)態(tài)(E1)。該光子能量應(yīng)為E365

＝E1–E0

＝hυ。一個分子在吸光過程中，一個光子的能量和所吸收光的波長有如80因?yàn)镋

＝hc/λ＝hυ，所以：以摩爾計算則有：

λ的單位為納米（nm）

因?yàn)镋＝hc/λ＝hυ，所以：以摩爾計算則有：λ81常用波長（200~700nm）與它們的能量的關(guān)系表

光波λ(nm)E(kJ·mol-1)eV(電子伏特)*紫外200598.56.20300399.04.13紫-藍(lán)400299.33.10綠-黃-橙500239.42.48紅600199.52.07在單個原子和分子場合，常用eV為單位，1eV=1.602×10-19J。常用波長（200~700nm）與它們的能量的關(guān)系表光82三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷

1電子躍遷與電子吸收光譜有機(jī)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)前必須先吸收光能，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，分子吸收光能后由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)時發(fā)生電子躍遷。1.1電子躍遷

有機(jī)化合物分子吸收光能后，電子由一個能量較低的軌道遷移到另一個能量較高的軌道，該過程稱為電子躍遷。有機(jī)分子有如下三種價電子對：形成單鍵的σ電子對、形成雙鍵的π電子對和未成鍵的n孤電子對。這些電子對所處的分子軌道分別表示為σ、π、n、π*和σ*。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷183光化學(xué)反應(yīng)中常涉及的電子躍遷類型如下：

光化學(xué)反應(yīng)中常涉及的電子躍遷類型如下：84

常見六種電子躍遷情況，根據(jù)電子躍遷時所吸收能量大小，有如下順序：

n→π*<π→π*<n→σ*

<π→σ*<σ→π*<σ→σ*

電子n→π*

躍遷能量最小，π→π*

次之。對于一個共軛體分子，雙鍵的π電子發(fā)生π→π*躍遷。隨共軛體系的變大，分子最高軌道和最低軌道之間的能量差逐漸變小，電子躍遷需要吸收的能量也越低。如蒽比苯的共軛體系大，吸收的光能量比苯吸收的光能量低，蒽吸收的光波長要比苯吸收的光波長長。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷常見六種電子躍遷情況，根據(jù)電子躍遷時所吸收能量大85有時盡管分子的共軛體系較大，但其中對某些波長的摩爾吸收系數(shù)(ε)值較小。如其π→π*電子躍遷對應(yīng)光波長為229.5nm，ε=11090；其n→π*電子躍遷對應(yīng)光波長為310nm，ε=42。n→π*躍遷盡管吸收能量較小，但是由于空間取向問題，電子躍遷不易發(fā)生。

三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷有時盡管分子的共軛體系較大，但其中對某些波長的摩86n、π和π*三種軌道在不同的空間區(qū)域。π和π*

居于同一空間區(qū)域，π→π*躍遷成功幾率大。n和π*

在不同空間區(qū)域，n→π*躍遷時，電子在離開n軌道進(jìn)入π*軌道前，必須要完成空間區(qū)域方向的轉(zhuǎn)換，這種躍遷要同時完成躍遷和空間區(qū)域方向轉(zhuǎn)換二者運(yùn)動，躍遷成功幾率很小。分子不能夠完成躍遷，可以認(rèn)為是分子沒有光吸收或無效吸收，因?yàn)檫@種光吸收在吸收光譜上沒有反應(yīng)。從這里看出躍遷吸收光能量大小(光波長)和躍遷成功率(摩爾吸收系數(shù))是不同的概念，或者說電子躍遷吸收能量大小與摩爾吸收系數(shù)沒有必然聯(lián)系。三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷n、π和π*三種軌道在不同的空間區(qū)域。π和π*87

還有一點(diǎn)應(yīng)說明：n→π*

躍遷隨溶劑極性增加而趨向紫移。其原因是孤電子對易于強(qiáng)烈溶劑化，極性強(qiáng)的溶劑溶劑化孤電子對的結(jié)果，降低了n軌道的能級，使得n→π*躍遷能量增加，吸收光能量增加，光波長變短。這種現(xiàn)象稱作溶劑化效應(yīng)。1.2電子躍遷吸收的能量計量由光波長和能量的關(guān)系得，一個有機(jī)分子吸收光能量(e)和被吸收的光的波長(λ)的關(guān)系為：

e=hυ=hc/λ摩爾吸收能量為：E=Nhc/λ。－摩爾有機(jī)分子吸收－摩爾光量子所增加的能量為一個Einstein單位，E=1.197×105/λkJmol-1。三、有機(jī)分子的光吸收及電子躍遷還有一點(diǎn)應(yīng)說明：n→π*躍遷隨溶劑極性增加而趨向紫883有機(jī)分子的激發(fā)過程和激發(fā)狀態(tài)

有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生電子能級躍遷處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)有機(jī)分子有兩類，一類稱單線態(tài)，用S表示。一類稱三線態(tài)，用T表示。它們同屬量子化學(xué)中的多重態(tài)。多重態(tài)的定義為2S+1。S為自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1。

根據(jù)Pauli不相容原理，分子中同一軌道里的兩個電子必須自旋相反配對，其自旋量子代數(shù)和為S＝(+1/2)+(-1/2)=0。多重態(tài)為2×0+1=1，分子體系處于單線態(tài)，用S表示。多數(shù)分子的基態(tài)處于單線態(tài)，用So表示。若分子吸收能量后，發(fā)生電子躍遷處于激發(fā)態(tài)，其自旋方向保持不變，其自旋量子數(shù)的代數(shù)和仍然是0，該分子仍然處于單線態(tài)，用S1表示，稱為第一次激發(fā)單線態(tài)。

3有機(jī)分子的激發(fā)過程和激發(fā)狀態(tài)有機(jī)分子吸收光89

當(dāng)然該激發(fā)態(tài)分子還可以再次激發(fā)并保持其電子自旋運(yùn)動狀態(tài)，而成為第二激發(fā)單線態(tài)S2，甚至繼續(xù)激發(fā)形成第三激發(fā)單線態(tài)S3。若分子吸收能量并發(fā)生電子躍遷后伴隨著電子自旋運(yùn)動狀態(tài)的改變，該分子電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和將由0變?yōu)镾=(+1/2)+(+1/2)=1，此時分子中便有兩個自旋相同不配對的電子。它的多重態(tài)為2X1+1=3，稱為三線態(tài)，用T表示。由基態(tài)激發(fā)電子躍遷到第一激發(fā)態(tài)形成的第一激發(fā)三線態(tài)用T1表示，第二激發(fā)三線態(tài)和第三激發(fā)三線態(tài)等分別用T2、T3表示。當(dāng)然該激發(fā)態(tài)分子還可以再次激發(fā)并保持其電子自旋運(yùn)動狀態(tài)90分子從基態(tài)S0轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€激發(fā)態(tài)S1和三線激發(fā)態(tài)T1的過程如下要注意:(1)S1與T1的差別。S1中一對電子自旋運(yùn)動狀態(tài)相反，已配成對，T1中一對電子自旋運(yùn)動狀態(tài)相同，沒有成對，S1對應(yīng)的能級要比T1高。(2)分子吸收同時發(fā)生自旋轉(zhuǎn)變是禁阻的。一般情況下是，分子首先吸收能量成為激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)中的兩個電子之一的自旋再發(fā)生轉(zhuǎn)變，即由單線態(tài)S1轉(zhuǎn)變成三線態(tài)T1

。

分子從基態(tài)S0轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€激發(fā)態(tài)S1和三線激發(fā)態(tài)T1的過程如下91

有對稱中心的分子軌道，通過對稱中心的反射操作，可將分子軌道分為對稱(符號為g)和反對稱(符號為u)二類。對稱躍遷禁阻的選擇規(guī)則是，由ug的躍遷和由gu的躍遷是允許的。而gg和uu的躍遷是禁阻的。(3)對稱躍遷禁阻4溶劑的極性對吸收光譜的影響如果一個分子同時存在n→π*躍遷和π→π*躍遷，一般情況下是吸收強(qiáng)度較小(ε<100)屬于n→π*

躍遷，而吸收強(qiáng)度較強(qiáng)的(ε>1000)屬于π→π*

躍遷。有對稱中心的分子軌道，通過對稱中心的反射操作，可將分子92當(dāng)溶液極性增加時，n→π*

吸收峰向藍(lán)色方向移動；相反，π→π*

吸收峰向紅色方向移動。9,9-二(2-乙基已基)-2,7-二[2-(4-甲氧基)苯-2,1-乙烯基]芴在乙腈(1)、二氯甲烷(2)、四氫呋喃(3)和己烷(4)中的紫外吸收譜圖

當(dāng)溶液極性增加時，n→π*吸收峰向藍(lán)色方向移動；相反，π→93

對于多原子分子具有多維空間勢能函數(shù)，一般不易表達(dá)。多數(shù)是以雙原子分子作為模型來分析勢能隨兩個原子核的距離而發(fā)生的變化。

5雙原子分子的三維空間勢能圖雙原子分子A-B中，原子A和B的原子核會沿著它們的鍵軸來回振動。體系的勢能和原子的核間距(rAB)有關(guān)，可用二維勢能圖表示：對于多原子分子具有多維空間勢能函數(shù)，一般不易表達(dá)943

電子激發(fā)態(tài)的命運(yùn)

有機(jī)物分子吸收光能量后發(fā)生電子躍遷，形成高能態(tài)的激發(fā)態(tài)。由于這種狀態(tài)非常不穩(wěn)定，存在時間很短，能量高于S1的單線態(tài)的壽命很短，一般在10-7-10-10秒，在溶液或固體中壽命更短，約為10-11-10-13秒。所以它們通常以物理或化學(xué)變化，很快就降落到激發(fā)單線態(tài)或基態(tài)。高于S1的單線激發(fā)態(tài)（S2、S3…）有機(jī)分子研究起來比較困難，也沒有太多意義。所以S1為重要的激發(fā)單線態(tài)，而T1是重要的激發(fā)三線態(tài)。S1能發(fā)生不同的物理和化學(xué)變化轉(zhuǎn)變?yōu)镾0。3.1物理過程消失3電子激發(fā)態(tài)的命運(yùn)有機(jī)物分子吸收光能量后發(fā)生電子95①失活：一個激發(fā)態(tài)分子把一小部分能量分散給它的周圍環(huán)境，而回到原來的基態(tài)。但由于這種轉(zhuǎn)變慢，發(fā)生這種能量交換而失活的幾率小。大多數(shù)情況，S1分子采取其它方式失活。②輻射：一個單線態(tài)S1的激發(fā)分子可以通過發(fā)光回到原來的基態(tài)So，這種由S1變?yōu)镾o的過程發(fā)出的是熒光。一個分子由S1再回到原來的So前也可能通過改變電子的旋轉(zhuǎn)方向，丟失部分能量轉(zhuǎn)化為三線態(tài)T1的激發(fā)分子。這種T1激發(fā)態(tài)分子同樣也可以通過發(fā)光回到原來的基態(tài)So。由三線激發(fā)態(tài)T1變?yōu)榛鶓B(tài)So發(fā)出的光為磷光。①失活：一個激發(fā)態(tài)分子把一小部分能量分散給它的周圍環(huán)境，而96A，吸收光波長、熒光波長、磷光波長三者之間的關(guān)系：分子吸收光能后由S0變?yōu)镾1，S0可以放出能量可再回到S0。據(jù)能量守恒原理，在這一循環(huán)過程中，分子吸收的能量應(yīng)該等于放出的能量。但是放出的能量包括：與環(huán)境分子碰撞丟失的能量、S1分子中的電子通過旋轉(zhuǎn)方向的改變轉(zhuǎn)化為T1態(tài)時丟失的能量，以及S1分子或T1態(tài)分子回落到So時所丟失的能量。因此S1→So過程中，分子躍遷所吸收的光的能量肯定大于所發(fā)射的熒光的能量，或者說吸收光的波長肯定小于熒光的波長。由于S1能級高于T1的能級，當(dāng)S1和T1均通過發(fā)光回到原來的基態(tài)時，S1發(fā)出的熒光能量大于T1發(fā)出的磷光能量，就波長而言，熒光的波長小于磷光的波長。三個有關(guān)概念：A，吸收光波長、熒光波長、磷光波長三者之間的關(guān)系97B，S1和T1的壽命由于處于S1的分子比相應(yīng)的處于T1的分子能量高，處于S1的分子壽命(10-8秒)比處于T1的分子壽命(10-2秒)短得多。因此，三線態(tài)和其他分子碰撞的幾率要比單線態(tài)大得多。其他因素相同時，三線態(tài)分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的幾率要比單線態(tài)高。C，熒光性能特征：有機(jī)分子吸收光后可發(fā)光，在電場作用下也可發(fā)光。發(fā)光材料就是利用有機(jī)分子在光或電的作用下先發(fā)生電子躍遷轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)分子，然后通過發(fā)光過程再變成基態(tài)。理想的發(fā)光材料是發(fā)光強(qiáng)度大，即是功率大，能量轉(zhuǎn)化率高。對于光引發(fā)發(fā)光體，在一定光波長內(nèi)有較大吸收，顯然如果吸收能量不夠大，發(fā)光功率就不可能高。所以能量轉(zhuǎn)化率，即熒光量子效率定義為：

B，S1和T1的壽命C，熒光性能特征：有機(jī)分98③系間竄躍和系間傳遞激發(fā)態(tài)分子回復(fù)到穩(wěn)定的基態(tài)，可以通過以下幾種途徑：(1)通過電子狀態(tài)之間的非輻射過程；(2)電子狀態(tài)之間的輻射過程；(3)分子之間的能量傳遞過程；(4)化學(xué)反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，(1)和(2)屬于分子內(nèi)部的過程，(3)是分子之間的過程而只有(4)是化學(xué)反應(yīng)過程，而且只有在化學(xué)的反應(yīng)速度大于物理失活的速度時才能發(fā)生。

要著重介紹一下分子間的能量傳遞③系間竄躍和系間傳遞要著重介紹一下分子間的能量傳遞99

分子間的能量傳遞激發(fā)態(tài)消失的另一重要途徑是分子之間發(fā)生能量傳遞。激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)都可以通過分子間相互碰撞來傳遞能量。一個分子將能量傳遞給另一個分子之后，作為能量給予體的分子回復(fù)到基態(tài)，而能量接受體則上升到相應(yīng)的激發(fā)態(tài)。一個處在激發(fā)態(tài)（S1或T1）的分子將能量一次性地傳遞給另一分子的過程叫做光敏化，表示為：

D*+A→A*＋D

能量給予體D*常稱之為光敏劑。一個缺乏系間竄躍效率而又需要將激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)三線態(tài)的分子，可以通過光敏化作用使它成為激發(fā)三線態(tài)。

分子間的能量傳遞能量給予體D*常稱之為光敏100

一個理想的光敏劑，需要符合三個條件：(1)作為能量給予體的光敏劑的激發(fā)三線態(tài)的能量比能量接受體的激發(fā)三線態(tài)的能量至少要高出17kJ/mol；(2)光敏劑的激發(fā)三線態(tài)的存在必須有足夠長的時間以便能夠完成能量的傳遞；(3)光敏劑要有較高的系間竄躍效率。光敏劑三線態(tài)能量（kcalmol-1）苯乙酮二苯酮蒽醌聯(lián)乙酰73.668.562.254.9一個理想的光敏劑，需要符合三個條件：(1101四、光化學(xué)反應(yīng)

有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生躍遷形成激發(fā)態(tài)分子。這種激發(fā)態(tài)分子還可以化學(xué)反應(yīng)方式失活，伴隨著新物質(zhì)的形成，這就是光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)大多數(shù)是激發(fā)三線態(tài)的化學(xué)，但也有激發(fā)單線態(tài)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。該反應(yīng)有如下七種類型：(1)n→π*

躍遷需要的能量最低，含羰基的分子可以發(fā)生這種躍遷，容易在光照下發(fā)生裂解反應(yīng)。

羰基化合物的裂解

四、光化學(xué)反應(yīng)有機(jī)分子吸收光子后發(fā)生躍遷形成激發(fā)102(2)羰基的奪氫反應(yīng)

如：

在n→π*

激發(fā)作用下，酮分子可以發(fā)生分子內(nèi)的奪氫生成1,4-雙自由基。(2)羰基的奪氫反應(yīng)如：在n→π*激發(fā)作用下，酮分103光化學(xué)與光物理課件104(3)

羰基與碳碳重鍵加成反應(yīng)

酮的n→π*

激發(fā)態(tài)具有親電性質(zhì)，容易與富電性碳碳重鍵作用。

(4)分子內(nèi)重排反應(yīng)