ds區(qū)金屬教學講解課件

第二十二章ds區(qū)金屬第二十二章ds區(qū)金屬122-1銅族元素

22-1-1銅族元素的通性銅族元素的氧化數(shù)有+1、+2、+3三種，而堿金屬的氧化數(shù)只有+1一種。這是由于銅族元素最外層的ns電子和次外層的(n-1)d電子的能量相差不大的緣故，如銅的第一電離能為750kJ/mol，第二電離能為1970kJ/mol，它與其它元素反應時，不僅s電子能參加反應，(n-1)d電子在一定條件下還可以失去一個到二個，所以呈現(xiàn)變價。堿金屬如鈉的第一電商能為499kJ/mol，第二電離能為4591kJ/mol，ns與次外層(n-1)d能量差很大，在一般條件下很難失去第二個電子，氧化數(shù)只能為+1。

22-1銅族元素22-1-1銅族元素的通性2

銅族元素的第一電離勢比堿金屬高得多，銅族元素的標準電極電勢比堿金屬的數(shù)值大。

本族元素性質(zhì)變化的規(guī)律和所有副族元素一樣，從上到下即按Cu、Ag、Au的順序金屬活潑性遞減，與堿金屬從Na到Cs的順序恰好相反。這是計么原因呢？從表20-l的一些數(shù)據(jù)分可以得到一些解釋：從Cu→Au，原于半徑增加不大，而核電荷確明顯增加，次外層18電子的屏蔽效應又較小亦即有效核電荷對價電子的吸引力增大，因而金屬活漢性依次減弱。另一方面從能量數(shù)據(jù)的分析來看，銅、銀、金的第一電離勢分別為750、735、895kJ/mol。從電離勢來看，銀比銅稍活潑。如果在水溶液中反應，就應依電極電勢的大小來判斷。用玻恩哈伯循環(huán)計算M(s)→M+(aq)能量變化，可見從固體金屬形成一價水合陽離子所需的能量隨Cu—Au的順序越來越大，所以從Cu—Au性質(zhì)越來越不活潑。

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由于18電子層結(jié)構(gòu)的離子，具有很強的極化力和明顯的變形性，所以本族元素一方面容易形成共價性化合物。另一面本族元素離子的d、s、p軌道能量相差不大，能級較低的空軌道較多，所以形成配合物的傾向也很顯著.

422-1-2金屬單質(zhì)一、存在和冶煉存在金屬中銅、銀和金是為人類最早熟悉的，因其化學性質(zhì)不活潑，所以它門在自然界中有游離的單質(zhì)存在。自然銅(游離銅)的礦床很少，主要銅礦有輝銅礦(Cu2S)、黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu3FeS4)、赤銅礦(Cu2O)、藍銅礦“(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)等。我國的銅礦儲量居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肅、湖北、安徽、西藏?，F(xiàn)已在江西德興建立了我國最大的現(xiàn)代化銅業(yè)基地。銀主要以硫化物形式存在。除較少的閃銀礦(Ag2S)外，硫化銀常與方鉛礦共生，我國銀的鉛鋅礦非常豐富。22-1-2金屬單質(zhì)一、存在和冶煉5金礦主要是自然金，自然金有巖脈金(散布在巖石中)和沖積金(存在于砂礫中)兩種。我國黑龍江和新疆都盛產(chǎn)金。冶煉銅主要從黃銅礦提煉。在冶煉過程大致分為：1.富集：將硫化物礦進行浮選。2.焙燒：把得到的精礦進行焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)如三氧化二砷等，并使部分硫化物變成氧化物。主要反應如下：2CuFcS2+O2＝Cu2S+2FeS+SO23．制粗銅：把焙燒過的礦石與砂子混合，在反射爐中加熱到1273左右，F(xiàn)eS氧化為FeO以后，這時FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3)，它因密度小而俘在上層，而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層：FeO+SiO2＝FeSiO3MCu2S+nFeS＝冰銅金礦主要是自然金，自然金有巖脈金(散布在巖石中)和沖積6

4．制泡銅：把冰銅放入轉(zhuǎn)爐，鼓風熔煉，就得到大約含銅98%左右的粗銅。主要反應如下：2Cu2S+3O2＝2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2生成的SO2氣體可用來制硫酸。5．精煉：一般火法精煉后銅，大約含99.5-99.7%的銅和0.5-0.3%的雜質(zhì)。這種銅的導電性還不夠高，不符合電氣工業(yè)的要求。電解精煉是為了獲得高導電性的更純的銅和提取貴金屬。銀礦和金礦中銀的含量往往較低，這時可采用氰化法提煉。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液處理粉碎的礦石反應如下：4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH然后用金屬鋅進行置換，使銀、金從溶液中析出：2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)42Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]4．制泡銅：把冰銅放入轉(zhuǎn)爐，鼓風熔煉，就得到大約含銅98%7二、性質(zhì)和用途銅、銀、金依次是紫紅色、銀白色和黃色的金屬。它們的重要物理性質(zhì)見下表20-3。銅族單質(zhì)具有密度較大，熔沸點較高，優(yōu)良的導電、傳熱性等共同特性，它們?yōu)檠诱剐院芎?。特別是金，1克全能抽成長達3公里金絲，或壓成厚約0.0001毫米的金箔。銅的導電性能僅次銀居第二位。銅在電氣工業(yè)中有著廣泛的應用，但是極微量的雜質(zhì)，特別是As和Sb的存在會大大降低銅的導電性。因此制造電線，必須用高純度的電解銅。銀的導電性和導熱性在金屬中占第一位，與其能帶的寬窄有關(guān)。IB族金屬d能帶內(nèi)能級多，電子多，電子較易發(fā)生躍遷。但由于銀比較貴，所以它的用途受到限制，銀主要用來制造器皿、飾物、貨幣等。金是貴金屬，常用于電鍍、鑲牙和飾物。二、性質(zhì)和用途8銅是人類歷史上最早使用的金屬。我國是最早使用銅器的國家之一，并且是青銅、黃銅和白銅等合金的首創(chuàng)者。據(jù)考證，在三千多年前(殷代)已能從孔雀石中煉出銅來，而且鑄銅的技術(shù)也達到相當高的水平，當時許多銅器都是古銅的。在公元前二世紀(漢代)發(fā)明了黃銅和白銅，直到十八世紀才傳入歐洲，我國勞動人民在很早以前就在銅的冶煉、鑄造和合金的制造上獲得了輝煌的成就。銅和Fe、Mn、Mo、B、Zn、Co等元素都可用作微量元素肥料。銅在生命系統(tǒng)中有重要作用，人體中有30多種蛋白質(zhì)和酶含有銅。現(xiàn)已知銅最重要生理功能是人血清中的銅藍蛋白，有協(xié)同鐵的功能。銅在常溫下不與干燥空氣中的氧化合，加熱時能產(chǎn)生黑色的氧化銅。銀、金在加熱時也不與空氣中的氧化合。在潮濕的空氣中放久后，銅表面會慢慢生成一層銅綠。銅是人類歷史上最早使用的金屬。我國是最早使用銅器的國家之一，9銅族元素都能和鹵素反應，但反應程度按Cu—Ag—Au的順序逐漸下降。銅在常溫下就能與鹵素作用，銀作用很慢，金則須在加熱時才同干燥的鹵素起作用。在電位序中，銅族元素都在氫以后，所以不能置換稀酸中的氫。但當有空氣存在時，銅可緩慢溶解于這些稀酸中：2Cu+4HCl+O2＝2CuCl2+2H2O2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O濃鹽酸在加熱時也能與銅反應，這是因為C1-和Cu+形成配離子[CuCl4]3-，2Cu+8HCl(濃)=2H3[CuCl4]+H2銅易為HNO3、熱濃硫酸等氧化性酸氧化而溶解：Cu+4HNO3(濃)=Cul(NO3)2+2NO2++2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2++2H2O銅族元素都能和鹵素反應，但反應程度按Cu—Ag—Au的順序逐10銀與酸的反應與銅相似，但更困難一些：2Ag+2H2SO4(濃)=Ag2SO4+SO2+2H2O而金只能溶解在王水中：4Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO+2H2O銅、銀、金在強堿中均很穩(wěn)定。銀與酸的反應與銅相似，但更困難一些：1122-1-3銅族元素的主要化合物一、銅的化合物銅的特征氧化數(shù)為+2，也有氧化數(shù)為+1、+3的化合物，氧化數(shù)為+3的化合物如Cu2O3、KCuO2、K3[CuF6]，它們不常碰到，就不討論了。1．氧化數(shù)為+l的化合物(1)氧化物含有酒石酸鉀鈉的硫酸鈉堿性溶液或堿性銅酸鹽Na2Cu(OH)4溶液用葡萄還原，可以得Cu2O：2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO＝Cu2O+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O22-1-3銅族元素的主要化合物一、銅的化合物12分析化學上利用這個反應測定醛，醫(yī)學上用這個反應來檢查糖尿病。由于制備方法和條件的不同，Cu2O晶粒大小各異，而呈現(xiàn)多種顏色，如黃、桔黃、鮮紅或深棕。Cu2O溶于稀疏酸，立即發(fā)生歧化反應Cu2O+H2SO4＝Cu2SO4+H2Cu2SO4＝CuSO4+CuCu2O對熱十分穩(wěn)定，在1508K時熔化而不分解。Cu2O不溶于水，具有半導體性質(zhì)，常用它和銅裝成亞銅整流器。在制造玻璃和陶瓷時，用做紅色顏料。Cu2O溶于氨水和氫鹵酸，分別形成穩(wěn)定的無色配合物[Cu(NH3)2]+和[CuX2]-，[Cu(NH3)2]+很快被空氣中的氧氣氧化成藍色的[Cu(NH3)4]2+，利用這個反應可以除去氣體中的氧：Cu2O+2NH3?H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O2[Cu(NH3)4]2++4NH3?H2O+1/2O2＝2[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O分析化學上利用這個反應測定醛，醫(yī)學上用這個反應來檢查糖尿病。13

合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收對氨合成催化劑有毒害的CO氣體：[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)2]Ac?CO這是一個放熱和體積減小的反應，降溫、加壓有利于吸收CO。吸收CO以后的醋酸銅氨液，經(jīng)減壓和加熱，又能將氣體放出而再生，繼續(xù)循環(huán)使用：[Cu(NH3)2]Ac?CO=[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)214(2)鹵化物往硫酸銅溶液中逐滴加入KI溶液，可以看到生成白色的碘化亞銅沉淀和棕色的碘：2Cu2++4I-＝2CuI+I2由于CuI是沉淀，所以在碘離子存在時，Cu2+的氧化性大大增強，這時下列半電池反應的為：Cu2++I-+e=CuIE0＝0.86伏I2+2e＝2I-E0＝0.536伏所以Cu2+能氧化I-離子。由于這個反應能迅速定量進行，反應析出的碘能用標準硫代硫酸鈉溶液滴定，所以分析化學常用此反法定量測定銅。在含有CuSO4及KI的熱溶液中，再通入SO2，由于溶液中棕色的碘與SO2反應而褪色，白色CuI沉淀就看得更清楚，其反應為2Cu2++4I-＝2CuI+I2I2+SO2+2H2O＝H2SO4+2HI(2)鹵化物15CuCl2或CuBr2的熱溶液與各種還原劑知SO2、SnCl2等反應可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：2CuCl2+SO2+2H2O＝2CuCl+H2SO4+2HCl在熱、濃鹽酸中，用Cu將CuCl2還原，也可以制得CuCl：Cu+CuCl2＝2CuCl氯化亞銅在不同濃度的KCl溶液中，可以形成[CuCl2]-、[CuCl3]2-及[CuCl3]3-等配離子(3)硫化亞銅硫化亞銅是難溶的黑色物質(zhì)，它可由過量的銅和硫加熱制得：2Cu+S＝Cu2S在硫酸銅溶液小，加入硫代硫酸鈉溶液，加熱，也能生成Cu2S沉淀，分析比學中常用此反應除去銅：2Cu2++2S2O32-+2H2O＝Cu2S+S+2SO42-+4H+。CuCl2或CuBr2的熱溶液與各種還原劑知SO2、SnCl16

2．氧化數(shù)為+2的化合物(1)氧化銅和氫氧化炯在硫酸調(diào)溶液中加入強堿，就生成淡藍色的氫氧化銅沉淀：氫氧化銅(II的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多。受熱易分解，溶液中加熱至353K，Cu(OH)2脫水變?yōu)楹诤稚腃uO：CuO是堿性氧化物。加熱時易被氫氣、C、CO、NH3等還原為銅：3CuO+2NH3＝3Cu+3H2O+N2氧化銅對熱是穩(wěn)定的，只有超過1273K時．才會發(fā)生明顯的分解作用：2CuO=Cu2O+1/2O2Cu(OH)2微顯兩性。所以既溶于酸，又溶于過量的濃堿溶液中：Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH＝Na2[Cu(OH)4]向硫酸銅溶液中加入少量氨水，得到的不是氫氧化銅，而是淺藍色的堿式硫酸銅沉淀：2CuSO4+2NH3·H2O＝(NH3)2SO4+Cu2(OH)2SO4若繼續(xù)加入氨水，堿式硫酸銅沉淀就溶解，得到深藍色的四氨合銅配離子：Cu2(OH)2SO4+8NH3＝2[Cu(NH3)4]2++SO42-+2OH-2．氧化數(shù)為+2的化合物17這個銅氨溶液具有溶解纖維的性能，在所得的纖維溶液中再加酸時，纖維可沉淀析出。工業(yè)上利用這種性質(zhì)來創(chuàng)造人造絲。先將棉纖維溶于銅氨液中，然后從很細的噴絲嘴中將溶解了棉纖維的銅氨溶液噴注于稀酸中，纖維素以細長而具有蠶絲光澤的細絲從稀酸中沉淀出來。這個銅氨溶液具有溶解纖維的性能，在所得的纖維溶液中再加酸時，18(2)鹵化銅除碘化銅(II)不存在外，其它鹵化銅都可借氧化銅和氫鹵酸反應來制備，例：CuO+2HCl＝CuCl2+H2O鹵化銅的一些物理性質(zhì)列表20-4。：鹵化銅隨陰離子變形性增大，顏色加深。CuCl2在很濃的溶液中顯黃綠色，在濃溶液中顯綠色，在稀溶液中顯藍色。黃色是由于[CuCl4]2-配離的存在，而藍色是由于[Cu(H2O)6]2-配離子的存在，兩者并存時顯綠色。CuCl2在空氣中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。CuCl2與堿金屬氯化物反應，生成MⅠ[CuCl3]或M2Ⅰ[CuCl4]型配鹽，與鹽酸反應生成H2[CuCl4]配酸，由于Cu2+鹵配離子不夠穩(wěn)定，只能存在過量鹵離子時形成。CuCl2·2H2O受熱時，按下式分解：2CuCl2·2H2O=Cu(OH)2?CuCl2+2HCl(2)鹵化銅19所以制備無水CuCl2時，要在HCl氣流中，CuCl2·2H2O加熱到413—423K的條件下進行。無水CuCl2進一步受熱，則按下式進行分解。2CuCl2=CuCl+C12(3)硫酸銅五水硫酸銅俗名膽礬或藍礬，是藍色斜方晶體。它是用熱濃硫酸溶解銅屑，或在氧氣存在時用稀熱硫酸與銅屑反應而制得：Cu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2+2H22Cu+2H2SO4(稀)+O2=2CuSO4+2H2O氧化銅與稀硫酸反應，經(jīng)蒸發(fā)濃縮也可得到五水硫酸銅。硫酸銅在不同溫度下，可以發(fā)生下列變化：CuSO4?5H2O375KCuSO4?3H2O386KCuSO4?H2O531KCuSO4923KCuO所以制備無水CuCl2時，要在HCl氣流中，CuCl220在藍色的五水硫酸銅中，四個水分子以平面四邊形配位在Cu2+的周圍，第五個水分子以氫鍵與硫酸根結(jié)合，SO42-離子在平面四邊形的上和下，形成一個不規(guī)則的八面體。無水硫酸銅為白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，其吸水性很強，吸水后顯出特征的藍色?？衫眠@一性質(zhì)來檢驗乙醇、乙醚等有機溶劑中的微量水分。也可以用無水硫酸銅從這些有機物中除去少且水分(作干燥劑)。硫酸銅是制備其它含銅化合物的重要原料，在工業(yè)上用于鍍銅和制顏料。在農(nóng)業(yè)上同石灰乳混合得到波爾多液，通常的配方是：CuSO4·5H2O：CaO：H2O＝1：1：100波爾多波在農(nóng)業(yè)上，尤其在果園中是最常用的殺菌劑。在藍色的五水硫酸銅中，四個水分子以平面四邊形配位在Cu2+的21(4)硝酸銅硝酸銅的水合物有Cu(NO3)2?3H2O、Cu(NO3)2?6H2O和Cu（NO3）2?9H2O。將Cu(NO3)2?3H2O加熱到443K時，得到堿式鹽Cu(NO3)2?Cu(OH)2,進一步加熱到473K則分解為CuO。制備Cu(NO3)2是將銅溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中，從溶液中結(jié)晶出Cu(NO3)2N2O4。將它加熱到363K，得到藍色的Cu(NO3)2。Cu(NO3)2在真空中加熱到473K，它升華但不分解。（5）硫化銅在硫酸銅溶液中，通入H2S，即有黑色硫化銅沉淀析出：Cus不溶于水，也不溶于稀酸，但溶于熱的稀HNO3中3CuS+8HNO3＝3Cu(NO3)2+2NO++3S+4H2OCuS也溶于KCN溶液中，生成Cu(CN)4]32CuS+10CN-＝2[Cu(CN)4]3-+(CN)2+2S2-(4)硝酸銅22(6)配合物Cu2+離子的外層電子構(gòu)型為3s23p63d9。Cu2+離子帶有兩個正電荷，因此，比Cu+更容易形成配合物。Cu2+配位數(shù)為2、4、6的配離子，配位數(shù)為2的很稀少。當Cu2+鹽溶解在過量的水中時，形成藍包的水分離子[Cu(H2O)6]2+。在[Cu(H2O)6]2+中加入氨水，容易生成深藍色的[Cu(NH3)4(H2O)2]2+離子，但第五、六個水分子的取代比較困難。[Cu(NH3)6]2+離子，僅能在液氨中制得。在固體水合鹽中一般配位數(shù)為4。一般Cu(II)配離子有變形八而體或平面正方形結(jié)構(gòu)，在不規(guī)則的八面體中，有四個等長的短鍵和二個長鍵，二個長鍵在八面體相對的兩端點。對于[Cu(NH3)4(H2O)2]2+離子，經(jīng)常用[Cu(NH3)4]2+來表示四個NH3分子是以短鍵與Cu2+結(jié)合，所以這個配離子也可以用平面正方形結(jié)構(gòu)描述。(6)配合物23Cu2+離子還能與由素、羥基、焦磷酸根離子形成穩(wěn)定程度不同的配離子。Cu2+與鹵素離子都能形成[MX4]2-型的配合物，但它們在水溶液中穩(wěn)定性較差。Cu+也能形成許多配合物。其配體數(shù)可以為2、3、4。配位數(shù)為2的配離子，用sp雜化軌道成qvfp，幾何構(gòu)型為直線型，如CuCl2-。配位數(shù)為4的配離子，用sp3雜化軌道成鍵，幾何構(gòu)型為四面體，如[Cu(CN)4]3-。Cu2+與CN-形成的配合物在常溫下是不穩(wěn)定的。室溫時，在銅鹽溶液個加入CN-離子，得到氰化銅的棕黃色沉淀。此物分解生成白色CuCN并放出氰氣。2Cd2++4CN-=CuCN+(CN)2繼續(xù)加入過量的CN-，CuCN溶解。CuCN+2CN-=[Cu(CN)4]3-銅(1)氰配離子用作鍍銅的電鍍液，因氰化物有毒，工藝在迅速發(fā)展，如以焦磷酸銅配離子[Cu(P2O7)2]6-取代氰化法鍍銅。Cu2+離子還能與由素、羥基、焦磷酸根離子形成穩(wěn)定程度不同的24

3．Cu2+和Cu+的相互轉(zhuǎn)化銅有氧化數(shù)為+1和+2的化合物。從離子結(jié)構(gòu)來說，Cu+的結(jié)構(gòu)是3d10。應比Cu2+(3d9)穩(wěn)定。銅的第二電離能(1970kJ/mol)較高，故在氣態(tài)時Cu+的化合物是穩(wěn)定的。但在水溶液中，Cu2+(電荷高、半徑小)的水合熱(2121kJ/mol)比Cu+的(582kJ/mol)大得多，據(jù)此可以說明Cu+在水溶液中不穩(wěn)定的：2Cu+=Cu+Cu2+例如將Cu2O溶于稀硫酸中得到的不是硫酸亞銅而是Cu和CuSO4。Cu+只有當形成沉淀或配合物時，使溶液中Cu+濃度減低到非常小，反歧化的電動勢升高E＞0，反應才能向反方向進行，例如銅與氯化銅在熱濃鹽酸中形成一價銅的化合物：Cu+CuCl2＝2CuClCuCl+HCl＝HCuCl2由于生成了配離子[CuCl2]-，治波個Cu+濃度降低到非常小，反應可繼續(xù)向右進行到完全程度。前面講到的Cu2+離子與I-反應由于生成CuI沉淀，也是反應向生成CuI的方向進行?？梢娫谒芤褐?，Cu+的化合物除不溶解的或以配離子的形式存在外，都是不穩(wěn)定的。3．Cu2+和Cu+的相互轉(zhuǎn)化25由于Cu2+的極化作用比Cu+強，在高溫下，Cu2+化合物變得不穩(wěn)定，受熱變成穩(wěn)定的Cu+化合物。例如氧化銅加熱到1273K以上就分解為O2和Cu2O。其它如CuS、CuCl2、CuBr2加熱至至有些化合物如CuI2、Cu(CN)2在普通常溫下，就不能存在，要分解為Cu+化合物。可見兩種氧化數(shù)的銅的化合物各以一定條件而存在，當條件變化時，又相互轉(zhuǎn)化。由于Cu2+的極化作用比Cu+強，在高溫下，Cu2+化合物變26二、銀的化合物銀的化介物主要是氧化數(shù)為+1的化合物，氧化數(shù)為+2的化合物很少，如AgO、AgF2，一般不穩(wěn)定，是極強的氧化劑。氧化數(shù)為+3的化合物極少，如Ag2O3。銀鹽的一個特點是多數(shù)難溶于水，能溶的只有硝酸銀、硫酸銀、氟化銀、高氯酸銀等少數(shù)幾種。Ag+和Cu2+離子相似，形成配合物的傾向很大，把難溶鹽轉(zhuǎn)比成配合物是溶解難溶銀鹽的最重要方法。二、銀的化合物271．氧化銀在AgNO3溶液中加NaOH，反應首先析出白色AgOH。常溫下AgOH極不穩(wěn)定，立即脫水生成暗棕色Ag2O沉淀。Ag2O微溶于水，293K時，1升水能溶13mg，所以溶液呈微堿性。但如分別用溶于90%酒精的硝酸爭持和KOH，在低于228K下，小心進行沉淀，可將到白色AgOH沉淀。氧化銀生成熱很小(3lkJ/mol)，因此不穩(wěn)定，加熱到573K時，就完全分解。它容易為CO或H2O2所還原：Ag2O+CO＝2Ag+CO2Ag2O+H2O2＝2Ag+H2O+Ag2O和MnO2、Co2O3、CuO的混合物能在室溫下將CO迅速氧化成CO2，可用在防毒面具中。以上反應顯示出氧化銀是一個強氧化劑。1．氧化銀282．硝酸銀硝酸銀展品重要的可溶性銀鹽，其制法是將銀溶于硝酸，然后蒸發(fā)并結(jié)晶即得硝酸銀。原料銀常從精煉銅的陽極泥得到，其中含有雜質(zhì)銅、因此產(chǎn)品中將含耠酸銅，根據(jù)硝酸鹽的熱分解條件：2AgNO3713K2Ag+2NO2+O22Cu(NO3)2473K2CuO+4NO2+O2因此可將粗產(chǎn)品加熱至473—573K之間，這時硝酸銅分解為黑色不溶于水的CuO，硝酸銀沒有分解。將混合物中的AgNO3溶解后濾去CuO，然后將濾液重結(jié)晶得到純的硝酸銀。2．硝酸銀29硝酸銀熔點為48l.5K、加熱到713K時分解。如有微量的有機物存在或日光直接照射即逐漸分解。因此硝酸銀晶體或它的溶液應當裝在棕色玻璃瓶中。硝酸銀遇到蛋白質(zhì)即生成黑色蛋白銀，因此它對有機組織有破壞作用，使用時不要使皮膚接觸它。10%的AgNO3溶液在醫(yī)藥上作消毒劑和腐蝕劑。大量的硝酸銀用于制造照像底片上的鹵化銀它也是重要的化學試劑。3．鹵化銀在硝酸銀溶液中加入鹵化物，可以生成AgCl、AgBr、AgI沉淀。鹵化銀的顏色依Cl—Br—I的順序加深。它們都難溶于水，溶解度依C1一Br一I順序而降低。表20—5列出了鹵化銀的苦干性質(zhì)。這些性質(zhì)反映了AgF到AgI深沉的性質(zhì)變化。由于AgF為離子型化合物所以在水中溶解度較大，（288.5K，AsF的論解皮為182克／100克水），AgI難溶于水。它們的顏色也依次加深。硝酸銀熔點為48l.5K、加熱到713K時分解。如有微30氟化銀可由氫氟酸和氧化銀或碳酸銀反應制得：Ag2O+2HF＝2AgF+H2OAgC1、AgBr、AgI都不溶于稀硝酸。AgI有α、β、γ等多種晶型，在419Kβ-AgI轉(zhuǎn)變?yōu)棣?AgI，晶體由六方密堆積變?yōu)轶w心立方堆積，導電性迅速增大近萬倍。在室溫下銀離了表現(xiàn)出較強的離子導電性，其中以α-AgI為主要成分的物質(zhì)作為常溫型固體電解質(zhì)電池的電解質(zhì)已廣泛應用。在這種電池中，負極用銀，正極用含碘或其它的銀化合物構(gòu)成的電極。由于銀離子導體比電阻小，而且離子遷移幾乎近于1，所以本身放電少。此種電池適于長時間保存，理論上壽命可達10年之久。AgCl、AgBr、AgI都具有感光性，常用于照相術(shù)。照相底片、印相紙上涂一簿層含有細小溴化銀的明膠。攝影時強弱不同的光線射到底片上時，就引起底片上AgBr不同程度的分解。分解產(chǎn)物溴與明膠化合，銀成為極細小的銀核核析出。底片上哪部分感光強，AgBr分解就越多，那部分就越黑。氟化銀可由氫氟酸和氧化銀或碳酸銀反應制得：31AgBr→Ag+Br底片在攝影機中瞬時光照下外觀沒有發(fā)生變化，但是底片上實際已有了被攝物體的“隱像”了，為了使這種隱像顯現(xiàn)出來，需經(jīng)過顯影的手續(xù)。即將感光后的底片于暗室中用有機還原劑如對苯二酚、米吐爾(硫酸對甲基苯酚)等將含有銀核的AgBr進一步還原為很，感光后的底片，隨感光程度AgBr被還原的速度是不相同的，在直接鄰近細微銀晶核的地方，那里的AgBr被還原得快。這種作用有入認為是由于銀的晶粒起了結(jié)晶核心的作用，及極細的銀晶粒有吸附還原劑的作用。經(jīng)過一定時間的顯影，底片上的像達到足夠清晰后，就可進行定影，即將它浸入硫代硫酸鈉溶液(俗稱海被液)，末感光的AgBr形成[Ag(S2O3)2]3-配離子而溶解，剩下的銀不再變化即得底片。這樣處理后，底片就不能再感光了。上面的影象就固定下來，這時影象與實物在明暗度上是相反的。為了得到真實的像，須將制好的底片放在印像紙上，再經(jīng)一次感光、顯影和定影等手續(xù)。印象紙上的像就同所攝物體的明暗一致，就成了底片。AgBr→Ag+Br324．銀的新型化合物由于無機固體離子導體在高濃度電池中的潛在實用價值，近年來人們對它們的研究產(chǎn)生了極大的興趣。5．配合物Ag+離子的重要特征是容易形成配離子，如與NH3、S2O32-、CN-等形成穩(wěn)定程度不同的配離子。將[AgCl2]-配離子的配位平衡式與AgCl的沉淀平穩(wěn)關(guān)系式相乘，可以得到下列瓜的平穩(wěn)常數(shù)K=Ksp·K穩(wěn)AgCl+Cl-=[AgCl2]-對銀氨配離子與AgX(X＝鹵素)可按相同方法處理，得到相應的平衡常數(shù)。從平穩(wěn)常數(shù)的大小可以看出，AgCl能較好地溶于濃氨水，而AgBr和AgI卻難溶于氨水中。同理可說明AgBr易溶于硫代硫酸鈉溶液中，而AsI易溶于KCN溶液中。4．銀的新型化合物33配離子有很大實際意義，它廣泛用于電鍍工業(yè)等方面。前面介紹的照相術(shù)就應用了生成Ag(S2O3)3-配離子的反應。在制造熱水瓶的過程中，瓶膽上鍍銀就是利用銀氨配離子與甲醛或葡萄糖的反應：2[Ag(NH3)2]++RCHO+2OH-＝RCOONH4+2Ag+3NH3+H2O這個反應叫銀鏡反應，此反應在化學鍍銀及鑒定醛(R—CHO)時應用。要注意鍍銀后的銀氨溶液不能貯存，因放置時(天熱時不到一天)會析出強爆炸性的氮化銀Ag3N沉淀。為了破壞溶液中的銀氨離子，可加鹽酸，使它轉(zhuǎn)化為AgCl回收。6．三氯化金金在473K下同氯氣作用，可得到褐紅色晶體三氯化金。在固態(tài)和氣態(tài)時，該化合物均為二聚體，具有氯橋基結(jié)構(gòu)。用有機物如草酸，甲醛葡萄糖等可將其還原為膠態(tài)金溶液。在金的化合物中，+3氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。金（I）很易轉(zhuǎn)化為金（III）氧化態(tài)。3Au+=Au3++2Au配離子有很大實際意義，它廣泛用于電鍍工業(yè)等方面。前面介紹的照3422-1-4IB族與IA族元素性質(zhì)的對比堿金屬和銅族元素性質(zhì)簡要對比如下：一、物理性質(zhì)由于堿金屬的原了半徑比相應的銅族元素要小，在固體金屬中堿金屬每個原子僅有一個s電子參加金屬鍵，質(zhì)點間的引力不強，所以堿金屬的熔點、沸點都較低，硬度、密度也較小；而銅族元素除s電子外，還有一些(n-1)d電子也參加金屬鍵，質(zhì)點間的作用力較強，它們具有較高的熔、沸點和升華熱，良好的延展性。它們的導電性和導熱性最好，密度也較大等。二、化學活潑供和性質(zhì)變化規(guī)矩堿金屬是極活潑的輕金屬，在空氣中易被氧化，能與水起劇烈反應。同族內(nèi)金屬活潑性隨原子序數(shù)增大而增加；銅族元素是不活潑的重金屬，在空氣中比較穩(wěn)定，與水幾乎不反應，同族內(nèi)活潑性隨原子序數(shù)增大而減小。22-1-4IB族與IA族元素性質(zhì)的對比堿金屬35三、氧化數(shù)、化合物的鍵型等堿金屬在化合物中總是呈+1氧化態(tài)，它們所形成的化合物大多是離子型的。堿金屬離子一般是無色的，極難被還原，銅族元素最外層的s電子和次外層(n-1)d能量相差不大，在與共它元素化合時，不僅失去一個s電子形成氧化數(shù)為+1的化合物，還可以再失去一個或兩個d電子，表現(xiàn)為+2或+3，所以銅族元素形成化合物時呈現(xiàn)多種氧化態(tài)。銅族元素的化物有較明顯的共價性，共水合物一般顯顏色。金屬易被還原劑還原。四、離子的成配能力，氫氧化物的極性及穩(wěn)定性堿金屬離了具有8電子層結(jié)構(gòu)，電荷少，半徑大，很難形成穩(wěn)定的配合物，只能與螯合劑(如EDTA)形成一定穩(wěn)定性的螯合物。堿金的氫氧化物是最強的堿，而對熱非常穩(wěn)定。Cu2+、Ag+、Au+由于是18電子層結(jié)構(gòu)或9-17電子層結(jié)構(gòu)，它們不但具有較強的極化力，而且有顯著的變形性，因此銅族元素離子是配合傾向很強的形成體。銅族元素的氫氧化物堿性較弱，且容易脫水形成氧化物。三、氧化數(shù)、化合物的鍵型等36§22-2鋅族元素22-2-1鋅族元素的概述鋅族元素包括鋅、鎘、汞三種元素，是周期系IIB族元素。鋅族元素的原子最外層和堿土金屬一樣，只有二個電子，但是堿土金屬都只有一個s電子。但是堿金屬次外層為8個電子(鈹只有2個電子)。而鋅族元素具18個電子，由于18電子層結(jié)構(gòu)對核的屏蔽效應比8電子結(jié)構(gòu)小得多，即鋅族元素的原子的有效核電荷較多，所以本族金屬原子最外層的兩個s電子受核心荷的吸引比堿土金屬要強得多，因而相應的電離能高得多，原子和離子半徑較小，氫鋅族元素的電負性和電離勢比堿土金屬大，鋅族元素就沒有堿土金屬那么活潑?！?2-2鋅族元素22-2-1鋅族元素的概述37由于(n-1)d電子末參與成鍵，故鋅族元素的性質(zhì)與典型過渡元素有較大差別，如氧化態(tài)主要為+2（汞有+1），離子無色，金屬鍵較弱而硬度、熔點較低等。鋅族單質(zhì)的熔點、沸點、熔化熱和氣化熱等不僅比堿土金屬低，而且比銅族金屬低，這可能是由于最外層s電子成對后的穩(wěn)定性的緣故。而且這種穩(wěn)定性隨原子序數(shù)的增加而增高。在汞原子里，這一對電子最穩(wěn)定，所以金屬鍵最弱，故在室溫下仍為液體。鋅、鎘的s電子對也有一定的穩(wěn)定性，所以金屬間的結(jié)合力較弱，熔點和熔化熱、沸點和氣化熱當然就較低。鋅、鎘、汞ns軌道已填滿，能脫離的自由電子數(shù)量不多，因此它們具有較高的比電阻，即電導性較差。與銅族比較，僅僅最外層相差一個電子而導電性和有些理化性質(zhì)卻表現(xiàn)出很大的差別。由于(n-1)d電子末參與成鍵，故鋅族元素的性質(zhì)與典型過渡元38鋅族元素的標淮電極電勢比同周期的銅族元素更負，所以鋅族元素比銅族元素活潑。從能叢變化上分析，雖然鋅族元素的電離能高得多，但升華熱較小，而離子水合熱又高得多(數(shù)值更負)。所以銅沒有鋅活潑，銅族與鋅族元素的金屬活潑次序是：Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au本族內(nèi)，鋅、鎘、汞的化學活潑性隨原子序數(shù)的增大而遞減，與堿土金屬恰相反。這種變化規(guī)律和它們標準電極電勢數(shù)值的大小是一致的，也和它們從金屬原子變成水合M2+離子所需總能量的大小是一致的。鋅族元素中，鋅和鎘在化學性質(zhì)上相近，汞和它們相差較大，在性質(zhì)上汞類似于銅、銀、金。鋅族元素的標淮電極電勢比同周期的銅族元素更負，所以鋅族元素比39金屬單質(zhì)一、存在和冶煉鋅族元素在自然界中以硫化物形式存在。鋅和汞的最主要礦石是閃鋅礦、ZnS、菱鋅礦ZnCO3和辰砂(又名朱砂)HgS，硫化汞礦常以微量存在于閃鋅中。鋅礦常與鉛、銅、鎘等共存，成為多金屬礦。我國鉛鋅礦蘊藏量極為豐富，湖南省常寧水口山和臨湘桃林是全國著名的鉛鋅礦產(chǎn)地?，F(xiàn)代煉鋅的方法可分為火法和濕法大類?；鸱掍\閃鋅礦通過浮選法得到含有40-60%ZnS的精礦石，加以焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅，再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風爐中加熱至1373-1573K，使鋅蒸餾出來，主要反應為：金屬單質(zhì)402ZnS+3O2＝2ZnO+2SO22C+O2＝2COZnO+CO＝Zn(g)+CO2這樣所得的粗鋅約含Zn98%，主嬰雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等，通過精餾可以將鋅和鉛、銅、鐵、鎘分離。得到純度為99.9%的鋅。濕法煉鋅（電解法）鋅主要存在于鋅的各類礦石中，大部分鎘常在煉鋅時以副產(chǎn)品得到。如在熔煉含鎘的鋅礦石時，這兩種金屬一起被還原。由于鎘(沸點1038K)比鋅(沸點1180K)較易揮發(fā)，因而可以用分餾的方法得到鎘。2ZnS+3O2＝2ZnO+2SO241辰砂在空氣中焙燒或與石灰共熱，然后使汞蒸餾出來：HgS+O2＝Hg+SO24HgS+4CaO＝4Hg+3CaS+CaSO4粗制的汞常含有鉛、鎘、銅等，可與5%的硝酸作用除去雜質(zhì)，要制純汞，須用減壓蒸餾法。二、性質(zhì)和用途游離狀態(tài)的鋅、鎘、汞都是銀白色金屬，其中鋅略帶藍色。本族金屬的物理性質(zhì)列于表20—9中。鋅族金屬的特點主要表現(xiàn)為低熔點和低沸點，從上表可看出它們的熔、拂點不僅低于銅族金屬，而且低于堿土金屬，并依Zn—Cd—Hg的順序下降。汞是常溫下唯一的液體全屬，有流動性。在273-473K之間體積膨脹系數(shù)很均勻又不濕潤玻璃，可用來制造溫度計。汞的密度很大，蒸氣壓又低，可用于壓力計的制造。辰砂在空氣中焙燒或與石灰共熱，然后使汞蒸餾出來：42汞的蒸氣在電孤中能導電，并輻射高強度的可見光和紫外光線，可作太陽燈，用于醫(yī)療方面。汞和它的化合物有毒，使用時必須非常小心，不許將汞滴撒在實驗桌上或地面上，因汞撒開后，表面積增大，汞蒸氣散布于空氣中被吸入人體會產(chǎn)生慢性中毒。如果不小心把汞撤在地上或桌上、必須盡可能收集起來。對遺留在縫隙處的汞，可蓋以硫黃粉使生成難溶的HgS，也可倒人飽和的鐵鹽溶液使其氧化除去。儲藏汞必須密封，若不密封，可在汞的上層蓋一層水以保證汞不揮發(fā)出來。鋅、鎘、汞之間以及與其它金屬容易形成合金。鋅的最重要的合金是黃銅。制造黃銅是鋅的主要用途之一。大量的鋅用于制造白鐵皮，將干凈的鐵片浸在熔化的鋅里即可制得，這可以防止鐵的腐蝕。汞的蒸氣在電孤中能導電，并輻射高強度的可見光和紫外光線，可作43鋅也是制造干電池的重要材料，近年來銀鋅電池有了相當大的發(fā)展，這種電池以Ag2O2為正極，Zn為負極，用KOH做電解質(zhì)，電極反應為：負極：Zn-2e+2OH-＝Zn(OH)2正極：Ag2O2+4e+2H2O＝2Ag+4OH-總反應：2Zn+Ag2O2+2H2O＝2Ag+2Zn(OH)2鉛蓄電池的蓄電量為0.29A·min／kg,而銀鋅電池的蓄電量為1.57A·min／kg，所以銀鋅干電池常被稱為高能電池。汞可以溶解許多金屬、如Na、K、Ag、Au、Zn、Cd、Sn、Pb等而形成汞齊，因組成不同，汞齊可以顯液態(tài)或固態(tài)。汞齊在化學、化工和冶金中有重要用途，鈉汞齊與水反應緩慢放出氫，有機化學中常用作還原劑。T1—Hg齊(8.5%T1)在213K才凝固，可做低溫溫度計，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在冶金中用汞來提煉這些貴金屬。鋅也是制造干電池的重要材料，近年來銀鋅電池有了相當大的發(fā)展，44鋅在含有CO2的潮濕空氣中生成一層堿式碳酸鋅：4Zn+2O2+3H2O+CO2＝ZnCO3?3Zn(OH)2這層簿膜較緊密，可作保護膜。從標準電極電勢來看鋅和鎘位于氫前，汞位于銅與銀之間。鋅在水中能長期存在，因為表面有一層氫氧化鋅保護。鎘與稀酸反應較慢，而汞則完全不反應。但它們都易溶于硝酸，在過量的硝酸中溶解汞產(chǎn)生硝酸汞(II)。3Hg+8HNO3＝3Hg(NO3)2+2NO+4H2O用過量的汞與冷的稀硝酸反應，得到的則是硝酸亞汞：6Hg+8HNO3＝3Hg2(NO3)2+2NO+4H2O和鎘、汞不同，鋅與鈹、鋁相似，都是兩性金屬，能溶于強堿溶液中：Zn+2NaOH+2H2O＝Na2[Zn(OH)4]+H2鋅也溶于氨水，鋁不能與氨水形成配離子，所以不解于氨水。Zn+4NH3+2H2O＝[Zn(NH3)4]2++H2+2OH-鋅在含有CO2的潮濕空氣中生成一層堿式碳酸鋅：45鋅在加熱的條件下可以與絕大多數(shù)的非金屬發(fā)生化學反應。在普通條件下，鋅與鹵素作用緩慢。把鋅粉與硫黃共熱可形成硫化鋅。汞與硫黃粉研磨即能形成硫化汞，這種反常的活潑性是由于汞是液態(tài)，研磨時汞與疏接觸面增大，反應就較容易進行。鋅在生物體中是一種有益的微量元素，有許多鋅-蛋白質(zhì)配合物，人體中約含有2克鋅。鋅在加熱的條件下可以與絕大多數(shù)的非金屬發(fā)生化學反應。在普通條4622-2-2鋅族元素的主要化合物鋅和鎘在常見化合物中氧化數(shù)表現(xiàn)為+2，汞+1和+2兩種氧化數(shù)的化合物。多與Hg22+相應的Cd22+、Zn22+極不穩(wěn)定，僅在熔融的氯化物中溶解金屬時生成，Cd22+、Zn22+在水中立即歧化：Cd22+=Cd2++Cd它們的穩(wěn)定順序為Cd22+<Zn22+<<Hg22+.一、氧化物和氫氧化物鋅、鎘、汞在加熱時與氧反應，把鋅、鎘的碳酸鹽加熱也可以得ZnO和CdO。ZnCO3=ZnO+CO2CdCO3=CdO+CO2這些氧化物都幾乎不熔于水。它們常被用作顏料：ZnO俗名鋅白，用作白色顏料。它的優(yōu)點是遇到H2S氣體不變黑，因為ZnS也是白色。ZnO救災用作催化劑。因ZnO有收斂性和一定的殺菌力在醫(yī)藥上常調(diào)制成軟膏應用。22-2-2鋅族元素的主要化合物47ZnO和CdO的生成熱較大，較穩(wěn)定、加熱升華而不分解。HgO加熱到573K時分解為汞與氧：2HgO=2Hg+O2所以辰砂HgS在空氣中焙燒時，可以不經(jīng)過HgO而直接得到汞和二氧化硫。在鋅鹽和鎘鹽溶液個加入適量強堿，可以得到它們的氫氧化物，如ZnCl2+2NaOH＝Zn(OH)2+2NaClCdCl2+2NaOH＝Cd(OH)2+2NaCl汞鹽溶液與堿反應，析出的不是Hg(OH)2，而是黃色的HgO。Hg2++2OH-＝HgO+H2O氫氧化鋅是兩性氫氧化物，溶于強酸成鋅鹽，溶于強堿而成為四羥基合物，有的稱為鋅酸鹽。Zn(OH)2+2H+＝Zn2++2H2OZn(OH)2+2OH-＝Zn(OH)42-與Zn(OH)2不同，Cd(OH)2的酸性特別弱，不易陷溶強堿中。ZnO和CdO的生成熱較大，較穩(wěn)定、加熱升華而不分解。HgO48氫氧化鋅和氫氧化鎘還可溶于氨水中，這一點與A1(OH)3不同，能溶解是由于生成了氨配離子：Zn(OH)2+4NH3＝[Zn(NH3)4]2++2OH-Cd(OH)2+4NH3＝[Cd(NH3)4]2++2OH-Zn(OH)2和Cd（OH）2加熱時都容易脫水變?yōu)閆nO和CdO。鋅、鎘、汞的氧化物和氫氧化物都是共價型化合物，共價性依Zn、Cd、Hg的順序而增強。二、硫化物在Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中分別通入H2S，便會產(chǎn)生相應的硫化物沉淀，各硫化物的顏色和解度積如表20-11。由于硫化鋅能溶于0.1mol/L鹽酸，所以往中性鋅鹽溶液中通入硫化氫氣體，ZnS沉淀不完全，因在沉淀過程中，[H+]濃度增加，阻礙了ZnS進一步沉淀。但它不溶于醋酸。氫氧化鋅和氫氧化鎘還可溶于氨水中，這一點與A1(OH)3不同49CdS的溶度積更小，所以它不溶于稀酸，但能溶于濃酸。所以控制溶液的酸度，可以使鋅、鎘分離。黑色HgS變體加熱到659K轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。硫化汞是溶解廢最小的金屬硫化物。在濃硝酸中也不難溶解，但可溶于硫化鈉和王水中：HgS+Na2S=Na2[HgS2]3HgS+12HCl+2HNO3＝3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O硫化鋅可用作白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀所形成的混合晶休ZnS?．BaSO4。叫做鋅鋇白(立德粉)是一種優(yōu)良的白色顏料。制造鋅鋇白的反應如下：ZnSO4(溶液)+BaS(溶液)＝ZnS·BaSO4CdS的溶度積更小，所以它不溶于稀酸，但能溶于濃酸。所以控制50ZnS在H2S氣氛中灼燒，即轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。若在晶體ZnS中加入微量的Cu、Mn、Ag作活化劑，經(jīng)光照后能發(fā)出不同顏色的熒光，這種材料叫熒光粉，可制作熒光屏、夜光表、發(fā)光油漆等。硫化鎘叫鎘黃，用做黃色顏料。三、氯化物氯化鋅用鋅、氧化鋅或碳酸鋅與鹽酸反應，經(jīng)過濃縮冷卻，就有ZnCl2?H2O的晶體析出。如果將氯化鋅溶液蒸干，只能得到堿式氯化鋅而得不到無水氯化鋅，這是由于氯化鋅水解的結(jié)果造成的：ZnCl2+H2O=Zn(OH)C1+HCl要制造無水氯化鋅，一般要在干燥HCl氣氛中加熱脫水。無水氯化鋅是白色容易潮解的固體，它的溶解度很大，吸水性很強，有機化學中常用它作去水劑和催化劑。ZnS在H2S氣氛中灼燒，即轉(zhuǎn)變?yōu)榫w。若在晶體ZnS中加入51氯化鋅的濃溶掖中，由于生成配合酸—羥基二氯配鋅酸而具有顯著的酸性，它能溶解金屬氧化物：ZnCl2+H2O＝H[ZnCl2(OH)]FeO2H[ZnCl2(OH)]=Fe[ZnCl2(OH)]2+H2O在焊接金屬時用氯化鋅消除金屬表面上的氧化物就是根據(jù)這一性質(zhì)。焊接金屬的“熟鏹水”就是氯化鋅的濃溶液。焊接時它不損害金屬表面，而且水分蒸發(fā)后，熔化的鹽覆蓋在金屬表面，使之不再氧化、能保證焊接金屬的直接接觸。2．氯化汞(HgCl2)汞生成兩種氯化物，即升汞HgCl2和甘汞Hg2C12。通常是將硫酸汞和氯化鈉的混合物加熱而制得：HgSO4+2NaC1=HgC12+Na2SO4HgCl2為白色針狀晶體，微溶于水。有劇毒，內(nèi)服0.2-0.4克可致死，醫(yī)院里用HgCl2的稀溶液作手術(shù)刀剪等的消毒劑。氯化鋅的濃溶掖中，由于生成配合酸—羥基二氯配鋅酸而具有顯著的52汞的氧化數(shù)為+1的化合物叫亞汞化合物。亞汞化合物中，汞總足以雙聚體的形式現(xiàn)出現(xiàn)，亞汞離子有一個單電子是順磁性的，但亞汞離子化合物是反磁性的，表明不存在單一離子。亞汞鹽多數(shù)是無色的，大多微溶于水，只有極少數(shù)鹽如硝酸亞汞上易溶的。和二價汞離子不同，亞汞離子一般不易形成配離子。在硝酸亞汞溶液中加入鹽酸，就生成氯化亞汞沉淀：Hg2(NO3)2+2HCl＝Hg2C12++2HNO3氯化亞汞無毒，因味略甜，俗稱甘汞，醫(yī)藥上作輕瀉劑，化學上用以制造甘汞電極，它是一種不溶于水的白色粉末。在光的照射下，容易分解成汞和氯化汞。Hg2C12=HgCl2+Hg所以應把氯化亞汞貯存在棕色瓶中。汞的氧化數(shù)為+1的化合物叫亞汞化合物。亞汞化合物中，汞總足以53四、Hg22+離子與Hg2+的互相轉(zhuǎn)化Hg22+和Hg2+溶液中存在下列平穩(wěn)：Hg2++Hg=Hg22+由電極電勢可知，Hg22+不象Cu+那樣容易歧化。上述反應的平衡常數(shù)K＝69.4(該數(shù)值系用電極電勢值計算得來的)，表明在達到平衡時Hg與HHg2+基本上轉(zhuǎn)變成Hg22+，此反應常作為亞汞鹽的制備，如把硝酸汞溶液同汞共同振蕩，則生成硝酸亞汞：Hg(NO3)2+Hg＝Hg2(NO3)2Hg(NO3)2和Hg2(NO3)2都溶于水，容易水解，配制溶液時需加入稀HNO3以抑制其水解：Hg(NO3)2+H2O＝Hg2(OH)NO3+H++NO3-Hg2C12的制備可利用HgCl2與Hg混合在一起研磨而成：HgCl2+Hg＝Hg2Cl2四、Hg22+離子與Hg2+的互相轉(zhuǎn)化54但Hg2++Hg=Hg22+可逆反應的方向，在不同條件下是可以改變的。如果加入一種試劑同Hg2+離子形成沉淀或配合物從而大大降低Hg2+離子的濃度，就會顯著加速Hg22+歧化反應的進行。例如，在Hg22+溶液中加入強堿或硫化氫時，就發(fā)生下列反應：Hg22++2OH-＝Hg2(OH)2＝Hg+HgO+H2OHg22++H2S＝Hg2S+2H+↘HgS+Hg但Hg2++Hg=Hg22+可逆反應的方向，在不同條件下是可55用氨水與Hg2Cl2反應，由于Hg2+離子同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2發(fā)生歧化反應：Hg2Cl2+2NH3=HgNH2C1+Hg+NH4Cl氯化氨基汞是白色沉淀，金屬汞為黑色分散的細珠，因此沉淀是灰色的。這個反應可以用來區(qū)分Hg22+和Hg2+。五、配合物由于它們的離子為18電子層結(jié)構(gòu)，具有很強的極化力與明顯的變形性，因此比相應主族元素有較強的形成配合物的傾向。

氨配合物Zn2+、Cd2+離子與氨水反應，生成穩(wěn)定的氨配合物：Zn2++4NH3＝[Zn(NH3)4]2+Cd2++6NH3＝[Cd(NH3)6]2+用氨水與Hg2Cl2反應，由于Hg2+離子同NH3生成了比H562．氰配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+離子與氰化鉀均能生成配位數(shù)為4的很穩(wěn)定的配合物。Hg22+離子形成配離子的傾向較小。Hg2+離子主要形成配位數(shù)2的直線型和配位數(shù)為4的四面體配合物。3．其它配合物Hg2+離子可以與鹵素離子，SCN-離子形成一系列配位數(shù)為4的配離子。配離子的組成同配位體的濃度有密切關(guān)系。在0.1摩爾C1-離子溶液沖，HgCl2、[HgCl3]-、[HgCl4]2-的濃度大致相等，在1摩爾Cl-離子的溶液中主要是[HgCl4]2-離子，Hg2+與鹵素離子形成配合物的傾向依C1一Br—I順序增強。Hg2+與過量舶KI反應，首先產(chǎn)生紅色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于過量的KI中，生成無色的碘配離子：Hg2++2I-＝HgI2紅色HgI2+2I-＝[HgI4]2-無色2．氰配合物57K2[HgI4]和KOH的混合溶液，稱為奈斯勒試劑，如溶液中有微量NH4+離子存在時，滴入試劑立刻生成特殊的等紅棕色的碘化氨基汞?氧合二汞沉淀。這個反應用于鑒定銨根離子。22-2-3含鎘、汞廢水的處理含鎘廢水的處理

中和沉淀法

離子交換法二、含汞廢水的處理金屬還原法

銅屑還原

硼氫化鈉還原2．化學沉淀法K2[HgI4]和KOH的混合溶液，稱為奈斯勒試劑，如溶液中5822-2-4鋅族元素與堿土金屬的對比鋅族元素的次層為18電子層結(jié)構(gòu)對核電荷的屏蔽效應較小，因此鋅族元素原子最外層的一對s電子所受核的引力較強，原子半徑和離子半徑比相應鈣、鍶、鋇為小，所以它們的電離勢比堿土金屬高。由于是18電子層結(jié)構(gòu)，所以本族元素的離子且將很強的極化力和明顯的變形性。結(jié)構(gòu)方面的這些特點造成在性質(zhì)上與堿土金屬有許多不同。具體對比如下：熔沸點鋅族金屬的熔、沸點比堿土金屬低，汞在常溫下是液體。化學活潑性鋅族元素活潑性較堿土金屬差，它們在常溫下和在干燥的空氣中不發(fā)生變化。都不能從水中置換出氫氣，在稀鹽酸中，鋅易溶解，鎘溶解較慢，汞完全不解。22-2-4鋅族元素與堿土金屬的對比59成鍵能力鋅族元素在形成共價化合物和配離子的傾向上比堿土金屬強得多。氫氧化物的酸堿性及其變化規(guī)律鋅的氫氧化物顯兩性，鎘、汞的氫氣化物是弱堿性的。本族內(nèi)從上到下，它們氫氧化物的堿性增強，而金屬活潑性從上到下是減弱的。堿土金屬的金屬活潑性以及它們氫氧化物的堿性從上到下那是增強。鈣、鍶、鋇的氫氧化物呈強堿性。鹽的水解鋅族元素的鹽在溶液中都有一定程度的水解。而鈣、鍶、鋇的強酸鹽一般不水解。一般，在IIB和IIA族元素之間存在著與IB和IA族元素之間相同的差別，不過IIB族元素的性質(zhì)略比IB族更有規(guī)律。IIB族元素的性質(zhì)比IB族元素活潑些。鋅、鎘與鎂相似，這三個元素均可以從酸中置換出氫。IIB族元素的氫氧化物的堿性比IB族元素的稍弱些。成鍵能力鋅族元素在形成共價化合物和配離子的傾向上比堿土金60第二十二章ds區(qū)金屬第二十二章ds區(qū)金屬6122-1銅族元素

22-1-1銅族元素的通性銅族元素的氧化數(shù)有+1、+2、+3三種，而堿金屬的氧化數(shù)只有+1一種。這是由于銅族元素最外層的ns電子和次外層的(n-1)d電子的能量相差不大的緣故，如銅的第一電離能為750kJ/mol，第二電離能為1970kJ/mol，它與其它元素反應時，不僅s電子能參加反應，(n-1)d電子在一定條件下還可以失去一個到二個，所以呈現(xiàn)變價。堿金屬如鈉的第一電商能為499kJ/mol，第二電離能為4591kJ/mol，ns與次外層(n-1)d能量差很大，在一般條件下很難失去第二個電子，氧化數(shù)只能為+1。

22-1銅族元素22-1-1銅族元素的通性62

銅族元素的第一電離勢比堿金屬高得多，銅族元素的標準電極電勢比堿金屬的數(shù)值大。

本族元素性質(zhì)變化的規(guī)律和所有副族元素一樣，從上到下即按Cu、Ag、Au的順序金屬活潑性遞減，與堿金屬從Na到Cs的順序恰好相反。這是計么原因呢？從表20-l的一些數(shù)據(jù)分可以得到一些解釋：從Cu→Au，原于半徑增加不大，而核電荷確明顯增加，次外層18電子的屏蔽效應又較小亦即有效核電荷對價電子的吸引力增大，因而金屬活漢性依次減弱。另一方面從能量數(shù)據(jù)的分析來看，銅、銀、金的第一電離勢分別為750、735、895kJ/mol。從電離勢來看，銀比銅稍活潑。如果在水溶液中反應，就應依電極電勢的大小來判斷。用玻恩哈伯循環(huán)計算M(s)→M+(aq)能量變化，可見從固體金屬形成一價水合陽離子所需的能量隨Cu—Au的順序越來越大，所以從Cu—Au性質(zhì)越來越不活潑。

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由于18電子層結(jié)構(gòu)的離子，具有很強的極化力和明顯的變形性，所以本族元素一方面容易形成共價性化合物。另一面本族元素離子的d、s、p軌道能量相差不大，能級較低的空軌道較多，所以形成配合物的傾向也很顯著.

6422-1-2金屬單質(zhì)一、存在和冶煉存在金屬中銅、銀和金是為人類最早熟悉的，因其化學性質(zhì)不活潑，所以它門在自然界中有游離的單質(zhì)存在。自然銅(游離銅)的礦床很少，主要銅礦有輝銅礦(Cu2S)、黃銅礦(CuFeS2)、斑銅礦(Cu3FeS4)、赤銅礦(Cu2O)、藍銅礦“(2CuCO3·Cu(OH)2)和孔雀石(CuCO3·Cu(OH)2)等。我國的銅礦儲量居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肅、湖北、安徽、西藏?，F(xiàn)已在江西德興建立了我國最大的現(xiàn)代化銅業(yè)基地。銀主要以硫化物形式存在。除較少的閃銀礦(Ag2S)外，硫化銀常與方鉛礦共生，我國銀的鉛鋅礦非常豐富。22-1-2金屬單質(zhì)一、存在和冶煉65金礦主要是自然金，自然金有巖脈金(散布在巖石中)和沖積金(存在于砂礫中)兩種。我國黑龍江和新疆都盛產(chǎn)金。冶煉銅主要從黃銅礦提煉。在冶煉過程大致分為：1.富集：將硫化物礦進行浮選。2.焙燒：把得到的精礦進行焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)如三氧化二砷等，并使部分硫化物變成氧化物。主要反應如下：2CuFcS2+O2＝Cu2S+2FeS+SO23．制粗銅：把焙燒過的礦石與砂子混合，在反射爐中加熱到1273左右，F(xiàn)eS氧化為FeO以后，這時FeO又和SiO2形成熔渣(FeSiO3)，它因密度小而俘在上層，而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起生成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層：FeO+SiO2＝FeSiO3MCu2S+nFeS＝冰銅金礦主要是自然金，自然金有巖脈金(散布在巖石中)和沖積66

4．制泡銅：把冰銅放入轉(zhuǎn)爐，鼓風熔煉，就得到大約含銅98%左右的粗銅。主要反應如下：2Cu2S+3O2＝2Cu2O+2SO22Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2生成的SO2氣體可用來制硫酸。5．精煉：一般火法精煉后銅，大約含99.5-99.7%的銅和0.5-0.3%的雜質(zhì)。這種銅的導電性還不夠高，不符合電氣工業(yè)的要求。電解精煉是為了獲得高導電性的更純的銅和提取貴金屬。銀礦和金礦中銀的含量往往較低，這時可采用氰化法提煉。氰化法是用稀的KCN或NaCN溶液處理粉碎的礦石反應如下：4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Ag(CN)2]+4NaOHAg2S+4NaCN＝2Na[Ag(CN)2]+Na2S4Au+8NaCN+2H2O+O2＝4Na[Au(CN)2]+4NaOH然后用金屬鋅進行置換，使銀、金從溶液中析出：2Na[Ag(CN)2]+Zn＝2Ag+Na2[Zn(CN)42Na[Au(CN)2]+Zn＝2Au+Na2[Zn(CN)4]4．制泡銅：把冰銅放入轉(zhuǎn)爐，鼓風熔煉，就得到大約含銅98%67二、性質(zhì)和用途銅、銀、金依次是紫紅色、銀白色和黃色的金屬。它們的重要物理性質(zhì)見下表20-3。銅族單質(zhì)具有密度較大，熔沸點較高，優(yōu)良的導電、傳熱性等共同特性，它們?yōu)檠诱剐院芎?。特別是金，1克全能抽成長達3公里金絲，或壓成厚約0.0001毫米的金箔。銅的導電性能僅次銀居第二位。銅在電氣工業(yè)中有著廣泛的應用，但是極微量的雜質(zhì)，特別是As和Sb的存在會大大降低銅的導電性。因此制造電線，必須用高純度的電解銅。銀的導電性和導熱性在金屬中占第一位，與其能帶的寬窄有關(guān)。IB族金屬d能帶內(nèi)能級多，電子多，電子較易發(fā)生躍遷。但由于銀比較貴，所以它的用途受到限制，銀主要用來制造器皿、飾物、貨幣等。金是貴金屬，常用于電鍍、鑲牙和飾物。二、性質(zhì)和用途68銅是人類歷史上最早使用的金屬。我國是最早使用銅器的國家之一，并且是青銅、黃銅和白銅等合金的首創(chuàng)者。據(jù)考證，在三千多年前(殷代)已能從孔雀石中煉出銅來，而且鑄銅的技術(shù)也達到相當高的水平，當時許多銅器都是古銅的。在公元前二世紀(漢代)發(fā)明了黃銅和白銅，直到十八世紀才傳入歐洲，我國勞動人民在很早以前就在銅的冶煉、鑄造和合金的制造上獲得了輝煌的成就。銅和Fe、Mn、Mo、B、Zn、Co等元素都可用作微量元素肥料。銅在生命系統(tǒng)中有重要作用，人體中有30多種蛋白質(zhì)和酶含有銅?，F(xiàn)已知銅最重要生理功能是人血清中的銅藍蛋白，有協(xié)同鐵的功能。銅在常溫下不與干燥空氣中的氧化合，加熱時能產(chǎn)生黑色的氧化銅。銀、金在加熱時也不與空氣中的氧化合。在潮濕的空氣中放久后，銅表面會慢慢生成一層銅綠。銅是人類歷史上最早使用的金屬。我國是最早使用銅器的國家之一，69銅族元素都能和鹵素反應，但反應程度按Cu—Ag—Au的順序逐漸下降。銅在常溫下就能與鹵素作用，銀作用很慢，金則須在加熱時才同干燥的鹵素起作用。在電位序中，銅族元素都在氫以后，所以不能置換稀酸中的氫。但當有空氣存在時，銅可緩慢溶解于這些稀酸中：2Cu+4HCl+O2＝2CuCl2+2H2O2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O濃鹽酸在加熱時也能與銅反應，這是因為C1-和Cu+形成配離子[CuCl4]3-，2Cu+8HCl(濃)=2H3[CuCl4]+H2銅易為HNO3、熱濃硫酸等氧化性酸氧化而溶解：Cu+4HNO3(濃)=Cul(NO3)2+2NO2++2H2O3Cu+8HNO3(稀)＝3Cu(NO3)2+2NO+4H2OCu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2++2H2O銅族元素都能和鹵素反應，但反應程度按Cu—Ag—Au的順序逐70銀與酸的反應與銅相似，但更困難一些：2Ag+2H2SO4(濃)=Ag2SO4+SO2+2H2O而金只能溶解在王水中：4Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO+2H2O銅、銀、金在強堿中均很穩(wěn)定。銀與酸的反應與銅相似，但更困難一些：7122-1-3銅族元素的主要化合物一、銅的化合物銅的特征氧化數(shù)為+2，也有氧化數(shù)為+1、+3的化合物，氧化數(shù)為+3的化合物如Cu2O3、KCuO2、K3[CuF6]，它們不常碰到，就不討論了。1．氧化數(shù)為+l的化合物(1)氧化物含有酒石酸鉀鈉的硫酸鈉堿性溶液或堿性銅酸鹽Na2Cu(OH)4溶液用葡萄還原，可以得Cu2O：2[Cu(OH)4]2-+CH2OH(CHOH)4CHO＝Cu2O+4OH-+CH2OH(CHOH)4COOH+2H2O22-1-3銅族元素的主要化合物一、銅的化合物72分析化學上利用這個反應測定醛，醫(yī)學上用這個反應來檢查糖尿病。由于制備方法和條件的不同，Cu2O晶粒大小各異，而呈現(xiàn)多種顏色，如黃、桔黃、鮮紅或深棕。Cu2O溶于稀疏酸，立即發(fā)生歧化反應Cu2O+H2SO4＝Cu2SO4+H2Cu2SO4＝CuSO4+CuCu2O對熱十分穩(wěn)定，在1508K時熔化而不分解。Cu2O不溶于水，具有半導體性質(zhì)，常用它和銅裝成亞銅整流器。在制造玻璃和陶瓷時，用做紅色顏料。Cu2O溶于氨水和氫鹵酸，分別形成穩(wěn)定的無色配合物[Cu(NH3)2]+和[CuX2]-，[Cu(NH3)2]+很快被空氣中的氧氣氧化成藍色的[Cu(NH3)4]2+，利用這個反應可以除去氣體中的氧：Cu2O+2NH3?H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-+3H2O2[Cu(NH3)4]2++4NH3?H2O+1/2O2＝2[Cu(NH3)4]2++2OH-+H2O分析化學上利用這個反應測定醛，醫(yī)學上用這個反應來檢查糖尿病。73

合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)2]Ac溶液吸收對氨合成催化劑有毒害的CO氣體：[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3=[Cu(NH3)2]Ac?CO這是一個放熱和體積減小的反應，降溫、加壓有利于吸收CO。吸收CO以后的醋酸銅氨液，經(jīng)減壓和加熱，又能將氣體放出而再生，繼續(xù)循環(huán)使用：[Cu(NH3)2]Ac?CO=[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3合成氨工業(yè)今常用醋酸二氨合銅(I)[Cu(NH3)274(2)鹵化物往硫酸銅溶液中逐滴加入KI溶液，可以看到生成白色的碘化亞銅沉淀和棕色的碘：2Cu2++4I-＝2CuI+I2由于CuI是沉淀，所以在碘離子存在時，Cu2+的氧化性大大增強，這時下列半電池反應的為：Cu2++I-+e=CuIE0＝0.86伏I2+2e＝2I-E0＝0.536伏所以Cu2+能氧化I-離子。由于這個反應能迅速定量進行，反應析出的碘能用標準硫代硫酸鈉溶液滴定，所以分析化學常用此反法定量測定銅。在含有CuSO4及KI的熱溶液中，再通入SO2，由于溶液中棕色的碘與SO2反應而褪色，白色CuI沉淀就看得更清楚，其反應為2Cu2++4I-＝2CuI+I2I2+SO2+2H2O＝H2SO4+2HI(2)鹵化物75CuCl2或CuBr2的熱溶液與各種還原劑知SO2、SnCl2等反應可以得到白色CuCl或CuBr沉淀：2CuCl2+SO2+2H2O＝2CuCl+H2SO4+2HCl在熱、濃鹽酸中，用Cu將CuCl2還原，也可以制得CuCl：Cu+CuCl2＝2CuCl氯化亞銅在不同濃度的KCl溶液中，可以形成[CuCl2]-、[CuCl3]2-及[CuCl3]3-等配離子(3)硫化亞銅硫化亞銅是難溶的黑色物質(zhì)，它可由過量的銅和硫加熱制得：2Cu+S＝Cu2S在硫酸銅溶液小，加入硫代硫酸鈉溶液，加熱，也能生成Cu2S沉淀，分析比學中常用此反應除去銅：2Cu2++2S2O32-+2H2O＝Cu2S+S+2SO42-+4H+。CuCl2或CuBr2的熱溶液與各種還原劑知SO2、SnCl76

2．氧化數(shù)為+2的化合物(1)氧化銅和氫氧化炯在硫酸調(diào)溶液中加入強堿，就生成淡藍色的氫氧化銅沉淀：氫氧化銅(II的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多。受熱易分解，溶液中加熱至353K，Cu(OH)2脫水變?yōu)楹诤稚腃uO：CuO是堿性氧化物。加熱時易被氫氣、C、CO、NH3等還原為銅：3CuO+2NH3＝3Cu+3H2O+N2氧化銅對熱是穩(wěn)定的，只有超過1273K時．才會發(fā)生明顯的分解作用：2CuO=Cu2O+1/2O2Cu(OH)2微顯兩性。所以既溶于酸，又溶于過量的濃堿溶液中：Cu(OH)2+H2SO4＝CuSO4+2H2OCu(OH)2+2NaOH＝Na2[Cu(OH)4]向硫酸銅溶液中加入少量氨水，得到的不是氫氧化銅，而是淺藍色的堿式硫酸銅沉淀：2CuSO4+2NH3·H2O＝(NH3)2SO4+Cu2(OH)2SO4若繼續(xù)加入氨水，堿式硫酸銅沉淀就溶解，得到深藍色的四氨合銅配離子：Cu2(OH)2SO4+8NH3＝2[Cu(NH3)4]2++SO42-+2OH-2．氧化數(shù)為+2的化合物77這個銅氨溶液具有溶解纖維的性能，在所得的纖維溶液中再加酸時，纖維可沉淀析出。工業(yè)上利用這種性質(zhì)來創(chuàng)造人造絲。先將棉纖維溶于銅氨液中，然后從很細的噴絲嘴中將溶解了棉纖維的銅氨溶液噴注于稀酸中，纖維素以細長而具有蠶絲光澤的細絲從稀酸中沉淀出來。這個銅氨溶液具有溶解纖維的性能，在所得的纖維溶液中再加酸時，78(2)鹵化銅除碘化銅(II)不存在外，其它鹵化銅都可借氧化銅和氫鹵酸反應來制備，例：CuO+2HCl＝CuCl2+H2O鹵化銅的一些物理性質(zhì)列表20-4。：鹵化銅隨陰離子變形性增大，顏色加深。CuCl2在很濃的溶液中顯黃綠色，在濃溶液中顯綠色，在稀溶液中顯藍色。黃色是由于[CuCl4]2-配離的存在，而藍色是由于[Cu(H2O)6]2-配離子的存在，兩者并存時顯綠色。CuCl2在空氣中潮解，它不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。CuCl2與堿金屬氯化物反應，生成MⅠ[CuCl3]或M2Ⅰ[CuCl4]型配鹽，與鹽酸反應生成H2[CuCl4]配酸，由于Cu2+鹵配離子不夠穩(wěn)定，只能存在過量鹵離子時形成。CuCl2·2H2O受熱時，按下式分解：2CuCl2·2H2O=Cu(OH)2?CuCl2+2HCl(2)鹵化銅79所以制備無水CuCl2時，要在HCl氣流中，CuCl2·2H2O加熱到413—423K的條件下進行。無水CuCl2進一步受熱，則按下式進行分解。2CuCl2=CuCl+C12(3)硫酸銅五水硫酸銅俗名膽礬或藍礬，是藍色斜方晶體。它是用熱濃硫酸溶解銅屑，或在氧氣存在時用稀熱硫酸與銅屑反應而制得：Cu+2H2SO4(濃)=CuSO4+SO2+2H22Cu+2H2SO4(稀)+O2=2CuSO4+2H2O氧化銅與稀硫酸反應，經(jīng)蒸發(fā)濃縮也可得到五水硫酸銅。硫酸銅在不同溫度下，可以發(fā)生下列變化：CuSO4?5H2O375KCuSO