無機化學-鉑系元素及其化合物-課件

除Os呈藍－白色外，其余鉑系單質(zhì)均為銀白色金屬。Pd，Pt延展性好，便于機械加工。21.6鉑系元素的單質(zhì)除Os呈藍－白色外，其余Ru

2333

℃Rh1963℃

Pd1554

℃Os

3033

℃Ir

2446

℃Pt

1768

℃

從左向右熔點逐漸下降Fe1538

℃Co1495℃Ni

1455℃

與Fe，Co，Ni的規(guī)律一致Ru2333℃Rh1963℃Pd是所有金屬中吸附H2能力最強的。

金屬鈀吸收氫的過程中導電性能下降，直到組成約為PdH0.5時變成半導體為止。

Pd是所有金屬中吸附H2能力最強的

氫首先在鈀的表面化學吸附，壓力大時進入金屬晶格。鈀吸收大量的氫，并不降低其延展性，這是與其他金屬完全不同的。

氫首先在鈀的表面化學吸附，壓力大時進

鉑系單質(zhì)中與氧氣反應活性最高的是Os

粉末狀的Os在室溫下即可以被空氣中的氧氣所氧化生成黃色的OsO4

Os（粉狀）

+2O2———OsO4

鉑系單質(zhì)中與氧氣反應活性最高的是Os

與氧氣反應活性較低的塊狀Ir在空氣中加熱時，只能生成氧化膜，而反應活性最低的Pt連氧化膜也不生成。

與氧氣反應活性較低的塊狀Ir在空氣中加

鉑系單質(zhì)與酸反應化學活性極差

其中Pd最活潑，尚需硝酸才能溶解。

其次是

Pt，要王水才能溶解。鉑系單質(zhì)與酸反應化學活性極差

例如，在鉑坩堝中進行

SiO2

和HF（aq）的反應。

Pt

不溶于氫氟酸，加上延展性好，可以制成坩堝、蒸發(fā)皿，用于處理氫氟酸參與的反應。例如，在鉑坩堝中進行SiO2和

鉑器皿十分貴重，使用時要認真閱讀說明書，不可違章操作。

但熔融狀態(tài)的

NaOH對Pt有腐蝕作用，高溫時硫與鉑有一定的化合作用。鉑器皿十分貴重，使用時要認真

有的鉑系單質(zhì)與堿共熔融，并在氧化劑存在時，可以成鹽。

釕與過氧化鈉共熔融，將生成橙色的釕酸鈉。

Ru+3Na2O2———Na2RuO4+2Na2O熔融有的鉑系單質(zhì)與堿共熔融，并在氧化劑存在時，可鋨也有類似的反應

Os+3Na2O2———Na2OsO4+2Na2O熔融

鋨與氫氧化鈉共熔融，在空氣參與下將生成黃紅色的鋨酸鈉

2Os+4NaOH

+3O2

———

2Na2OsO4+2H2O熔融鋨也有類似的反應Os+3Na2O2———Na21.7.1鉑系元素的簡單化合物Ru和

Os有

MO4

四氧化物，其中M的氧化數(shù)為8。21.7鉑系元素的化合物1.氧化物21.7.1鉑系元素的簡單化合物ROs+2O2

———OsO4500℃OsO4淺黃色晶體，極毒，易揮發(fā)。OsO4

可以由單質(zhì)

Os在空氣中直接與O2

化合制得

Os+2O2———ORu+3Na2O2

———Na2RuO4+2Na2O熔融RuO4

不能由單質(zhì)直接化合制得，要先制得橙色的釕酸鹽Ru+3Na2O2———Na2RuO4RuO4

在25℃

以下為黃色針狀晶體，易揮發(fā)，極毒。

再制備RuO4

3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4———3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2O△RuO4在25℃以下為黃色Pd只有二價氧化物，PdO為黑色，可以直接氧化制得

其余鉑系元素均有MO2（IV）氧化物。2Pd+O2

——2PdOPd只有二價氧化物，PdO為2.鹵化物

鉑系元素中，除Pd外，均有六氟化物，如淺黃色的

IrF62.鹵化物鉑系元素中，六氟化銥可以有單質(zhì)直接化合制得Ir+3F2

——IrF6△

六氟化銥可以有單質(zhì)直接化合制得Ir+黑色的RhF6也可以由類似的反應制得：

Rh+3F2

——RhF6△

RhF6

是鉑系元素六氟化物中穩(wěn)定性最差的一個，干燥的RhF6可以與玻璃作用。黑色的RhF6也可以由類似的反應制得：Xe+PtF6——Xe

[

PtF6]MF6

是強氧化劑。

第一個稀有氣體化合物，就是用

PtF6

作氧化劑制備的Xe

[

PtF6]屬于離子化合物，可以表示成Xe+[

PtF6]－Xe+PtF6——Xe[PtF6]Pt和王水反應，得到

H2[

PtCl6]，H2[

PtCl6]

分解得

PtCl4H2[

PtCl6]

——PtCl4+2HCl△

Pt和王水反應，得到H2[PtCRu和Os也有四氯化物，但是Pd只有二氯化物。

Ru和Os也有四氯化物，但是Pd只有二氯化物PdCl2

溶液可用于鑒定

COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HClPdCl2溶液可用于鑒定COC

溴化物和碘化物的氧化數(shù)較低，一般只有

MX2，MX3。

這是因為

Br－，I－

的半徑較大，空間效應不利。溴化物和碘化物的氧化數(shù)較這是21.7.2鉑系元素的配位化合物1.鹵素配位化合物

鉑系元素單質(zhì)與堿金屬鹵化物，在Cl2氣流中加熱可制得鹵素配位化合物，如2Rh+6NaCl+3Cl2

——2Na3[

RhCl6]△21.7.2鉑系元素的配位化合物

其中最重要的是氯鉑酸

H2[

PtCl6]，即用王水溶解金屬

Pt的產(chǎn)物。

配體多為

F－和Cl－，中心多為

Pd和Pt。

這類絡酸、絡酸鹽是鉑系重要化合物。其中最重要的是氯鉑酸H2[PtCl6PtCl4+2HCl——

H2[

PtCl6]PtCl4

溶于鹽酸也得

H2[

PtCl6]PtCl4+2HCl——H2[

用類似的方法也可以制得氯鉑酸的鹽類，如氯鉑酸銨PtCl4+2NH4Cl——NH4

2[

PtCl6]（）用類似的方法也可以制得氯鉑酸PtClPt（IV）有一定的氧化性K2[

PtCl6]+K2C2O4

——

K2[

PtCl4]+2KCl+2CO2

氧化數(shù)IVIIIIIIVK2[

PtCl6]，K2C2O4，K2[

PtCl4]，CO2Pt（IV）有一定的氧化性K2[P2.乙烯基配位化合物K

[

Pt

C2H4

Cl3]

·

H2O稱為蔡斯（Zeise）鹽（）

1830年前后，丹麥人蔡斯成功分離出

[

Pt

C2H4

Cl3]－

離子的鹽類。

（）2.乙烯基配位化合物K[PtC2H

[

Pt

C2H4

Cl3]－的中心Pt經(jīng)dsp2雜化形成4

條雜化軌道，指向平面正方形的4個頂點（）[PtC2H4Cl3]－的中心3個Cl－

配體處于正方形的3個頂點，其3p軌道的電子對配入Pt的dsp2雜化軌道形成3個配位鍵。

3個Cl－配體處于正方形的

正方形的第4個頂點為乙烯分子占據(jù)，乙烯中C－C連線垂直于正方形所在平面，4個H向外伸展。

正方形的第4個頂點為乙烯分子占據(jù)，乙烯1Pt的dsp2雜化軌道2Pt的d軌道1Pt的dsp2雜化軌道3乙烯的空*反鍵分子軌道4乙烯的

成鍵分子軌道3乙烯的空*反鍵分子軌道K

[

Pt

C2H4

Cl3]

應命名為三氯·（-乙烯）合鉑（II）酸鉀

（）K[PtC2H4Cl3]3.羰基配位化合物以

Os為中心形成六配位八面體構型。[

Os2

CO

9]中

Os為零氧化態(tài)。（

）3.羰基配位化合物以Os為中心形成[

Os2

CO

9]中的Os，其價電子構型為5d66s2（

）5d6s6p[Os2CO9]中

在配體CO的作用下，Os的價層電子重排成

5d86s05d6s6p在配體CO的作用下，Os的

形成6條d2sp3

不等性雜化軌道5d

6s6p形成6條d2sp3不等性雜化軌M－M端羰基6條d2sp3

不等性雜化軌道酮式羰基M－M端羰基6條d2sp3不Osd6s28電子Os周圍電子總數(shù)1個酮式羰基1電子4個端羰基

8電子1個

Os－Os

1電子

電子總數(shù)

共

18電子Osd6s2

每個

Os

周圍均有

18

個電子，滿足18

電子規(guī)則，故

[

Os2CO9]

可以穩(wěn)定存在，其中的Os被穩(wěn)定在零氧化態(tài)。（

）每個Os周圍均有18個電子，滿足

更為罕見的是，形成羰基配位化合物可以將金屬穩(wěn)定在負氧化態(tài)。

如[

Ru

CO

4]2－

（

）

它是穩(wěn)定的配離子，其中

Ru被羰基穩(wěn)定在

－2

氧化態(tài)。

更為罕見的是，形成羰基配位化Ru2－

7+1+210電子Ru的電子構型為4d75s1

端羰基248電子

電子總數(shù)

共

18電子[

RuCO4]2－中Ru周圍電子總數(shù)（）Ru2－7+

除Os呈藍－白色外，其余鉑系單質(zhì)均為銀白色金屬。Pd，Pt延展性好，便于機械加工。21.6鉑系元素的單質(zhì)除Os呈藍－白色外，其余Ru

2333

℃Rh1963℃

Pd1554

℃Os

3033

℃Ir

2446

℃Pt

1768

℃

從左向右熔點逐漸下降Fe1538

℃Co1495℃Ni

1455℃

與Fe，Co，Ni的規(guī)律一致Ru2333℃Rh1963℃Pd是所有金屬中吸附H2能力最強的。

金屬鈀吸收氫的過程中導電性能下降，直到組成約為PdH0.5時變成半導體為止。

Pd是所有金屬中吸附H2能力最強的

氫首先在鈀的表面化學吸附，壓力大時進入金屬晶格。鈀吸收大量的氫，并不降低其延展性，這是與其他金屬完全不同的。

氫首先在鈀的表面化學吸附，壓力大時進

鉑系單質(zhì)中與氧氣反應活性最高的是Os

粉末狀的Os在室溫下即可以被空氣中的氧氣所氧化生成黃色的OsO4

Os（粉狀）

+2O2———OsO4

鉑系單質(zhì)中與氧氣反應活性最高的是Os

與氧氣反應活性較低的塊狀Ir在空氣中加熱時，只能生成氧化膜，而反應活性最低的Pt連氧化膜也不生成。

與氧氣反應活性較低的塊狀Ir在空氣中加

鉑系單質(zhì)與酸反應化學活性極差

其中Pd最活潑，尚需硝酸才能溶解。

其次是

Pt，要王水才能溶解。鉑系單質(zhì)與酸反應化學活性極差

例如，在鉑坩堝中進行

SiO2

和HF（aq）的反應。

Pt

不溶于氫氟酸，加上延展性好，可以制成坩堝、蒸發(fā)皿，用于處理氫氟酸參與的反應。例如，在鉑坩堝中進行SiO2和

鉑器皿十分貴重，使用時要認真閱讀說明書，不可違章操作。

但熔融狀態(tài)的

NaOH對Pt有腐蝕作用，高溫時硫與鉑有一定的化合作用。鉑器皿十分貴重，使用時要認真

有的鉑系單質(zhì)與堿共熔融，并在氧化劑存在時，可以成鹽。

釕與過氧化鈉共熔融，將生成橙色的釕酸鈉。

Ru+3Na2O2———Na2RuO4+2Na2O熔融有的鉑系單質(zhì)與堿共熔融，并在氧化劑存在時，可鋨也有類似的反應

Os+3Na2O2———Na2OsO4+2Na2O熔融

鋨與氫氧化鈉共熔融，在空氣參與下將生成黃紅色的鋨酸鈉

2Os+4NaOH

+3O2

———

2Na2OsO4+2H2O熔融鋨也有類似的反應Os+3Na2O2———Na21.7.1鉑系元素的簡單化合物Ru和

Os有

MO4

四氧化物，其中M的氧化數(shù)為8。21.7鉑系元素的化合物1.氧化物21.7.1鉑系元素的簡單化合物ROs+2O2

———OsO4500℃OsO4淺黃色晶體，極毒，易揮發(fā)。OsO4

可以由單質(zhì)

Os在空氣中直接與O2

化合制得

Os+2O2———ORu+3Na2O2

———Na2RuO4+2Na2O熔融RuO4

不能由單質(zhì)直接化合制得，要先制得橙色的釕酸鹽Ru+3Na2O2———Na2RuO4RuO4

在25℃

以下為黃色針狀晶體，易揮發(fā)，極毒。

再制備RuO4

3Na2RuO4+NaClO3+3H2SO4———3RuO4+NaCl+3Na2SO4+3H2O△RuO4在25℃以下為黃色Pd只有二價氧化物，PdO為黑色，可以直接氧化制得

其余鉑系元素均有MO2（IV）氧化物。2Pd+O2

——2PdOPd只有二價氧化物，PdO為2.鹵化物

鉑系元素中，除Pd外，均有六氟化物，如淺黃色的

IrF62.鹵化物鉑系元素中，六氟化銥可以有單質(zhì)直接化合制得Ir+3F2

——IrF6△

六氟化銥可以有單質(zhì)直接化合制得Ir+黑色的RhF6也可以由類似的反應制得：

Rh+3F2

——RhF6△

RhF6

是鉑系元素六氟化物中穩(wěn)定性最差的一個，干燥的RhF6可以與玻璃作用。黑色的RhF6也可以由類似的反應制得：Xe+PtF6——Xe

[

PtF6]MF6

是強氧化劑。

第一個稀有氣體化合物，就是用

PtF6

作氧化劑制備的Xe

[

PtF6]屬于離子化合物，可以表示成Xe+[

PtF6]－Xe+PtF6——Xe[PtF6]Pt和王水反應，得到

H2[

PtCl6]，H2[

PtCl6]

分解得

PtCl4H2[

PtCl6]

——PtCl4+2HCl△

Pt和王水反應，得到H2[PtCRu和Os也有四氯化物，但是Pd只有二氯化物。

Ru和Os也有四氯化物，但是Pd只有二氯化物PdCl2

溶液可用于鑒定

COCO+PdCl2+H2O——Pd+CO2+2HClPdCl2溶液可用于鑒定COC

溴化物和碘化物的氧化數(shù)較低，一般只有

MX2，MX3。

這是因為

Br－，I－

的半徑較大，空間效應不利。溴化物和碘化物的氧化數(shù)較這是21.7.2鉑系元素的配位化合物1.鹵素配位化合物

鉑系元素單質(zhì)與堿金屬鹵化物，在Cl2氣流中加熱可制得鹵素配位化合物，如2Rh+6NaCl+3Cl2

——2Na3[

RhCl6]△21.7.2鉑系元素的配位化合物

其中最重要的是氯鉑酸

H2[

PtCl6]，即用王水溶解金屬

Pt的產(chǎn)物。

配體多為

F－和Cl－，中心多為

Pd和Pt。

這類絡酸、絡酸鹽是鉑系重要化合物。其中最重要的是氯鉑酸H2[PtCl6PtCl4+2HCl——

H2[

PtCl6]PtCl4

溶于鹽酸也得

H2[

PtCl6]PtCl4+2HCl——H2[

用類似的方法也可以制得氯鉑酸的鹽類，如氯鉑酸銨PtCl4+2NH4Cl——NH4

2[

PtCl6]（）用類似的方法也可以制得氯鉑酸PtClPt（IV）有一定的氧化性K2[

PtCl6]+K2C2O4

——

K2[

PtCl4]+2KCl+2CO2

氧化數(shù)IVIIIIIIVK2[

PtCl6]，K2C2O4，K2[

PtCl4]，CO2Pt（IV）有一定的氧化性K2[P2.乙烯基配位化合物K

[

Pt

C2H4

Cl3]

·

H2O稱為蔡斯（Zeise）鹽（）

1830年前后，丹麥人蔡斯成功分離出

[

Pt

C2H4

Cl3]－

離子的鹽類。

（）2.乙烯基配位化合物K[PtC2H

[

Pt

C2H4

Cl3]－的中心Pt經(jīng)dsp2雜化形成4

條雜化軌道，指向平面正方形的4個頂點（）[PtC2H4Cl3]－的中心3個Cl－

配體處于正方形的3個頂點，其3p軌道的電子對配入Pt的dsp2雜化軌道形成3個配位鍵。

3個Cl－配體處于正方形的

正方形的第4個頂點為乙烯分子占據(jù)，乙烯中C－C連線垂直于正方形所在平面，4個H向外伸展。

正方形的第4個頂點為乙烯分子占據(jù)，乙烯1Pt的dsp2雜化軌道2Pt的d軌道1Pt的dsp2雜化軌道3乙烯的空*反鍵分子軌道4乙烯的

成鍵分子軌道3乙烯的空*反鍵分子軌道K

[

Pt

C2H4

Cl3]

應命名為三氯·（-乙烯）合鉑（II）酸鉀

（）K[PtC2H4Cl3]3.羰基配位化合物以

Os為中心形成六配位八面體構型。[

Os2

CO

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