聚合物物理學(xué)簡寫本

2/126第一單元聚合物結(jié)構(gòu)1.1結(jié)構(gòu)術(shù)語聚合物一詞源于希臘語，意為“多體”，即多個重復(fù)單元相互連接而成。“多個”的含義是多到增加一個或幾個重復(fù)單元不會顯著影響分子或材料的某一組性質(zhì)。低于此標(biāo)準(zhǔn)的，即增減幾個重復(fù)單元會顯著影響其性質(zhì)的聚合體稱為“低聚物”。典型的高分子為長鏈狀，故常稱作分子鏈。分子鏈上的重復(fù)單元稱作“鏈節(jié)”。一根大分子鏈的結(jié)構(gòu)由圖1-1所示。圖1-1分子鏈結(jié)構(gòu)示意如果把分子鏈看作骨骼結(jié)構(gòu)，粗線部分就是脊椎。我們把這根脊椎稱為主鏈(英文為mainchain，或直接稱為backbone)。由單體通過聚合反應(yīng)引入分子鏈的基團(tuán)稱為側(cè)基，如聚丙烯上的甲基、聚氯乙烯-(CH2-CHCl)-上的氯原子等等。側(cè)基的化學(xué)組成一般不同于主鏈。凡是在聚合反應(yīng)中生成的位于主鏈上的分支稱為支鏈(或側(cè)鏈)。主鏈或支鏈的末端稱為端基。端基對聚合物的應(yīng)用和表征十分有用。端基可作為高分子進(jìn)一步反應(yīng)的起點(diǎn)。若端基可以用物理或化學(xué)方法識別，就能夠據(jù)以測定分子鏈的濃度，進(jìn)而測定分子量。高分子鏈的主鏈結(jié)構(gòu)，通常是由多個重復(fù)單元通過化學(xué)鍵連接而成。其分子鏈的化學(xué)組成不同時，聚合物的化學(xué)與物理性質(zhì)也不同。分子主鏈完全由碳原子以共價鍵相連而成的，稱為碳鏈高分子(圖1-2)。如常見的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，這類高分子用作通用材料。圖1-2碳鏈高分子圖1-3雜鏈高分子分子主鏈上除了碳原子外，還包含氧、氮、硫、磷等其它原子的分子鏈，稱為雜鏈高分子(圖1-3)。如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜等，這類高分子因主鏈上帶有極性，因而通常具有較好的力學(xué)性能與耐熱性能，故而可用作工程材料。分子主鏈上不含有碳原子，而是由硅、氧、磷、硫等原子通過共價鍵相連而成的，稱為元素高分子，如聚二甲基硅氧烷、聚氯化磷腈等。這類高分子一般具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性和有機(jī)物的彈性與塑性(圖1-4)。圖1-4元素高分子1.2 聚合物的構(gòu)型構(gòu)型為聚合物的“永久立體結(jié)構(gòu)”，即由化學(xué)鍵固定的原子空間排布。構(gòu)型由聚合過程所決定，只有通過化學(xué)反應(yīng)才能改變構(gòu)型。具有不對稱中心或雙鍵的聚合物會以不同的構(gòu)型存在。1.2.1鍵接異構(gòu)最常見的鍵接異構(gòu)是頭尾異構(gòu)。例如乙烯基類單體(CH2-CHX)聚合會產(chǎn)生關(guān)于頭和尾的不同構(gòu)型。我們可以把CH2一端稱為頭，而把CHX稱為尾。絕大多數(shù)反應(yīng)都生成頭-尾結(jié)構(gòu)，即CHX與CH2相連。但有時也會出現(xiàn)頭-頭或尾-尾的構(gòu)型，即CH2與CH2相連或CHX與CHX相連(見圖1-5)。圖1-5頭尾異構(gòu)體1.2.2幾何異構(gòu)主鏈上含雙鍵的聚合物如聚丁二烯，會出現(xiàn)另一種立體異構(gòu)，即順反結(jié)構(gòu)(見圖1-6)。相似結(jié)構(gòu)的鏈或基團(tuán)在雙鍵一側(cè)的稱為順式構(gòu)型，在雙鍵兩側(cè)則稱為反式構(gòu)型。因?yàn)殡p鍵不能旋轉(zhuǎn)，順式與反式不能相互轉(zhuǎn)化。雙烯單體聚合可有多種加成方式：1,2加成可使側(cè)基上帶有雙鍵，可能出現(xiàn)旋光異構(gòu)體；而1,4加成則使雙鍵留在主鏈上，可能出現(xiàn)幾何異構(gòu)體。圖1-6聚丁二烯的順式與反式結(jié)構(gòu)1.2.3旋光異構(gòu)當(dāng)鏈節(jié)結(jié)構(gòu)中含有不對稱碳原子，即碳原子上所連的四個基團(tuán)都不同相同時，鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)可形成互為鏡像的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)性。在高分子中，我們用一種簡單的規(guī)則標(biāo)識旋光異構(gòu)體。不對稱碳上連接有四個不同的基團(tuán)，其中有兩個是兩根不同的分子鏈，我們把其中任意一個稱為近鏈，另一個稱為遠(yuǎn)鏈。另兩基團(tuán)一個為R，一個為X(見圖1-7)。將分子鏈水平放置，近鏈朝左。X基朝下者為d型，X基朝上者為l型。圖1-7聚合物分子鏈構(gòu)型約定這種規(guī)則對d，l構(gòu)型的規(guī)定不是絕對的。如果把近鏈和遠(yuǎn)鏈的選擇對換，d型就會變成l型而l型就會變成d型。對于高分子鏈而言，我們并不關(guān)心每個鏈節(jié)的旋光性為d型或l型，而是關(guān)注鍵接在一起的任意相鄰兩個鏈節(jié)的旋光性的異同。如果任意兩個相鄰鏈節(jié)的旋光性完全相同，此時表明整個高分子鏈全部以一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成，則稱為等規(guī)(全同)聚合物；如果任意兩個相鄰鏈節(jié)的旋光性都不同，表明高分子鏈由兩種不同的旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成，則稱為間規(guī)(間同)聚合物；如果任意兩個相鄰鏈節(jié)的旋光性不具有規(guī)律性，表明高分子鏈中不同的旋光異構(gòu)單元無序地鍵接而成，則稱為無規(guī)聚合物(圖1-8)。圖1-8乙烯基聚合物的三種構(gòu)型1.3分子鏈構(gòu)造1.3.1不同構(gòu)造形式聚合物分子的典型形狀是鏈狀，但也有許多“非典型的”但并非不重要的其它形狀。所謂“構(gòu)造”就是指分子鏈的形狀。圖1-9是不同構(gòu)造的示例。短支鏈與長支鏈的區(qū)別在于短支鏈的長度處于齊聚物的水平，長支鏈的長度為聚合物水平。分子構(gòu)造對很多性能十分重要。短支化鏈會降低結(jié)晶度，長支化鏈會嚴(yán)重影響流動性能。梯形聚合物具有高模量、高強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。超支化聚合物的外形基本上為球狀，其粘度比同分子量線形聚合物低得多。圖1-9聚合物的不同構(gòu)造圖1-10聚合物網(wǎng)絡(luò)1.3.2聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)聚合物是不溶不熔的網(wǎng)絡(luò)，按照網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)的不同還可分為簡單網(wǎng)絡(luò)、互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN，InterpenetrateNetworks)與半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)、互接網(wǎng)絡(luò)，見圖1-10。在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中只存在一個結(jié)構(gòu)單元的，稱為簡單網(wǎng)絡(luò)；兩種不同的簡單網(wǎng)絡(luò)相互嵌套形成的稱為互穿網(wǎng)絡(luò)；在一個簡單網(wǎng)絡(luò)中穿插著其它結(jié)構(gòu)單元形成的線形鏈時，稱為半互穿網(wǎng)絡(luò)；線形鏈A通過鏈B形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，反之鏈B通過鏈A形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，則將這種網(wǎng)絡(luò)稱為互接網(wǎng)絡(luò)?；ソ泳W(wǎng)絡(luò)的一個最經(jīng)典的例子是硫化橡膠。1.3.3共聚物高分子鏈中的重復(fù)單元可以是一種，也可以是兩種或兩種以上。例如聚丙烯只有一種重復(fù)單元：-(CH2-CH(CH3))-；聚苯乙烯只有一種重復(fù)單元：-(CH2-CH(C6H5))-；一種重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物稱為均聚物。由兩種或兩種以上重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物稱為共聚物，例如EVA(乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物)中有兩種重復(fù)單元：-(CH2-CH2)-和-(CH2-CH(OCOCH3))-。一些典型共聚物的結(jié)構(gòu)見圖1-11。圖1-11均聚物與一些典型共聚物共聚是使聚合物獲得所需性質(zhì)的重要手段。由A、B單元組成的共聚物的性能通常會介于由A、B單元形成的兩種均聚物之間，或兼具二者的優(yōu)點(diǎn)，為人們拓寬材料的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用提供了一條十分便捷的途徑。1.4凝聚結(jié)構(gòu)1.4.1結(jié)晶與無定形足夠高的溫度下，絕大多數(shù)聚合物以熔體狀態(tài)存在。聚合物熔體都是液態(tài)，分子間只有近程序而無遠(yuǎn)程序。從熔體降溫，一類聚合物能夠部分結(jié)晶，稱為結(jié)晶聚合物；另一類聚合物不能結(jié)晶，分子以液態(tài)的排布形式被凍結(jié)，成為玻璃態(tài)，或稱為無定形聚合物。結(jié)晶聚合物與無定形聚合物的溫度-比容曲線有顯著的區(qū)別，如圖1-12所示。圖1-12聚合物的溫度-比容曲線結(jié)晶聚合物從熔體降溫時，在高于熔點(diǎn)的溫度比容以較低的斜率下降。在低于熔點(diǎn)的某一溫度開始結(jié)晶，比容尖銳下降。結(jié)晶完成后，又恢復(fù)較低的下降斜率。無定形聚合物從熔體降低時，比容在較大的溫度范圍保持不變的下降斜率，到達(dá)某一溫度時，比容下降曲線發(fā)生一個轉(zhuǎn)折，即斜率發(fā)生一個突降，低于此溫度后聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)閳杂驳牟Ａ罟腆w，故這個溫度稱為玻璃化溫度。結(jié)晶聚合物的一個顯著特征是部分結(jié)晶。除了極少數(shù)的例外，結(jié)晶聚合物中總是包含兩種組分：晶體和無定形組分。晶體所占的比例稱為結(jié)晶度。不同的聚合物可有不同的結(jié)晶度。較低分子量的聚乙烯的結(jié)晶度可高達(dá)95％，而聚氯乙烯的結(jié)晶度只有5％。所以在結(jié)晶聚合物與無定形聚合物之間并無嚴(yán)格的界限。一般稱結(jié)晶度較高(≥40%)的聚合物為結(jié)晶聚合物。1.4.2影響結(jié)晶能力的結(jié)構(gòu)因素一般結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物分子鏈在適當(dāng)條件下都可以結(jié)晶。但結(jié)晶度的高低，則取決于分子鏈規(guī)整的程度以及外部條件。所謂的結(jié)構(gòu)規(guī)整性包括化學(xué)規(guī)整性和立構(gòu)規(guī)整性?；瘜W(xué)規(guī)整性是指鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和構(gòu)造的規(guī)整性。從組成的角度看應(yīng)該為均聚物鏈，如果是共聚鏈就不夠規(guī)整；從幾何的角度看為線形鏈，有支化就不能算是規(guī)整。但一定程度的共聚和支化還是容許的。例如線形聚乙烯具有很高的結(jié)晶度，往往高達(dá)85%以上。支化對聚乙烯的結(jié)晶度影響很大，會使結(jié)晶度降到40%以下。共聚會破壞化學(xué)規(guī)整性。但少量共單體只會降低結(jié)晶度，不至于導(dǎo)致完全不結(jié)晶。如丁基橡膠是大量的異丁烯和少量異戊二烯共聚而成，在一定條件下會產(chǎn)生結(jié)晶。乙烯與少量丙烯共聚，也會形成一定的結(jié)晶。立構(gòu)規(guī)整性是指構(gòu)型的規(guī)整性。對乙烯基類單體而言指旋光立構(gòu)的規(guī)整性。全同立構(gòu)與間同立構(gòu)的分子鏈具有規(guī)整性，能夠結(jié)晶。無規(guī)立構(gòu)的聚合物一般不能結(jié)晶。如工業(yè)上使用的聚丙烯都是全同的，都有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)在130C以上，是制造冰箱、洗衣機(jī)、汽車保險杠的材料。而無規(guī)聚丙烯不能結(jié)晶，是一種粘稠的液體。但如果聚合物鏈上側(cè)基尺寸較小，與H原子的尺寸相當(dāng)時，則對旋光立構(gòu)的要求不是那么嚴(yán)格。如OH，F(xiàn)，C=O等小基團(tuán)，無論旋光立構(gòu)如何均可結(jié)晶。例如聚乙烯醇(PVA)是無規(guī)聚合物，因?yàn)镺H尺寸小，即使排列不規(guī)整也可以結(jié)晶。在主鏈中含有雙鍵的聚合物，由于反式構(gòu)型具有較順式構(gòu)型更高的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，因此更容易結(jié)晶。頭-頭或尾-尾結(jié)構(gòu)也影響聚合物的結(jié)晶。如聚氯乙烯有一定的間規(guī)度，理應(yīng)有更高的結(jié)晶度。但由于它含有一些頭-頭或尾-尾結(jié)構(gòu)，因此只能有5%的低度結(jié)晶。不能結(jié)晶的聚合物稱為無定形聚合物。無定形聚合物中的分子鏈沒有任何整齊的堆砌，雜亂無章地聚集在一起。分子內(nèi)鏈節(jié)的排列是無序的，分子質(zhì)心的排列也是無序的。在此狀態(tài)下一切熱力學(xué)與結(jié)構(gòu)性質(zhì)都與普通小分子液體基本相同。1.5平均分子量聚合物分子量的特點(diǎn)是多分散性，聚合物本身是由不同分子量的同系物組成的混合物。到目前尚無一種聚合方法可以得到完全單一分子量的聚合產(chǎn)物。合成聚合物中分子量的范圍一般都要跨越三到四個數(shù)量級。一般從兩個角度對聚合物分子量進(jìn)行描述，一個是分子量的統(tǒng)計平均值，即平均分子量；另一個是分子量分布。根據(jù)統(tǒng)計方法不同，有多種統(tǒng)計平均分子量：數(shù)均分子量：式中Ni與ni分別為分子量為Mi的分子數(shù)和數(shù)量分?jǐn)?shù)。數(shù)量分?jǐn)?shù)ni的意義為隨機(jī)抽取分子量為Mi分子的幾率。重均分子量：式中Wi與wi分別為分子量為Mi為分子量為的分子重量和重量分?jǐn)?shù)。重量分?jǐn)?shù)wi的意義為隨機(jī)抽取分子量為Mi分子中某一鏈節(jié)的幾率。Z均分子量：如果分子鏈端具有可供分析的官能團(tuán)，數(shù)均分子量可用端基分析法測定。如：以端羥基聚丁二烯(丁羥橡膠)為例。先用滴定法測定羥值OHV(每克含多少摩爾羥基)：設(shè)使用c個N的溶液x毫升滴定m克聚合物到等當(dāng)點(diǎn)。這個公式倒過來就是每摩爾多少克，就是分子量。假定高分子鏈均為線形結(jié)構(gòu)，即每根鏈含兩個端基：例：2.7克丁羥橡膠用15mL0.1N的鹽酸滴定至等當(dāng)點(diǎn)，求該橡膠的分子量。解：1.6分子量分布分子量均一的聚合物樣品稱為單分散，分子量不均一的稱為多分散的。對于聚合物而言，單用分子量的平均值尚不足以完全描述一個多分散試樣，還需要了解分子量分布的情況。1.6.1分子量分布的描述下面我們通過計算關(guān)于Mn的數(shù)均方偏差值來檢驗(yàn)分子量平均值之間的關(guān)系。n2必為正值，可知Mw一定大于Mn。n2是對分布寬窄的描述，而n2取決于Mw/Mn，故定義：D=為多分散系數(shù)，用以表示分布的寬度。=1，無偏差，稱為單分布；越大，分布越寬。高分子物質(zhì)，不論是人工合成的還是天然生成的，都具有多分散性。只有蛋白質(zhì)是天之驕子。大自然不僅賦予蛋白質(zhì)單一的分子量，還賦予蛋白質(zhì)嚴(yán)格的化學(xué)組成和立體結(jié)構(gòu)。一些重要的聚合方法所得產(chǎn)物的分布寬度見表1-1。表1-1典型聚合方法的多分散度與立構(gòu)規(guī)整性方法多分散系數(shù)立構(gòu)規(guī)整性天然蛋白質(zhì)陰離子聚合縮合聚合自由基聚合ZieglerNatta陽離子聚合1.01.02-1.52.0-41.5-32-40很寬絕對規(guī)整無無無高度規(guī)整無1.6.2分子量分布曲線分子量分布曲線是對分子量分布最完整的描述。分子量分布曲線有兩種：微分分布曲線(圖1-13)和積分分布曲線(圖1-14)。圖1-13微分重量分布曲線圖1-14積分重量分布曲線兩種分布曲線的橫坐標(biāo)都是分子量或聚合度。微分重量分布曲線的意義：曲線下面積的意義為重量分?jǐn)?shù)，總面積等于1，即全部樣品的重量分?jǐn)?shù)為1：分子量從零到M1的樣品重量分?jǐn)?shù)為：分子量從零到M2的樣品重量分?jǐn)?shù)為：分子量為M1到M2之間的樣品的重量分?jǐn)?shù)為：W(M)dM的意義為分子量處于M和(M+dM)之間級分的重量分?jǐn)?shù)。故縱坐標(biāo)W(M)為重量分?jǐn)?shù)密度。積分重量分布曲線的意義：縱坐標(biāo)為分子量從零到M的樣品重量分?jǐn)?shù)：，又可理解為小于等于該分子量的全部樣品重量分?jǐn)?shù)之和，又稱作累積重量分?jǐn)?shù)。于是M1到M2之間的樣品的重量分?jǐn)?shù)又寫作：根據(jù)定義可知：。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接得到積分分布曲線，通過曲線的微分再得到微分分布曲線。下面演示得到分子量分布曲線的步驟。對多分散樣品按分子量大小進(jìn)行分級，通過測定各個級分的重量分?jǐn)?shù)和平均分子量得下表：表1-2計算重量分?jǐn)?shù)與累積分?jǐn)?shù)平均分子量級分重量重量分?jǐn)?shù)累積重量分?jǐn)?shù)M1M2…Miw1w2…wiW1W2…WiI1(M)I2(M)…Ii(M)wi=wWi=1由于每一級分仍是多分散的，據(jù)此得到積分分布的前提是兩個假設(shè)：1．分布曲線對稱于平均分子量，大于小于平均分子量的樣品各一半。2．低分子量級分中最大分子量不大于高一級分的中間分子量。于是計算累積分布的公式為：。通過上式可求出積分分布I(M)，可畫出積分分布曲線；求積分分布曲線上各點(diǎn)的斜率，便得出微分分布曲線。從實(shí)驗(yàn)得到的分布曲線僅是數(shù)值方法的曲線。欲用解析方法描述分子量分布，須借助分子量分布函數(shù)。第二單元聚合物熱力學(xué)2.1構(gòu)象與柔性2.1.1柔性機(jī)理幾乎所有高分子的分子鏈上都存在單鍵。原子間單鍵上的電子云是軸對稱的，所以可以旋轉(zhuǎn)，原子或基團(tuán)繞單鍵的旋轉(zhuǎn)稱作分子的內(nèi)旋。單鍵的內(nèi)旋可使分子形成空間結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體，這種通過內(nèi)旋形成的異構(gòu)體稱作分子的不同構(gòu)象。構(gòu)象間的轉(zhuǎn)變通過單鍵的內(nèi)旋實(shí)現(xiàn)，不需要通過化學(xué)鍵的重排。然而單鍵的旋轉(zhuǎn)并不是自由的，它受到分子勢能的限制。以最簡單的乙烷分子的內(nèi)旋為例，我們來分析單鍵的內(nèi)旋對分子勢能的影響。圖2-1為乙烷分子中各個原子通過內(nèi)旋產(chǎn)生的不同位置。沿碳-碳單鍵向紙面投影，可看到隨內(nèi)旋角的變化，前后兩個碳原子上的氫原子從交錯位置變化到重合位置，又從重合位置變化到交錯位置，如此循環(huán)往復(fù)。氫原子重合的構(gòu)象稱為順式構(gòu)象。由于氫原子間存在排斥作用力，順式構(gòu)象中的氫原子相距最近，分子的能量最高，因而是最不穩(wěn)定的構(gòu)象；氫原子交錯的構(gòu)象稱為反式構(gòu)象，此時氫原子相距最遠(yuǎn)，分子的能量最低，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。圖2-2為乙烷分子的勢象能與內(nèi)旋角的關(guān)系曲線。順式構(gòu)象與反式構(gòu)象之間的能壘為11.8kJ/mol，略高于室溫下分子動能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)，可以想像乙烷分子在室溫下改變構(gòu)象并不困難。在乙烷分子中兩個碳原子上各用甲基取代一個氫原子，就得到一個丁烷分子。我們來考慮丁烷上第2、3個碳原子間單鍵的內(nèi)旋。與乙烷分子相比，每個碳原子上除有兩個氫原子外還有一個甲基。沿第2、3個碳原子間的碳-碳單鍵方向投影，可以發(fā)現(xiàn)丁烷分子的構(gòu)象變化較乙烷復(fù)雜一些，見圖2-2?？梢韵胂?，丁烷分子也會出現(xiàn)三個重疊的構(gòu)象與三個交錯的構(gòu)象。三個重疊構(gòu)象盡管能量不同，但都是不穩(wěn)定的構(gòu)象，我們不加區(qū)分地將它們稱為順式構(gòu)象。三個交錯構(gòu)象中，有一個兩甲基相距最遠(yuǎn)的構(gòu)象，稱為反式構(gòu)象，記作T，是最穩(wěn)定的構(gòu)象。兩個甲基相距次遠(yuǎn)的構(gòu)象，稱為旁式構(gòu)象，可以從內(nèi)旋的方向進(jìn)行區(qū)分，記作G+和G-，是亞穩(wěn)定的構(gòu)象。從圖2-2可以看到，反式與旁式構(gòu)象間的能量差為2.10.4kJ/mol。實(shí)驗(yàn)與計算都表明旁式與反式間的內(nèi)旋角度差并非嚴(yán)格的120，而是110-115。反式與旁式間能壘為15kJ/mol，而兩旁式間的順式能壘極高。圖2-1乙烷分子的內(nèi)旋角與能量關(guān)系圖2-2丁烷分子的內(nèi)旋角與能量關(guān)系在丁烷的基礎(chǔ)上再增加便得到正戊烷。不考慮兩端的單鍵，對中央的兩個內(nèi)旋單鍵做以上類似的分析，理論上可有9種穩(wěn)定構(gòu)象的組合(TT,TG+,TG-,G+T，G+G+,G+G-，G-T，G-G+，G-G-)，但實(shí)際可分辨的只有7種：TT,TG+,TG-,G+G+,G-G-,G+G-,G-G+，TG+與G+T重合,TG-與G-T重合。按照上述思路繼續(xù)增加分子中碳原子的數(shù)目，形成了聚乙烯。對任一碳碳單鍵的旋轉(zhuǎn)構(gòu)象進(jìn)行分析，情況都類似丁烷分子中第2、3個碳碳原子間的單鍵，不同之處僅在于不同長度的碳鏈取代了丁烷中的甲基。每個單鍵上都只有三個穩(wěn)定構(gòu)象，構(gòu)象熱能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系可以用圖2-3表示。圖2-3聚乙烯的內(nèi)旋角與能量關(guān)系當(dāng)然，實(shí)際情況并不像圖2-3所描繪的那樣簡單。在三個穩(wěn)定構(gòu)象之外尚有眾多不穩(wěn)定的構(gòu)象，穩(wěn)定構(gòu)象之間有能量也并非完全相等。為簡化問題的處理，F(xiàn)lory提出了“內(nèi)旋異構(gòu)近似”，認(rèn)為(1)聚合物分子的每個鏈節(jié)只能處于相當(dāng)于圖2-3的三個能量極小值的狀態(tài)，即一根分子鏈的構(gòu)象只能是T、G+、G-的不同組合；(2)忽略G+、G-對極小值位置的偏差，認(rèn)為所有的G+和G-都是等同的。第(1)個假設(shè)排除了所有非穩(wěn)定構(gòu)象的存在；第(2)個假設(shè)忽略了不同G構(gòu)象間的能量差，實(shí)際上也忽略了不同T構(gòu)象間的能量差。通過“內(nèi)旋異構(gòu)近似”可將內(nèi)旋角中的連續(xù)分布近似為三個能量態(tài)的離散分布。當(dāng)能壘遠(yuǎn)高于室溫動能(RT)時，這一近似是合理的?；贔lory的內(nèi)旋異構(gòu)近似，具有n個碳的聚乙烯分子鏈上的n-3個鍵各有T，G+，G-三種可能存在的構(gòu)象，那么整個分子鏈所具有的不同構(gòu)象數(shù)應(yīng)為3n-3個。具有5,000個碳原子的典型聚乙烯鏈可有34997=102384個構(gòu)象。盡管這一結(jié)果過于簡化，可出現(xiàn)的及可分辨的構(gòu)象數(shù)要減少幾倍，但聚乙烯鏈的構(gòu)象數(shù)仍然是個龐大的天文數(shù)字。聚乙烯是最簡單的高分子，其它聚合物鏈的情況都可以用聚乙烯進(jìn)行類比。由于高分子鏈中有許多單鍵，每個單鍵都可能發(fā)生內(nèi)旋，因此可以想象，高分子在空間的形態(tài)可以是無窮多個。如果高分子鏈具備足夠的能量，就能夠在天文數(shù)字的構(gòu)象間任意進(jìn)行構(gòu)象變換。就像一根柔軟的絲線不斷地變化其形狀一樣，這種變化構(gòu)象的能力稱之為柔性。從能量的角度看，構(gòu)象的變化，無論從T變化到G，還是從G變化到T，均要求越過TG間的能壘ub。所以構(gòu)象的變化或稱內(nèi)旋并不是“自由”的，會受到能壘ub的限制。ub越高，內(nèi)旋越難發(fā)生，我們說柔性越差；ub越低，內(nèi)旋越容易，即柔性越高。由于能壘ub的存在，抑制了一部分單鍵的內(nèi)旋。這意味著在任一時刻，只有一部分單鍵發(fā)生內(nèi)旋，另一部分則因能量的原因而不能旋轉(zhuǎn)。由此可知高分子鏈中基本的可旋轉(zhuǎn)的單鍵與被禁止旋轉(zhuǎn)的單鍵并不是固定的，但受能量的限制，可旋轉(zhuǎn)單鍵的分?jǐn)?shù)應(yīng)是固定的。我們把發(fā)生內(nèi)旋的單鍵之間共同運(yùn)動的一段鏈稱作一個“鏈段”。可知鏈段的組成不是固定的，但受能量的限制，鏈段的平均長度應(yīng)是固定的。由此看來，高分子鏈中獨(dú)立運(yùn)動的單元并非基本的化學(xué)鏈節(jié)，而由若干個化學(xué)鏈節(jié)組成的鏈段。鏈段的長度與底子鏈的柔性有密切關(guān)系，柔性越高，鏈段越短；反之柔性越差，鏈段越長。下面我們來深入審視“柔性”的含義。根據(jù)內(nèi)旋異構(gòu)近似，每一個單鍵的構(gòu)象不是T就是G。就乙烯基聚合物而言，T構(gòu)象的能量低，使鏈伸直；G構(gòu)象能量高，使鏈彎曲。最低能量的構(gòu)象是全反式構(gòu)象，這種構(gòu)象的分子鏈呈平面鋸齒狀。如果缺乏改變構(gòu)象的能量，這種平面鋸齒狀分子鏈就是一根剛性棒，沒有任何柔性。分子鏈具有柔性意味著分子鏈具有一定能量，即一定分?jǐn)?shù)的單鍵可以旋轉(zhuǎn)，亦即分子鏈上有一定分?jǐn)?shù)的單鍵為G構(gòu)象?？梢韵胂?，當(dāng)一定分?jǐn)?shù)的G構(gòu)象插入到分子鏈中時，分子鏈的形狀就成為一個無規(guī)線團(tuán)。G構(gòu)象的比例越大，分子鏈線團(tuán)卷曲的程度越高。在進(jìn)行嚴(yán)格的定量分析之前，從直覺我們可以知曉，在天文數(shù)字的構(gòu)象中，卷曲構(gòu)象一定占絕大多數(shù)。這就是說，如果允許高分子鏈在各種構(gòu)象間自由變換，在絕大多數(shù)時刻它一定處于無規(guī)線團(tuán)的卷曲構(gòu)象。即使內(nèi)旋受到能壘的限制，也不會影響卷曲形狀的統(tǒng)治地位。在我們頭腦中高分子鏈的影象開始清晰起來了：它由一段段鋸齒狀的小段組成，鋸齒狀段之間是G構(gòu)象形成的彎曲，一定比例的彎曲使高分子鏈呈無規(guī)線團(tuán)的形狀。故人們常用無規(guī)線團(tuán)作為高分子鏈的代名詞。2.1.2柔性的影響因素(略)2.2理想鏈模型如上所述，無規(guī)線團(tuán)是高分子鏈最重要的形狀。線團(tuán)的尺寸中攜帶著高分子鏈的許多重要信息，故線團(tuán)尺寸的計算與測量成為高分子科學(xué)中一項(xiàng)核心內(nèi)容，我們在后面的學(xué)習(xí)中將會逐步了解到線團(tuán)尺寸與高分子的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)之間千絲萬縷的聯(lián)系。線團(tuán)尺寸的描述方法很多，最常用的一種稱為“均方末端距”，即分子鏈兩個末端距離平方的平均值：式中Ni代表末端距為ri的分子鏈的個數(shù)。尖括號代表平均。由直覺可以知道，柔性鏈的內(nèi)旋能壘較低，從反式構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象較容易，所以較容易卷曲，末端距應(yīng)較?。簞傂枣渼t相反，處于低能態(tài)的反式構(gòu)象較難轉(zhuǎn)變?yōu)榕允綐?gòu)象，卷曲較困難，末端距應(yīng)較大。故均方末端距是鏈柔性的一個合理度量。線形的分子鏈可以用均方末端距表征，但是支化鏈有許多個“端”，均方末端距的意義并不明確。支化鏈的柔性只能用另一個特征量——均方回轉(zhuǎn)半徑<s2>來描述。<s2>的意義為分子鏈中每個單元與分子鏈質(zhì)心之間距離的均方值。均方回轉(zhuǎn)半徑與均方末端距之間是有關(guān)系的。如果鏈很長，即n足夠大時，可證明：<s2>=<r2>/6均方末端距不能直接測定，而均方回轉(zhuǎn)半徑能夠在實(shí)驗(yàn)中測定。實(shí)際工作中所謂測定的均方末端距都是通過均方回轉(zhuǎn)半徑的測定再由上式計算得到的。為對均方末端距進(jìn)行理論計算，人們設(shè)計了一系列理想化的模型。這些模型的基點(diǎn)是理想鏈的概念。在理想鏈中，影響內(nèi)旋的只有單鍵兩端碳原子上的取代基，它們之間的排斥作用稱為近程作用。而沿鏈方向相隔較遠(yuǎn)的原子或基團(tuán)間的相互作用(稱為遠(yuǎn)程作用)全被忽略。即使在空間上靠得很近，只要是沿鏈方向上相隔較遠(yuǎn)，也認(rèn)為沒有相互作用。忽略了遠(yuǎn)程作用，事實(shí)上等于忽略了高分子鏈的體積，亦同一個位置可以由兩個或多個單元所占據(jù)。這種情況永遠(yuǎn)不會在真實(shí)的高分子鏈中出現(xiàn)，但有許多高分子體系的行為非常接近理想鏈。如一定溫度下的溶液以及高分子的熔體都具有理想鏈的特征。所以理想鏈的研究具有特別重要的意義。2.2.1自由連接鏈(freelyjointedchain)自由連接鏈模型假定分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，單鍵的旋轉(zhuǎn)是完全自由的，不受取代基排斥作用的影響，鏈節(jié)間可以形成0-2的任意夾角。這種模型中的分子鏈?zhǔn)且环N極端柔性的鏈。計算自由連接鏈的均方末端距時，可將每個鏈節(jié)看作一個長度為l的矢量，一根鏈就是n個長度相同的矢量首尾相接而成，其末端距就是這n個矢量之和：(2-1)均方末端距的量綱是長度的平方，在某些場合應(yīng)用不方便，可以使用均方根末端距：2.2.2自由旋轉(zhuǎn)鏈(freelyrotatingchain)自由旋轉(zhuǎn)鏈較之自由連接鏈多考慮了一個因素，即鏈節(jié)之間的固定鍵角，例如碳-碳單鍵的鍵角為109.5。模型的其它假設(shè)與自由連接鏈相同。我們?nèi)圆捎檬噶考雍头ㄓ嬎憔侥┒司啵簩蔷€<li·li>=l2共n項(xiàng)對角線起第二層：<li·li1>=l2(cos)共2(n-1)項(xiàng)對角線起第三層：<li·li2>=l2(cos)2共2(n-2)項(xiàng)對角線起第四層：<li·li3>=l2(cos)3共2(n-3)項(xiàng)……對角線起第n層，即最遠(yuǎn)端：<li·li(n-1)>=l2(cos)n-1共2[2n-(n-1)]=2項(xiàng)代入整理后可得到：由級數(shù)計算得到：(2-2)均方根末端距為：由此可見，自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距不僅與鍵長l和鍵數(shù)n有關(guān)，與鍵角也有很大的關(guān)系。如果我們把聚乙烯看作是自由旋轉(zhuǎn)鏈，則鍵角=109.5，cos-1/3，代入上式后可得<r2>fr=2nl2。在鍵長、鍵數(shù)的基礎(chǔ)上多考慮一個鍵角的影響，均方末端距就會增大2倍。2.2.3受阻旋轉(zhuǎn)鏈(Hinderedrotationchain)顧名思義，受阻旋轉(zhuǎn)鏈在自由旋轉(zhuǎn)鏈的基礎(chǔ)上，考慮了內(nèi)旋阻力的影響。通過推導(dǎo)得到：其中u()為構(gòu)象能。均方根末端距為：2.2.4無擾鏈運(yùn)動自由度越低，末端距越大，等于自由連接鏈的末端距乘以一個因子。自由旋轉(zhuǎn)鏈的因子為，聚乙烯中=109.5，=2；受阻旋轉(zhuǎn)鏈的因子為。在近理想條件下實(shí)測，得到：如前所述，在理想鏈的條件下，高分子鏈R構(gòu)象只受近程作用影響，不受遠(yuǎn)程作用的干擾，故又稱無擾鏈。在理想鏈條件下實(shí)測的均方末端距值就稱為無擾鏈的尺寸，以下標(biāo)0表示。Flory定義無擾鏈與自由連接鏈尺寸之比為特征比：(2-3)我們將Cn稱為Flory特征比，Cn不是一個常數(shù)，隨著分子量的增大，逼近一個漸近值C。C是高分子鏈剛性的一種描述。在許多教材中，定義為剛性因子，是單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度的表征。2越小，分子鏈越柔順，極端情況下2=1，為自由旋轉(zhuǎn)鏈。表2-1一些聚合物的特征比聚合物溶劑溫度(C)C聚乙烯聚苯乙烯(無規(guī))聚丙烯(無規(guī))聚異丁烯聚醋酸乙烯酯(無規(guī))聚甲基丙烯酸甲酯(無規(guī))聚甲醛聚二甲基硅氧烷十二烷醇-1環(huán)己烷環(huán)己烷苯異戊酮-己烷多種溶劑K2SO4水溶液丁酮138359224254-7035206.710.26.86.68.96.94.06.22.2.5等效自由連接鏈回顧：分子鏈中運(yùn)動的獨(dú)立單元是鏈段而非鏈節(jié)，我們無法從鏈段出發(fā)計算出均方末端距，但卻可以從均方末端距推算出鏈段長度。Kuhn最早提出了鏈段運(yùn)動的的概念，故鏈段又稱為Kuhn單元。將高分子鏈視作z個長度為b的單元自由連接而成，故稱等效自由連接鏈。圖2-4等效自由連接鏈實(shí)測的均方末端距應(yīng)為：<r2>0=zb2=Cnl2等效自由連接鏈的完全伸展長度為：Rmax=zb鏈段數(shù)：鏈段長度：2.3熵彈性用自由連接鏈模型計算均方末端距相當(dāng)于一個經(jīng)典問題：無規(guī)行走問題(或稱瞎子爬山，布朗運(yùn)動問題等)。這一問題已有經(jīng)典的解答:將一個鏈端放在直角坐標(biāo)系(x，y，z)的原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在體元dxdydz中的幾率為：(2-4)或?qū)Ⅲw元換作球殼體元，另一端出現(xiàn)在距原點(diǎn)為r到r+dr間球殼內(nèi)的幾率密度為：(2-5)后一幾率分布密度更清楚地描述了末端距的分布情況，見圖2-5。均方末端距可通過積分平均容易地求得：。這一結(jié)果已在2.2.1節(jié)通過矢量加和求出過。圖2-5自由連接鏈均方末端距的Gauss分布Gauss最早解決了這一經(jīng)典數(shù)學(xué)問題，故上述分布又稱Gauss分布。自由連接鏈又稱Gauss鏈。Gauss分布的一個缺陷是當(dāng)r>nl時仍有幾率密度，這在實(shí)際上是不可能的。盡管如此，這一分布仍不失為一個很好的近似。盡管做了過多的簡化，但所得結(jié)果與實(shí)際情況沒有數(shù)量級的差別，且正確反映了均方末端距與分子鏈長度(分子量)間的關(guān)系：<r2>n1/2(表示正比關(guān)系，下同)。故這一結(jié)果仍在許多場合使用。圖2-5是一根聚合度為104的聚乙烯鏈的末端距分布曲線。這根鏈的完全伸展長度應(yīng)為nlsin(/2)=2.5104sin(109.5/2)20000?。但由圖可以看出末端距處于500?(伸展長度的1/40)以下的幾率占了絕大部分。由此可見我們在第2.1.1節(jié)的直覺是正確的。柔性高分子鏈在絕大多數(shù)時刻都處于卷曲的構(gòu)象，亦即處于無規(guī)線團(tuán)的形狀，是由于無規(guī)線團(tuán)狀的構(gòu)象占了絕大多數(shù)。盡管高分子鏈在不同的構(gòu)象間不斷地變換，但絕大多數(shù)時刻是處于無規(guī)線團(tuán)的形狀，故我們可以說，自由狀態(tài)下的柔性高分子鏈一定是處于無規(guī)線團(tuán)形狀的。在外力作用下，高分子鏈可以改變形狀，但一旦外力消失，高分子鏈一定會回復(fù)無規(guī)線團(tuán)形狀。這樣，高分子鏈就表現(xiàn)一種彈性，一種保持無規(guī)線團(tuán)形狀的彈性。由于這種彈性具有趨向熵最大化的本質(zhì)，故稱為熵彈性。熵彈性是高分子鏈最本質(zhì)的性質(zhì)，高分子鏈的幾乎全部特殊性質(zhì)都與熵彈性有關(guān)。2.4溶液中的真實(shí)鏈理想鏈忽略了遠(yuǎn)程相互作用。欲對線團(tuán)尺寸進(jìn)行更全面的了解，遠(yuǎn)程作用不可忽視。遠(yuǎn)程相互作用既包括沿鏈相隔較遠(yuǎn)的單元的作用，也包括不同鏈間單元的作用，還包括鏈與環(huán)境間的作用。最方便的研究方式是將高分子鏈放在溶劑中，即研究高分子溶液。2.4.1聚合物溶液高分子線團(tuán)活動范圍所及的體積稱為擴(kuò)張體積Ve。如果高分子溶液的濃度極低，高分子線團(tuán)彼此獨(dú)立地存在于溶劑之中。隨著濃度的提高，線團(tuán)間距逐步變小；濃度大于某一值時，擴(kuò)張體積不再獨(dú)立存在，而是相互重迭在一起。平均每個擴(kuò)張體積中所含的分子鏈數(shù)大于1，這個平均數(shù)就稱為重疊度。剛好處于重疊門檻的濃度時，擴(kuò)張體積剛好彼此相碰，充滿空間(圖2-6)。此時的溶液濃度記作c*，相應(yīng)的聚合物體積分?jǐn)?shù)記作*。濃度低于c*的溶液稱為稀溶液，高于c*的溶液稱為半稀溶液(許多書中稱為亞濃溶液，不妥，此處的濃度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)談不上“濃”)。2.4.2排除體積與狀態(tài)溶液中的擴(kuò)張體積，或溶液中線團(tuán)的尺寸與理想鏈尺寸有所不同。線團(tuán)尺寸相對于理想鏈的變化，從本質(zhì)上取決于鏈段間的遠(yuǎn)程相互作用，也取決于溶劑的“質(zhì)量”，即溶解能力。在理想鏈模型中，我們忽略了沿鏈相隔較遠(yuǎn)的單元間相互作用。最不應(yīng)忽略的相互作用是物質(zhì)的不可穿性，即兩個單元不可能同時占據(jù)同一個空間位置。這種相互作用又被形象地稱作剛球作用。這就是高分子鏈的構(gòu)象不同于無規(guī)行走的根本之處。正是由于這種物質(zhì)的不可穿性，高分子鏈自身的這部分體積必須從無規(guī)行走的空間中排除，故這部分體積被稱為排除體積。我們在前面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，限制條件越多，末端距越大，即線團(tuán)尺寸越大。排除體積規(guī)定了無規(guī)行走不可進(jìn)入的空間，是一個嚴(yán)重的限制條件，必然會使線團(tuán)尺寸增大，故造成線團(tuán)的膨脹。見圖2-7。圖2-6高分子溶液中線團(tuán)的擴(kuò)張體積除了物質(zhì)的不可穿性外，鏈段與溶劑間尚存在種種相互作用。我們拋開相互作用的本質(zhì)，可以認(rèn)為鏈段與鏈段間、溶劑與溶劑間、鏈段與溶劑間的作用無外乎吸引與排斥。吸引與排斥的相對性可造成線團(tuán)的膨脹或收縮。如果鏈段相互排斥而吸引溶劑，鏈段間的排斥作用就會造成額外的排除體積，線團(tuán)尺寸會在僅存在剛球作用的基礎(chǔ)上進(jìn)一步膨脹。如果鏈段相互吸引而排斥溶劑，鏈段就會盡可能地相互靠近。鏈段的相互靠近造成了所謂負(fù)的排除體積。這一負(fù)排除體積不僅能夠抵消剛球作用造成的正排除體積，還可能超過剛球作用，使線團(tuán)發(fā)生收縮。圖2-7溶液中線團(tuán)的膨脹與收縮如果鏈段吸引造成的負(fù)排除體積與剛球作用造成的正排除體積剛好相抵，線團(tuán)尺寸恰好等于無擾鏈的尺寸。溶液的這種狀態(tài)稱作狀態(tài)，相應(yīng)的溶液稱作溶液，相應(yīng)的溶劑稱作溶劑。不言而喻，溶液中高分子鏈的構(gòu)象符合理想鏈的構(gòu)象。第2.2節(jié)中所稱某種溶液處于理想鏈狀態(tài)即指狀態(tài)。達(dá)到狀態(tài)是由于溶劑的溶解能力剛好處于某一點(diǎn)。由于溶劑的溶解能力對溫度變化非常敏感，可以通過調(diào)節(jié)溫度使聚合物溶液體系達(dá)到狀態(tài)。這一溫度就稱為溫度。在良溶劑中，分子鏈發(fā)生膨脹，末端距變大。凡是末端距尺寸大于無擾鏈者均稱為擴(kuò)張鏈，其均方末端距記作無下標(biāo)的<r2>。良溶劑引起的擴(kuò)張可用擴(kuò)張因子描述：<r2>=2<r2>0(2-6)擴(kuò)張因子的數(shù)值取決于濃度、溫度與溶劑。下面將高分子鏈在各種條件下的均方末端距公式總結(jié)如下：表2-2各種模型的均方末端距公式自由連接鏈無擾鏈擴(kuò)張鏈<r2>f,j=nl2<r2>0=zb2=Cnl2<r2>=<r2>0=2Cnl2理論Θ溶劑中測良溶劑中測2.5稀溶液中的分子量及其分布測定2.5.1光散射與重均分子量溶液中的線團(tuán)尺寸可用光散射方法測定。光線照射到溶液中，或被吸收，或被散射。散射強(qiáng)度與溶液中顆粒尺寸有關(guān)，與溶液的濃度和散射角有關(guān)。這里不準(zhǔn)備介紹繁復(fù)的光散射理論，只給出結(jié)果。經(jīng)復(fù)雜的數(shù)學(xué)物理推導(dǎo)后，可得到如下兩個方程：(2-7)(2-8)式中為散射角，H為與散射角有關(guān)的常數(shù)，R()為散射強(qiáng)度。A2為第二維利系數(shù)，是標(biāo)志聚合物鏈段與溶劑分子作用、溶液偏離理想程度的度量。在Θ溶液中A2=0(說明詳見后)。式(2-7)左邊對c作圖，可得重均分子量和第二維利系數(shù)A2，式(2-8)中左邊對sin2(/2)作圖，可得重均分子量和Z均的回轉(zhuǎn)半徑<s2>z。因此在光散射實(shí)驗(yàn)可以得到這三個重要的物理量。圖2-8描述了一種直觀而麻煩的作圖法。圖(a)是用H[C/R()]對濃度作圖，得到一系列截距，即在固定散射角條件下H[C/R()]c=0的值。圖(b)為用圖(a)中的截距對sin2(/2)作圖，得到和<s2>z。圖(c)中是H[C/R()]對sin2(/2)作圖，得到在固定濃度c條件下H[C/R()]=0的值；圖(d)中為圖(c)中所得截距對c作圖，得到和A2。根據(jù)公式，圖(b)和圖(d)中的截距應(yīng)該相等，這也是對實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性的檢驗(yàn)。除此方法，還可以利用Zimm作圖法(圖2-9)，將兩個公式相加，用H[C/R()]對sin2(/2)+kc作圖，就可以同時得到需要的三個物理量。濃度上乘的常數(shù)k在外推至零的過程中自然消失，對最后結(jié)果沒有影響。(a)(d)(b)(c)(a)(d)(b)(c)圖8光散射數(shù)據(jù)處理圖2-9Zimm作圖2.5.2特性粘度與粘均分子量利用溶液中聚合物鏈線團(tuán)擴(kuò)張的性質(zhì)，可以通過溶液粘度測定粘均分子量。前面所涉及的測定聚合物的平均分子量的光散射法、端基分析法都是絕對法，即可直接通過理論公式計算就可以得到。但絕對法一般所需時間長，成本昂貴。在實(shí)際應(yīng)用中，常采取一些簡便、快捷而又便宜的相對方法，其中最常用的為粘度法，測定結(jié)果為粘均分子量。聚合物分子加入溶劑后，增大了溶劑的粘度。由于聚合物分子的龐大體積，這種粘度增大的效應(yīng)比小分子大得多?？赏ㄟ^溶劑的粘度增加(而不是粘度本身)來測定高聚物的分子量。先定義一些概念與符號：純?nèi)軇┑恼扯扔涀?；聚合物溶液的粘度記作無下標(biāo)的；相對粘度：r=/0；溶液相對溶劑粘度增加的分?jǐn)?shù)為增比粘度：sp=(-0)/0=r-1。聚合物溶液相對純?nèi)軇┑恼吃雠c分子量的的關(guān)系可從Einstein公式開始推導(dǎo)：sp=2.52=2.5(N2/V)·Ve(2-9)式中Ve為分子鏈的等效流體力學(xué)體積。柔性高分子鏈在溶液中為無規(guī)線團(tuán)，近似球形，其半徑應(yīng)該等于均方回轉(zhuǎn)半徑：N2/V＝單位體積分子個數(shù)＝cNA/M，即：Ve~(<s2>1/2)3~(<r2>1/2)3~(<r2>01/2)3~((nl2)1/2)3~M3/23定義單位濃度的粘增外推至濃度為零時的極限為特性粘度：[]=(sp/c)c=0=(lnr/c)c=0。我們所得到的特性粘度與分子量的關(guān)系在形式上與Mark與Houwink于1938年發(fā)現(xiàn)的經(jīng)驗(yàn)式相同：[]=KM。K，稱Mark-Houwink常數(shù)。常數(shù)代表了聚合物／溶劑體系的影響，所以K，值只能在一定的溫度，一定的聚合物/溶劑對，一定分子量范圍內(nèi)是常數(shù)。欲求某一體系的K，值，可采用一系列單分散樣品，通過光散射法測定其重均分子量，再測定其特性粘度，即可用對數(shù)作圖法求出K，值。表2-4為一些聚合物的K，值。在特性粘度的測定中，多采用烏氏粘度計(圖2-10)，使用1％以下的稀溶液。最濃溶液的相對粘度應(yīng)控制在1.6。對若干個不同濃度溶液進(jìn)行測定后，按照圖2-10中的方法，以兩種方式進(jìn)行外推：一是按照Huggins方程：(2-10)一是按照Kraemer方程：(2-11)以下兩點(diǎn)可對實(shí)驗(yàn)精度進(jìn)行檢驗(yàn)：(1)兩種方法外推至零濃度時應(yīng)交于一個截距；(2)k’+k”的值應(yīng)等于0.5。以上兩條件中任一個沒有滿足，就可能存在分子聚集，或離子效應(yīng)，或其它問題。圖2-10外推法求特性粘度表2-3一些聚合物/溶劑體系的K，值聚合物溶劑溫度(C)K103(g／ml)順式聚丁二烯全同聚丙烯聚丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚苯乙烯聚苯乙烯聚四氫呋喃聚四氫呋喃苯1-氯萘丙酮丙酮苯丁酮環(huán)己烷(Θ溶劑)甲苯醋酸乙酯301392520302534.52831.833.721.5515.5223984.625.12060.7150.670.590.730.650.580.500.780.49二硝基纖維素丙酮256.930.91結(jié)合Huggins與Kraemer兩方程以及k’+k”=0.5的條件，可得到一個一點(diǎn)法公式：(2-12)在不要求精度的情況下，利用此公式，不須外推，便可得到特性粘度。粘均分子量與其它分子量的關(guān)系可由[]=KM給出:如果＝1，＝。由于一般在0.5-0.8之間，故更接近。2.5.3凝膠滲透色譜凝膠滲透色譜根據(jù)線團(tuán)體積對聚合物分子鏈進(jìn)行分級。經(jīng)過一定長度的色譜柱后，分子將根據(jù)分子量被分開，高分子量物種在前，低分子量物種在后。從注入溶液到溶液流出色譜柱經(jīng)歷的時間稱為保留時間。色譜柱中一直有恒定的溶劑流，從注入聚合物溶液到溶液流出色譜柱的時間內(nèi)所流過的溶劑體積稱淋洗體積。由于溶劑是以恒速流動的，保留時間與淋洗體積間為線性關(guān)系：高分子量物種保留時間短，低分子量物種的保留時間長。溶液流出色譜柱后，進(jìn)入檢測系統(tǒng)。檢測儀可為折光指數(shù)儀，亦可為紫外和可見光吸收儀。檢測儀記錄溶劑中的聚合物濃度，就能得到保留時間(淋洗體積)與聚合物濃度的曲線。這一曲線又稱GPC譜圖。保留時間或淋洗體積與分子量之間的關(guān)系曲線稱為校正曲線。下面只討論保留時間與分子量關(guān)系的校正曲線。為構(gòu)造校正曲線，必須使用一系列近似單分散的標(biāo)準(zhǔn)聚合物樣品。最常用的標(biāo)準(zhǔn)樣品為陰離子聚合的聚苯乙烯樣品，其多分散度小于1.05。在相同測試條件下，作一系列標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖，可測得不同分子量樣品的保留時間(即譜圖的峰值)。以lgM對t作圖，所得曲線即為“校正曲線”。在一定分子量范圍內(nèi)，校正曲線近似一條直線logM=a+bt(2-13)或可以更精確地表為三次曲線：logM=b0+b1t+b2t2+b3t3(2-14)表2-4GPC數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)處理保留時間曲線高度(mm)分子量第二列／第三列第二列第三列303132333435363738391.0178219418090412613.58.5340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.0k0.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.00425034000027540006314000679000034200001080000319800135200486001700040414262.50.51.3k8205100.0046150.0030490.000980780020502556620.05061624288705，圖2-11GPC校正曲線有了校正曲線，就能夠從GPC譜圖上計算各種所需的分子量與分子量分布信息。表2-4作了數(shù)據(jù)處理的詳細(xì)示范。第一列為不同的保留時間節(jié)點(diǎn)，第二列為曲線高度，相當(dāng)于溶液濃度；第三列為根據(jù)校正曲線得到的分子量數(shù)據(jù)；第四、五列為計算過程，最后看到數(shù)均和重均分子量。用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品做出的校正曲線只能適用于聚苯乙烯。想利用聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)樣品構(gòu)造出適用其它聚合物的校正曲線呢就需要構(gòu)建普適校正曲線。GPC的分離原理是“體積”排除，而不是分子量排除。而我們已熟知柔性聚合物分子在溶液中的形狀為無規(guī)線團(tuán)。建立線團(tuán)尺寸與保留時間的關(guān)系就是構(gòu)造普適校正曲線。由上節(jié)可知，線團(tuán)尺寸可表示為：[]M稱為流體力學(xué)體積。因此普適校正就是建立流體力學(xué)體積與分子量之間的關(guān)系。因[]=KM，[]M=KM+1，由聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品的K,α值，就能由標(biāo)準(zhǔn)樣品的GPC譜圖知道一組流體力學(xué)體積與保留時間的數(shù)據(jù)，用([]M)對t作圖，就得到普適校正曲線：log[]M=a’+b’t(2-15)或三次曲線：log[]M=b’0+b’1t+b’2t2+b’3t3(2-16)由流體力學(xué)體積可換算為任一種聚合物的分子量，只要有該聚合物的K,α值。假設(shè)欲從聚苯乙烯(聚合物１)的流體力學(xué)體積計算聚合物2的分子量，并已知聚合物2的K2與2：([]M)1=([]M)2，2.6混合熱力學(xué)只考慮二元混合。能否混合的熱力學(xué)判據(jù)為：Gm=Hm-TSm混合熵永遠(yuǎn)有利于混合，但混合熱可正可負(fù)，為負(fù)值時有利混合，為正值時不利混合。二元混合體系即兩種分子A和B的混合，分子中各含xA和xB個單元，可分為三種情況：xAxB正則溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2實(shí)際上分子只有兩種情況，小分子和大分子，小分子含一個單元，大分子含x個單元。2.6.1混合熵用處理小分子正則溶液的方法處理大分子溶液。正則溶液的體積等于各組分體積之和，即混合時無體積變化。將正則溶液想象成一組格子，每個小分子占一個格子(圖2-12)。應(yīng)用于大分子溶液時，每個大分子占經(jīng)x個相連的格子。由此模型計算混合的熵和焓。圖2-12三種混合物Boltzmann熵定律：S=kln，為狀態(tài)數(shù)一個A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格子總數(shù)：A混合前=N一個A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于A所占格子數(shù)：A混合后=N1每個A分子在混合過程中的熵變?yōu)椋?2-17)同理(2-18)總混合熵為體系中各個分子貢獻(xiàn)之和：Smix=N1SA+N2SB=-k(N1ln1+N2ln2)(2-19)每個格位的混合熵：，物種A的分子數(shù)為：N1=N1/xA，物種B的分子數(shù)為N2=N2/xB每個格位的混合熵為(2-20)在正則溶液中：xA=xB=1(2-21)在聚合物溶液中：xA=1，xB=x(2-22)在聚合物合金中：xA=x1，xB=x2(2-23)2.6.2混合焓相鄰格位間有三種兩兩相互作用，溶劑/溶劑，鏈段/鏈段，鏈段/溶劑，相互作用能量分別為w11，w22和w22。體系中A、B單元體積分?jǐn)?shù)為1、2，格子的配位數(shù)為z，格位總數(shù)為N。每個A單元周圍有中z1個A單元和z2個B單元。相互作用能量為z1w11+z2w12每個B單元周圍有中z1個A單元和z2個B單元。相互作用能量為z1w12+z2w22A單元占據(jù)的格位數(shù)為N1，總作用能量為(2-24)B單元占據(jù)的格位數(shù)為N2，總作用能量為(2-25)除以2是因?yàn)槊繉卧嗷プ饔枚急唤y(tǒng)計了兩次。混合前純物質(zhì)的作用能為：(2-26)混合焓(A+B→溶液)：(2-27)定義：Hm=Nz12w12(2-28)如果12作用強(qiáng)于11和22作用，Δwl2和ΔH均為負(fù)值，混合過程是放熱的，Δwl2的負(fù)值越大，相互作用越強(qiáng)：如果11與22的作用強(qiáng)于12，則Δwl2和ΔHm均為正值，混合過程是吸熱的。Δwl2和ΔHm均為零，則為無熱混合，此時所有的作用均相同。定義一個相互作用參數(shù)(2-29)為哈金斯常數(shù)，為無量綱的量，物理意義為一個溶質(zhì)分子被放入溶劑中作用能變化與動能之比，反映高分子與溶劑的相互作用。的物理意義可解釋為一個溶劑分子完全嵌入高分子鏈中的狀態(tài)與處于純?nèi)軇顟B(tài)的能差分?jǐn)?shù)(zΔWl2為能差，kT與分子平動能同數(shù)量級，相除后為分?jǐn)?shù))。混合焓的表達(dá)式可寫為：Hm=NkT12(2-30)一個格位的焓變?yōu)椋?2-31)結(jié)合混合過程中的熵變與焓變，即得混合自由能：(2-32)2.6.3溶度參數(shù)化學(xué)中一個最基本的原理是“相似相溶”。能否溶解取決于Hm，即取決于分子間力。分子間作用力用內(nèi)聚能密度衡量：(2-33)E為一個分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞的與相鄰分子相互作用能，v為分子的體積定義溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根：(2-34)Hildebrand提出描述正值的小分子混合熱的半經(jīng)驗(yàn)公式(2-35)于是可將混合熱與溶度參數(shù)聯(lián)系起來：Hm~(1-2)2(2-36)按照習(xí)慣，以溶劑為組分1，聚合物為組分2。上式為“相似相溶”作了一個注解，相似應(yīng)是溶度參數(shù)相似。如果1=2，Hm=0，溶解一定能發(fā)生。1與2相差越大，Hm的正值越大，就越難溶解。當(dāng)然，該式只對混合熱為正值的體系才有意義，不適用于混合熱為負(fù)值的體系。小分子的溶度參數(shù)很容易得到，將蒸發(fā)能數(shù)據(jù)代入即可。而聚合物是不能“蒸發(fā)”的，遠(yuǎn)在其蒸發(fā)溫度之前就會發(fā)生降解或分解，其溶度參數(shù)只能用間接方法測定。第一種方法是將聚合物輕度交聯(lián)，用不同溶度參數(shù)的溶劑溶脹，最良的溶劑，就是能最大程度地溶脹聚合物的溶劑，應(yīng)與聚合物的溶度參數(shù)最接近(圖2-13)。第二種方法是測定聚合物在不同溶度參數(shù)的溶劑中的特性粘度。具有最高特性粘度的那種溶劑應(yīng)與聚合物的溶度參數(shù)最接近。溶度參數(shù)還可根據(jù)Small公式按基團(tuán)貢獻(xiàn)進(jìn)行計算：。為密度，∑G為重復(fù)單元中基團(tuán)的摩爾吸引常數(shù)。M為分子量，對聚合物而言，M為鏈節(jié)分子量。表3-2為一些化學(xué)基團(tuán)的G值。例如，聚苯乙烯溶度參數(shù)可從表中數(shù)據(jù)計算。其鏈節(jié)結(jié)構(gòu)為：-(CH2-CH(C6H5))-。-CH2-的G值為272，>CH-的G值為57，苯基G值為1504。聚苯乙烯的密度為1.05，鏈節(jié)分子量為104，則有δ＝1.05÷104×(272+57+1504)=18.5(J/cm3)1/2(查表得18.6)。又如聚氯乙烯：-CH2-的G值為272，>CH-為57，氯原子為552，密度為1.4，鏈節(jié)分子量62.5，于是：δ=1.4÷62.5×(272+57+552)=19.7(J/cm3)1/2，(查表得19.6)。溶度參數(shù)是具有加和性的。單組分的溶度參數(shù)乘以體積分?jǐn)?shù)后相加的和，就是混合溶劑的溶度參數(shù)：m=11+22圖2-13利用溶脹和特性粘度測溶度參數(shù)2.7滲透壓與數(shù)均分子量滲透壓方法可精確地測定數(shù)均分子量，同時也是驗(yàn)證溶液熱力學(xué)的一個重要手段。測量滲透壓的裝置見圖2-14。一個容器由半透膜分隔為兩爿。一側(cè)裝有純?nèi)軇?，另一?cè)為聚合物溶液。半透膜只能透過溶劑分子而不能透過聚合物溶質(zhì)。實(shí)驗(yàn)開始時兩側(cè)的液體處于相同的壓力之下，純?nèi)軇高^半透膜向溶液一側(cè)擴(kuò)散，同時使溶液一側(cè)的壓頭升高。到溶液的壓頭升到一定水平時，溶劑才停止擴(kuò)散。我們將停止溶劑擴(kuò)散所需的壓力稱為滲透壓。圖2-14滲透壓測定測定原理滲透壓等于單位體積溶劑的化學(xué)勢，即：(2-37)與v1分別為溶劑的偏摩爾體積與摩爾體積。由于是稀溶液，所以近似相等。每個格位的混合自由能：(2-38)N個格位：(2-39)按摩爾計：(2-40)溶劑的化學(xué)位(2-41)如果2很小，則，可得(2-42)其中2與濃度c的關(guān)系可表為：2=cV20，V20為純聚合物的比容，代入后得到：又由于，整理后得到：(2-43)Mu為聚合物重復(fù)鏈節(jié)的分子量。在Flory的格子模型中聚合物的鏈節(jié)與溶劑分子的體積相等，故可認(rèn)為，所以式(2-43)可寫作：(2-44)以π／c對濃度c作圖，可得一條直線。斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量。稱為第二維利系數(shù)。同χ一樣可表征聚合物與溶劑的作用。當(dāng)A2=0時，χ=l/2，此時溶液表現(xiàn)為理想溶液，即所謂Θ溶液。A2=0可視作Θ條件的又一定義，并且為Θ溫度的測定提供了一種可靠的方法。在不同溫度下可得到不同的A2值。以A2對溫度作圖，所得曲線與A2=0的水平線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度即為Θ溫度。在此溫度下測定分子量，無須作圖，可直接得到數(shù)均分子量。A2=0又是溶劑良與不良的分界線。正值的A2標(biāo)志良溶劑，相當(dāng)于負(fù)值的或極小正值的χ而χ與Δwl2和Hm都成正比，故A2>0標(biāo)志著混合時放熱或極小的吸熱。負(fù)值的A2(χ>1/2)標(biāo)志不良溶劑，混合時有較大的吸熱。當(dāng)然，以上討論是基于分子量無限大的情況而言。當(dāng)分子量有限時，Θ條件的臨界X值應(yīng)略高于1/2。2.8相平衡與相分離2.8.1相平衡Gm=Hm-TSm<0是混溶的必要條件，但不是充分條件。圖2-15中有兩條聚合物溶液的混合自由能與聚合物體積分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線(ΔGm-Φ2)。上面一條曲線溫度較高，曲線呈下凹狀且無拐點(diǎn)，這樣的體系可以在任意比例混溶，成為均相。下面一條線溫度較低，ΔGm-Φ2曲線出現(xiàn)兩個極小值，分別位于Ф2’、Ф2”處。像這樣ΔGm-Φ2曲線出現(xiàn)兩個極小值的體系，只有當(dāng)組分處于兩極小值之外的溶液才能混溶，而組分處于Ф2’，Ф2”之間的溶液會分為兩相，其組成恰為Ф2’，Ф2”。Ф2’與Ф2”的確切位置為過兩極小值公切線的兩個切點(diǎn)。如果提高溫度，兩個極小值會互相靠近，直至達(dá)到一個臨界溫度Tc，兩點(diǎn)合而為一。在此溫度以上，任意比例的溶液都為均相。Ф2’，Ф2”點(diǎn)位置與溫度的關(guān)系曲線即為聚合物溶液的相圖(圖2-16)。圖2-15自由能-組成曲線隨溫度升高，達(dá)到一個臨界溫度Tc，兩極小值合而為一。在此溫度以上任意混溶。Tc稱為上臨界互溶溫度(UCST)，此類體系稱上臨界互溶體系。隨溫度下降，達(dá)到一個臨界溫度Tc，兩極小值合而為一。在此溫度以下任意混溶。Tc稱為下臨界互溶溫度(LCST)，此類體系稱下臨界互溶體系。相分離的一個普遍原則是自由能-組成曲線存在一條切線能夠同時切曲線兩個點(diǎn)。由此原則可計算此兩點(diǎn)剛剛合并處的Tc?？芍诖它c(diǎn)上混合自由能ΔGm的一、二、三階導(dǎo)數(shù)均為零：(2-45)UCST體系LCST體系圖2-16聚合物/溶劑體系相圖上述條件又可寫為：(2-46)由前：對1求一、二階導(dǎo)數(shù)：(2-47)(2-48)聯(lián)立上二式，可求出(2-49)x很大，可知2c很小，自由能-組成曲線極不對稱。同時可以求出：(2-50)可知當(dāng)x時，c=1/2；x有限時，c略高于1/2。推論：x，ΘTc，x有限時，Tc略低于Θ溫度。x，c，據(jù)此可進(jìn)行聚合物的分級。2.8.2相分離機(jī)理在圖2-17的典型聚合物溶液相圖中,連接極小值點(diǎn)的線為binodal(雙節(jié)線)，連接拐點(diǎn)的線為spinodal(旋節(jié)線)。雙節(jié)線外的體系處于穩(wěn)態(tài)，形成穩(wěn)定的均相體系；處于旋節(jié)線內(nèi)的體系為非穩(wěn)態(tài)，相分離是自發(fā)的；處于binodal與spinodal二線之間的體系為亞穩(wěn)態(tài)，相分離不自發(fā)，需要稍有激勵。亞穩(wěn)態(tài)與非穩(wěn)態(tài)的相分離機(jī)理是不同的。介于binodal與spinodal之間的組成的相分離為成核增長機(jī)理(NG)，而在spinodal曲線之內(nèi)組成為spinodal分解機(jī)理(SD)。成核增長機(jī)理受能壘限制，會造成大幅度的組成變化，首先生成臨界尺寸的核。鹽類從過飽和水溶液中析出就是成核增長相分離的的一個示例，SD是無能壘或能壘很低條件下發(fā)生的相分離，可以從很小的組成變化開始。這兩個動力學(xué)狀態(tài)的比較見表2-5。圖2-18是兩種相分離過程的比較。NG機(jī)理先生成純組分的微區(qū)，尺寸隨時間增長，微區(qū)一般為球狀，逐漸增大。因而是組成波的振幅不變，波長在不斷改變。SD機(jī)理是先生成相連的圓柱，在增長過程中發(fā)生穿越邊界的物質(zhì)交換，兩相隨著時間逐漸變純。因而是組成波的振幅增加，波長不一定會變。在有限的時間內(nèi)，NG機(jī)理形成海島結(jié)構(gòu)，SD機(jī)理形成雙連續(xù)相。但如果經(jīng)過長時間充分退火，兩種分相機(jī)理最終都生成大尺寸的球狀結(jié)構(gòu)。圖2-17按溶液穩(wěn)定性劃分的三個區(qū)域表2-5兩種相分離機(jī)理的比較成核增長機(jī)理spinodal分解機(jī)理以生成穩(wěn)定顆粒起始擴(kuò)散由高濃→低濃需要活化能振幅不變波長變生成海島結(jié)構(gòu)以小振幅組分漲落起始擴(kuò)散由低濃→高濃不需活化能波長不變振幅變生成雙連續(xù)相圖2-18兩種相分離機(jī)理2.9橡膠彈性熱力學(xué)橡膠彈性源自高分子的熵彈性。一種材料欲具有橡膠彈性，必須滿足三個結(jié)構(gòu)條件：(１)必須由長鏈聚合物構(gòu)成；(2)聚合物鏈必須具有高度柔性；(3)聚合物鏈必須結(jié)合在一個交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，即必須有交聯(lián)。第一個條件等于說分子的形狀必須能夠順應(yīng)外力而大幅度地變化：第二個條件是聚合物鏈迅速改變空間構(gòu)象的可能性；第三個條件保證了可恢復(fù)性。交聯(lián)可以是化學(xué)交聯(lián)，可以是物理交聯(lián)。物理交聯(lián)點(diǎn)可以為(1)鏈段被吸咐在填料粒子表面形成的聚集體；(2)微晶；(3)離子側(cè)鏈在金屬離子上的凝聚；(4)配體側(cè)鏈在金屬離子上的螯合；三元嵌段共聚物中的玻璃區(qū)或晶區(qū)等。物理交聯(lián)彈性體的主要優(yōu)點(diǎn)是交聯(lián)是可逆的，材料具有再加工性，故彈性體是熱塑性的。常用交聯(lián)密度來描述一個網(wǎng)絡(luò)，有三種描述方法。(1)網(wǎng)鏈密度(N/V)。兩個交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段稱一根網(wǎng)鏈，網(wǎng)鏈密度即單位體積內(nèi)所含網(wǎng)鏈數(shù)。(2)交聯(lián)密度(/V)，即單位體積中的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)。網(wǎng)鏈數(shù)與交聯(lián)點(diǎn)數(shù)之間的關(guān)系，取決于交聯(lián)點(diǎn)的官能度。最常見的是＝4，其次是＝3。＝4相當(dāng)于每個交聯(lián)點(diǎn)由兩根鏈交叉結(jié)合而成；＝3相當(dāng)于用三異氰酸酯結(jié)合三個羥端鏈的情景。顯然這都是理想情況，每個交聯(lián)點(diǎn)的官能度都相同，且所有的分子鏈都被納入網(wǎng)絡(luò)之中。在四官能度網(wǎng)中，/N＝4/8或1/2，三官能度網(wǎng)中/N=4/6或2/3。一般說來，一個理想的官能度網(wǎng)中，交聯(lián)點(diǎn)分支數(shù)()等于鏈端數(shù)(2N)，即＝(2/)Ｎ。(3)網(wǎng)鏈分子量Mc。Mc等于密度(ρ)除以網(wǎng)鏈摩爾數(shù)(N/V)。還有一個與交聯(lián)密度相關(guān)的量為環(huán)度(cyclerank)，即將一個網(wǎng)絡(luò)變成一個不含任何閉合環(huán)的樹狀結(jié)構(gòu)所必須打斷的鍵數(shù)：=(1-2/)N。橡膠被拉伸和回縮時，構(gòu)象的變化既引起熵的變化，又引起與構(gòu)象有關(guān)的內(nèi)能的變化。熱力學(xué)處理將有助于區(qū)別熵和內(nèi)能的不同貢獻(xiàn)。假定在恒溫條件下將原長度為L0的橡膠帶拉長dL，由熱力學(xué)第一、第二定律：dU=TdS-pdV+fdL(2-51)dS為熵微分，pdV為壓力-體積功，fdL為形變功。Gibbs自由能可定義為：G=H-TS=U+pV-TS(2-52)全微分：dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT(2-53)式(2-51)代入(2-53)：dG=fdL+Vdp-SdT(2-54)G分別對L和T求偏導(dǎo)：(2-55)(2-56)G是個狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果：(2-57)結(jié)合(2-55)~(2-57)：(2-58)由(2-52)，G在恒溫、恒壓下對L的偏導(dǎo)為(2-59)結(jié)合(2-55)、(2-58)和(2-59)(2-60)又由(2-52)，H在恒溫、恒壓下對L的偏導(dǎo)為：(2-61)實(shí)驗(yàn)表明形變過程體積基本保持不變(V/L)p,T0，所以：(2-62)(2-63)第一項(xiàng)(U/L)p,T是形變時內(nèi)能的變化，第二項(xiàng)為熵的變化，因?yàn)橛?f/T)L,p=(S/T)L,p。在恒壓條件下固定樣品長度，以外力對溫度作圖，可得一條直線(見圖2-19)。由斜率可得熵的貢獻(xiàn)(f/T)L,p，由截距可得內(nèi)能的貢獻(xiàn)(U/L)p,T。從二者的大小可知，熵的貢獻(xiàn)是主要的，內(nèi)能的貢獻(xiàn)所占比例很小。在推導(dǎo)橡膠狀態(tài)方程時，往往只考慮熵的影響，而忽略內(nèi)能的影響。圖2-19彈性力中的能量成分與熵變成分2.10橡膠統(tǒng)計狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程：PV=nRT，虎克彈性體狀態(tài)方程：=E，狀態(tài)方程就是應(yīng)力與形變間的關(guān)系。應(yīng)力、應(yīng)變、模量的表示方法：拉伸：受大小相等、方向相反、在一條直線上的力作用張應(yīng)力=f/A0 張應(yīng)變：楊氏模量E=/ 楊氏柔量D=1/E=/泊松比=-y/x=-z/x，如果拉伸過程體積不變，即V=0，則=0.5剪切：受大小相等、方向相反、不在一條直線上的力作用剪應(yīng)力=f/A0 剪應(yīng)變：剪切模量G=/ 剪切柔量J=1/G=/體積壓縮：受流體靜壓力作用體積應(yīng)力靜壓力P 體積應(yīng)變：體積模量：三個模量與泊松比之間的關(guān)系：E=2(1+)G=3(1-2)B，如果=0.5，則E=3G2.10.1相似模型基本假定(1)只考慮熵的貢獻(xiàn)，不考慮構(gòu)象能。即以G=-TS為推導(dǎo)的起點(diǎn)。(2)只考慮彈性，不考慮粘性(即不考慮塑性流動)。(3)網(wǎng)鏈為理想鏈。(4)拉伸過程體積不變。準(zhǔn)基本假定，即只被部分人接受或在部分條件下接受：(1)網(wǎng)鏈的末端距具有高斯分布。當(dāng)網(wǎng)鏈符合高斯分布時，網(wǎng)鏈為各向同性的，當(dāng)不符合高斯分布時，則為各向異性。(2)相似形變假定。這一假定的含義是每根網(wǎng)鏈的微觀形變等于網(wǎng)絡(luò)的宏觀形變(圖2-20)。相似假定是相似模型的核心，橡膠的狀態(tài)方程最初也是在相似假定的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的。圖2-20相似形變假定鏈的一端處于直角坐標(biāo)系的原點(diǎn)，另一端出現(xiàn)在體元dxdydz中的幾率為：(2-64)其中nl2為自由連接鏈，即高斯鏈的均方末端距。利用Boltzmann的熵公式(S=klnP)，可知：(2-65)式中常數(shù)項(xiàng)都已歸入C中。無應(yīng)力狀態(tài)的末端距矢量為，受應(yīng)力狀態(tài)的末端距矢量為。受力變形前后的坐標(biāo)比為：x=1x0，y=2y0，z=3z0。變形前后鏈的自由能值為：(2-66)(2-67)變形前后的自由能變化為：(2-68)(2-69)整個網(wǎng)絡(luò)的自由能變化(G)為每個網(wǎng)鏈自由能變化(Gi)的加和，這里要使用相似形變假設(shè)，即所有網(wǎng)鏈的拉伸比(i)都一樣：(2-70)由各向同性假設(shè)，即Pythagorean定理：(2-71)N為體系內(nèi)網(wǎng)鏈總數(shù)。將(2-71)代入(2-69)，形變的彈性自由能為：(2-72)<r2>i是網(wǎng)鏈的尺寸，假設(shè)網(wǎng)鏈處于無擾狀態(tài)，這個尺寸就是nl2：(2-73)式(2-73)為橡膠彈性分子理論的基本方程。在推導(dǎo)過程中沒有任何受力情況?？梢源藶榛A(chǔ)導(dǎo)出任何形變形式的狀態(tài)方程，即應(yīng)力、應(yīng)變、溫度、網(wǎng)鏈數(shù)間的關(guān)系。下面以最常見的拉伸形變?yōu)槔菔緦?dǎo)出狀態(tài)方程的過程。假定拉伸在x軸上進(jìn)行，1=;拉伸過程體積不變：123=1,2=3=1/1/2。代入(2-73)：(2-74)可通過微分得到彈性力，注意=L/L0：(2-75)方程兩邊再除以初始截面積A0，便得到關(guān)于公稱應(yīng)力的方程：(2-76)注意拉伸過程體積不變，V=V0。這一形式與理想氣體的狀態(tài)方程很相似：(2-77)式(2-76)中含兩項(xiàng)與體系有關(guān)的參數(shù)N與V，可以用另兩個參數(shù)來代替：故狀態(tài)方程可寫作：(2-78)將式(2-27)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相對比(圖2-21)，可發(fā)現(xiàn)有兩處不吻合，一是在小形變處實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低于預(yù)測值，二是在大形變處實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)大大高于預(yù)測值?？紤]到實(shí)際橡膠的網(wǎng)鏈結(jié)構(gòu)中并非所有的分子鏈都被包括在網(wǎng)絡(luò)之中，在每個分子鏈的兩端還存在部分懸垂鏈，因此還可以對狀態(tài)方程作一修正。交聯(lián)前分子量為M，每根交聯(lián)前的分子鏈產(chǎn)生兩個松鏈，則體系中松鏈數(shù)為。松鏈數(shù)應(yīng)當(dāng)從網(wǎng)鏈數(shù)中扣除：(2-79)于是狀態(tài)方程可修正為：(2-80)圖2-21橡膠狀態(tài)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對比2.10.2幻影模型James和Guth建立的幻影網(wǎng)絡(luò)理論與相似理論的基礎(chǔ)是一樣的。即認(rèn)為彈性能儲存于高斯網(wǎng)鏈的分子之內(nèi)，分子間作用對自由能無貢獻(xiàn)。且假定分子鏈不具備材料性質(zhì)。在幻影模型中，認(rèn)為聚合物的截面積為零，可以相互穿越而互不影響，故稱幻影?；糜澳Ｐ褪桥c相似模型的不同點(diǎn)在于，相似模型認(rèn)為體系中所有網(wǎng)鏈的形變都與宏觀形變相似，幻影模型則認(rèn)為體系中網(wǎng)鏈的形變可根據(jù)降低應(yīng)力的需要自動調(diào)整(稱為漲落)，鏈與鏈之間不必相似，微觀上鏈的形變與宏觀形變亦不必相似。故幻影模型的中心思想不在于“幻影”，而在“相似”這一點(diǎn)上與相似模型對立，是非相似模型的代表。幻影模型認(rèn)為由于漲落的結(jié)果，微觀上網(wǎng)鏈的應(yīng)變必然低于宏觀應(yīng)變，故實(shí)際模量要比相似模型所預(yù)測的低一個因子A<1：(2-81)在完全非相似形變的情況下：(2-82)一個三官能度網(wǎng)絡(luò)(=3),A=1/3；四官能度的網(wǎng)絡(luò)(=4),A=1/2。官能度越高，A值越高，網(wǎng)絡(luò)的形變越接近相似模型。James和G