混凝土化學(xué)外加劑課件

混凝土化學(xué)外加劑1混凝土化學(xué)外加劑1

1

前言

混凝土外加劑是一門新的并涉及面較為廣泛的材料科學(xué)與工程的一個分支，屬于化學(xué)建材領(lǐng)域。

一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家把外加劑作為除水泥、砂、石和水之外的第五種必不可少的組分，大量應(yīng)用于混凝土工程。

水泥水石子砂普通混凝土的基本組成材料

摻入外加劑之后的混凝土性能有很大改善，由于摻量很少，成本增加并不是很大。2 1前言水石子砂普通混凝土的 摻入外加劑之后的混凝土性能1.1

混凝土外加劑的發(fā)展概況早在古代，人們已經(jīng)知道在建筑用膠凝材料中使用一些外加劑：①

古羅馬：斗獸場建筑中在火山灰膠凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶等改善性能；②

古中國：秦始皇修建萬里長城，加入糯米汁、豬血、豆腐汁等增加黏土和石灰的黏聚力。

真正的科研產(chǎn)品，當(dāng)算1935年美國E.W.Scxiptrt以紙漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的“普濁里”(Pozzolitn)減水劑。中國正式使用混凝土外加劑是在20世紀(jì)50年代，是由前蘇聯(lián)專家將松香皂化物引入中國。31.1混凝土外加劑的發(fā)展概況早在古代，人們已經(jīng)知道在建筑國外的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)40年代，美國開發(fā)出羥基酸鹽類減水劑；20世紀(jì)50年代，日本引進(jìn)減水劑，并加以發(fā)展和廣泛應(yīng)用；20世紀(jì)60年代，日本花王石堿公司開發(fā)成功萘系減水劑；20世紀(jì)60年代，聯(lián)邦德國開發(fā)出以磺化三聚氰胺甲醛樹脂為主要成分的“梅爾門特”減水劑；目前，外加劑發(fā)展領(lǐng)先的國家是日本、澳大利亞、挪威、美國。在100%的混凝土中使用:

日本、澳大利亞；在50%以上的混凝土中使用:

德國、丹麥、瑞典等；在30%以上的混凝土中使用:

英國、法國、意大利及東歐諸國。4國外的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)40年代，美國開發(fā)出羥基酸鹽類減水劑；國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)50年代，我國開始應(yīng)用氯化鈣早強(qiáng)劑；20世紀(jì)70、80年代，大量研究并自主開發(fā)，但是距離國外產(chǎn)品還有不小差距；20世紀(jì)80、90年代，制定外加劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，推動外加劑應(yīng)用技術(shù)發(fā)展；20世紀(jì)90年代至今，各種復(fù)合型外加劑、新型高性能外加劑大量開發(fā)與應(yīng)用，逐步接近國外先進(jìn)水平。5國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)50年代，我國開始應(yīng)用氯化鈣早強(qiáng)劑；21.2混凝土外加劑的定義及分類外加劑的定義：在混凝土（包括砂漿、凈漿）拌合時(shí)或拌合前摻入的，摻量不大于水泥質(zhì)量5％（特殊情況除外）、并能對混凝土的正常性能按要求而改性的工業(yè)產(chǎn)品，稱為混凝土外加劑。注意：為改善水泥性能而摻加的少量物質(zhì)，如石膏、助磨劑等，我們通常不劃歸至混凝土外加劑范疇，一般情況下，它們的摻量也較大（遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%）。61.2混凝土外加劑的定義及分類外加劑的定義：在混凝土（包外加劑的分類——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流變性能，如減水劑、引氣劑和泵送劑等；（2）調(diào)節(jié)混凝土的凝結(jié)硬化速度，如緩凝劑、早強(qiáng)劑和速凝劑等；（3）提高混凝土的耐久性，如引氣劑、阻銹劑、抗凍劑、防水劑、抗?jié)B劑等；（4）改善混凝土其他性能，如加氣劑、泡沫劑、膨脹劑、著色劑、堿骨料反應(yīng)抑制劑等。正在開發(fā)中：流平劑、疏水劑、絮凝劑、保水劑、密實(shí)劑等7外加劑的分類——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流變性能，外加劑的分類——按材料組成分（十大類）減水劑

抗凍劑

速凝劑

消泡劑早強(qiáng)劑

引氣劑

緩凝劑

膨脹劑防水劑密實(shí)劑8外加劑的分類——按材料組成分（十大類）減水劑早強(qiáng)劑防水劑密實(shí)杭州灣跨海大橋9杭州灣跨海大橋91010三峽大壩11三峽大壩11外加劑的使用是混凝土技術(shù)的重大突破。隨著混凝土工程技術(shù)的發(fā)展，對混凝土性能提出了許多新的要求。如：泵送混凝土要求高的流動性；冬季施工要求高的早期強(qiáng)度；高層建筑、海洋結(jié)構(gòu)要求高強(qiáng)、高耐久性。這些性能的實(shí)現(xiàn)，需要應(yīng)用高性能外加劑。由于外加劑對混凝土技術(shù)性能的改善，它在工程中應(yīng)用的比例越來越大，北京、上海、廣州、深圳等地區(qū)使用摻外加劑的混凝土已占混凝土總量的60％～90％。12外加劑的使用是混凝土技術(shù)的重大突破。泵送混凝土要求高的流動性2減水劑2.1減水劑的定義在混凝土拌合物坍落度基本相同的條件下，能減少拌合用水量的外加劑稱為減水劑，又稱為“塑化劑”，高效減水劑又稱為“超塑化劑”。減水劑多為表面活性劑，它的作用效果是由于其表面活性所致。主要由長鏈的有機(jī)分子組成。結(jié)構(gòu)中分別帶有親水端和憎水端。親水端通常包含一個或多個極性基團(tuán)，如-COOˉ，-SO32-或-NH4+。132減水劑2.1減水劑的定義在混凝土拌合物坍落度基本相表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型表面活性劑是具有顯著改變(通常為降低)液體表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)，其分子由親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)二個部分組成。14表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型表面活性劑是具有顯著改變(通常為降142.2減水劑的作用機(jī)理摻入減水劑前：少量的水加入到水泥中時(shí)，不能得到分散較好的體系。因?yàn)椋海?）水具有很高的表面張力；（2）水泥顆粒易于團(tuán)聚形成絮凝結(jié)構(gòu)。當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過程中，水泥顆粒把一部分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。摻入減水劑前152.2減水劑的作用機(jī)理摻入減水劑前：少量的水加入到水泥中摻入減水劑后：當(dāng)帶有親水鏈的表面活性劑加入到水泥-水體系中時(shí)，分子鏈以橫臥的形式被吸附到水泥顆粒上。表面活性劑的極性端伸向水中，從而降低了水的表面張力，使水泥顆粒呈親水性。進(jìn)而在水泥顆粒周圍形成一層水偶極子，阻止了絮凝結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使系統(tǒng)保持良好的分散狀態(tài)。碳?xì)滏溕蠋в嘘庪x子極性基團(tuán)的分子摻入減水劑后16摻入減水劑后：當(dāng)帶有親水鏈的表面活性劑加入到水泥-水體系中時(shí)減水劑減水機(jī)理減水劑作用由：吸附—分散作用、潤滑作用、濕潤作用三部分組成。只要摻入少量的減水劑，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，減水劑已成為高性能混凝土主要成分。摻入減水劑后：17減水劑減水機(jī)理減水劑作用由：吸附—分散作用、潤滑作用、濕潤作作用機(jī)理

摻入減水劑前：水泥加水后，產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，減水劑的親水基團(tuán)帶負(fù)電，使水泥顆粒由絮狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榉稚ⅲ尫懦龃罅康陌韬纤?/p>

當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過程中，水泥顆粒把一部

分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。摻入減水劑后：

表面活性劑在水泥顆粒表面作定向排列使水泥顆粒表面

帶有同種電荷，這種排斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒之間的分

子引力，使水泥顆粒分散，絮凝狀結(jié)構(gòu)中的水分釋放出

來，混凝土拌合用水的作用得到充分的發(fā)揮，拌合物的

流動性明顯提高；

表面活性劑的極性基與水分子產(chǎn)生締合作用，使水泥顆

粒表面形成一層溶劑化水膜，阻止了水泥顆粒之間直接

接觸，起到潤滑作用，改善了拌合物的流動性。18作用機(jī)理水泥加水后，產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，減水劑的 當(dāng)水泥加水拌合形2.3減水劑的作用由定義看，它是一種能夠改善混凝土拌合物流變性能的外加劑；由機(jī)理看，減水劑本身不與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是改變水化過程和水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的物理力學(xué)性能。(1)

改善工作性：在混合料配比、水灰比不變條件下，可明顯改善新拌混凝土的工作性，且不影響強(qiáng)度。坍落度可提高100～200mm。(2)

降低水灰比、提高強(qiáng)度：在水泥用量、坍落度不變條件下，可減少拌合用水量，從而降低水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度。

（普通型5％～15％，高效型10％～30％）。192.3減水劑的作用由定義看，它是一種能夠改善混凝土拌合物(3)節(jié)約水泥：保持混凝土的工作性和強(qiáng)度不變，維持混凝土耐久性和工程特性不受影響下，減少單位水泥用量，可節(jié)約水泥5%～20％。改善其它性能：減少新拌混凝土的泌水、離析；延緩新拌混凝土的凝結(jié)硬化；減緩新拌混凝土的初期水化放熱；提高硬化混凝土的抗?jié)B性、抗凍融性等。20(3)節(jié)約水泥：保持混凝土的工作性和強(qiáng)度不變，維持混凝土耐2121幾點(diǎn)說明減水劑摻量超出正常摻量時(shí)，能夠阻止水化產(chǎn)物形成鍵合，從而延長混凝土的凝結(jié)時(shí)間。

——便于長途運(yùn)輸，但也易于泌水。大部分表面活性劑可同時(shí)用作減水劑和緩凝劑。外加劑的加入通常不會對混凝土的其他力學(xué)性能產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。事實(shí)上，由于水相中水泥顆粒具有更好的分散性，其早期強(qiáng)度會得到加強(qiáng)。22幾點(diǎn)說明減水劑摻量超出正常摻量時(shí)，能夠阻止水化產(chǎn)物形大部分表7d

28d試驗(yàn)系列水灰比應(yīng)用

使用減水劑所獲得的好處水泥用量

/(Kg/m2)坍落度

抗壓強(qiáng)度/MPa

/mm基準(zhǔn)混凝土（不摻外加劑）3005025370.62摻入減水劑的目的分別為：A.

增加稠度B.

提高強(qiáng)度C.

節(jié)約水泥3003002700.620.560.62100

50

50

26

3425.5

38

4627.5A——混凝土需要泵送至鋼筋密集的構(gòu)件處B——在工程規(guī)范中限制了最大水灰比并對早期強(qiáng)度有要求C——降低成本；降低大體積混凝土的溫升不可能同時(shí)達(dá)到這三個方面的要求237d28d試驗(yàn)系列水灰比應(yīng)用水泥用量坍落2.4減水劑的分類減水劑品種很多，分類方法也多樣：按化學(xué)成分分——主要有木質(zhì)素系、萘系、聚羧酸類、糖類、三聚氰胺系等；按其塑化作用效果分——普通減水劑、高效減水劑；按其對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響分——標(biāo)準(zhǔn)型、早強(qiáng)型和緩凝型；按其是否對混凝土引入空氣泡分——有引氣型和非引氣型兩種。242.4減水劑的分類減水劑品種很多，分類方法也多樣：按化學(xué)2.5普通減水劑（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑木質(zhì)素系減水劑按其所帶陽離子的不同，有木質(zhì)素磺酸鈣(木鈣)、木質(zhì)素磺酸鈉(木鈉)和木質(zhì)素磺酸鎂(木鎂)之分，其中木鈣為目前使用最多的減水劑，簡稱M劑，它屬于陰離子表面活性劑。M劑是以生產(chǎn)紙漿或纖維漿下來的亞硫酸木漿廢液為原料，采用石灰乳中和，經(jīng)生物發(fā)酵除糖、蒸發(fā)濃縮、噴霧干燥而制成，為棕黃色粉狀物。

M劑因原料豐富，價(jià)格低廉，并具有較好的塑化效果，故目前應(yīng)用十分普遍。木鈉252.5普通減水劑（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑木質(zhì)素系減水劑M劑適宜摻量為0.2％～0.3％，減水率10％左右。若不減水，坍落度可提高10

cm左右。混凝土28d強(qiáng)度提高10％～20％，若保持強(qiáng)度不變，則可節(jié)約水泥10％。M劑對混凝土有緩凝作用，一般緩凝1～3

h，低溫下緩凝性更強(qiáng)，摻量過多，緩凝嚴(yán)重。在混凝土施工中，對M劑的摻量要嚴(yán)格控制，不能超摻使用，否則將出現(xiàn)混凝土數(shù)天、甚至數(shù)十天不凝固，造成混凝土嚴(yán)重緩凝的工程事故。M劑為引氣型減水劑，它使混凝土的含氣量由不摻時(shí)的2％增為3.6％，這對混凝土強(qiáng)度有影響，但對混凝土抗凍性有利。摻M劑的混凝土不宜蒸汽養(yǎng)護(hù)，以免蒸養(yǎng)后混凝土表面易出現(xiàn)酥松現(xiàn)象。摻M型減水劑后有的混凝土收縮會稍有增大，但不會因此造成混凝土制品開裂。（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑26M劑適宜摻量為0.2％～0.3％，減水率10％左右。若不減M應(yīng)用實(shí)例葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠、泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、梁、墩柱?；炷潦┕け容^突出的問題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。27應(yīng)用實(shí)例葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、建筑物的應(yīng)用實(shí)例——葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠，泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、粱、墩柱?；炷翑嚢枵局翝仓攸c(diǎn)的運(yùn)輸時(shí)間約40min，工程所在的宜昌地區(qū)的氣溫特點(diǎn)是夏季炎熱，月平均最高氣溫33

℃

，絕對最高氣溫41℃，持續(xù)時(shí)間較長。混凝土施工比較突出的問題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。三三O工程局從1977年開始推廣應(yīng)用木質(zhì)素磺酸鈣減水劑，1978年全面推廣應(yīng)用，截至1985年共計(jì)使用木質(zhì)素磺酸鈣4692t，澆筑混凝土938萬m3，總計(jì)節(jié)約水泥187680t，節(jié)省工程投資451萬元。還在不同程度上降低了壩體的絕熱溫升，改善了施工和易性，抑制了水泥的凝結(jié)速度，提高了施工質(zhì)量。葛洲壩工程根據(jù)季節(jié)變化調(diào)整木鈣的摻量來滿足不同氣溫時(shí)混凝土的和易性。夏季摻量為水泥重量的0.35％；春、秋季為0.25％；冬季為0.2％。28應(yīng)用實(shí)例——葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠（2）糖蜜系減水劑以制糖廠生產(chǎn)過程中提煉食糖后剩下的廢液（糖渣、廢蜜）為原料，用石灰中和成鹽，為棕褐色粉狀固體或糊狀液體，其中含還原糖和轉(zhuǎn)化糖糖蜜系減水劑較多，pH值9～10，屬非離子表面活性劑。目前國內(nèi)產(chǎn)品有3FG、TF、ST等。適宜摻量為0.2～0.3％，減水率6％～10％，混凝土28d強(qiáng)度增強(qiáng)15％～20％。若保持原強(qiáng)度不變，可節(jié)約水泥10％左右。摻糖蜜減水劑的混凝土，初、終凝時(shí)間均要延長，一般延緩3h以上。同時(shí)，水化熱顯著降低，對混凝土彈性模量、抗?jié)B、抗凍等耐久性也均有提高，對鋼筋無銹蝕作用。糖蜜減水劑屬緩凝型減水劑，具有強(qiáng)緩凝性，因此更多的是作為緩凝劑使用，適用于大體積混凝土澆注及夏季混凝土施工（如滑模），多用于水工混凝土工程。一般工程應(yīng)用時(shí)，可與早強(qiáng)劑復(fù)合使用。29（2）糖蜜系減水劑以制糖廠生產(chǎn)過程中提煉食糖后剩下的廢液（糖2.6

高效減水劑

高效減水劑：在保持混凝土稠度不變的條件下，具有

大幅度減水增強(qiáng)作用的外加劑。高效減水劑也稱“超

塑化劑”，減水率為普通減水劑的3～4倍，減水率達(dá)到20%～30%。普通減水劑減水率5%～10%摻量相對較大，可達(dá)水泥用量的1%。（注意聚羧酸類的減水劑摻量明顯較小，約為0.15-0.3%）坍落度達(dá)到200～250mm，也不會出現(xiàn)過度泌水和緩凝現(xiàn)象。因?yàn)槟z體尺寸的減水劑長鏈粒子隔斷了混凝土中的泌水通道。302.6高效減水劑到20%～30%。普通減水劑減水率5%～結(jié)構(gòu)特征：碳?xì)滏溕虾写罅繕O性基團(tuán)、具有高分子量（20000～30000）的長鏈陰離子表面活性劑。種類：萘磺酸鹽系減水劑，磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，氨基磺酸鹽系減水劑，丙烯酸接枝共聚型減水劑等。New

type!2.6

高效減水劑31結(jié)構(gòu)特征：碳?xì)滏溕虾写罅繕O性基團(tuán)、具有高分子量種類：萘磺酸萘磺酸鹽系減水劑（PNS）磺化三聚氰胺系減水劑（PMS）

聚丙烯酸減水劑（PAE）機(jī)理：靜電斥力

&

空間位阻2.6

高效減水劑32萘磺酸鹽系減水劑（PNS）磺化三聚氰胺系減水劑（PMS） 聚（1）萘系減水劑主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合物，也稱多環(huán)芳香族磺酸鹽系減水劑。通常是由工業(yè)萘或煤焦油中的荼、惠、甲基荼等餾分，經(jīng)磺化、水解、縮合、中和、過濾、干燥而制成。萘系減水劑一般為棕色粉末，也有為棕色粘稠液體。為高效減水劑，屬陰離子表面活性劑。品種很多，目前我國生產(chǎn)的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建Ⅰ型等。萘系減水劑適宜摻量為0.5％～1.0％，其減水率較大，為10％～25%，增強(qiáng)效果顯著，緩凝性很小，大多為非引氣型。混凝土28d強(qiáng)度提高20％以上。在保持混凝土強(qiáng)度和坍落度相近時(shí)，則可節(jié)約水泥用量10％～20％。萘系減水劑對不同品種水泥的適應(yīng)性較強(qiáng)。適用于日最低氣溫０℃以上的所有混凝土工程，尤其適用于配制高強(qiáng)、早強(qiáng)、流態(tài)等混凝土。33（1）萘系減水劑主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合萘系高效減水劑（1）萘系減水劑34萘系高效減水劑（1）萘系減水劑34（2）三聚氰胺系減水劑（水溶性樹脂減水劑）為水溶性樹脂，主要為磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，簡稱密胺樹脂減水劑，為陰離子表面活性劑。我國產(chǎn)品有SM樹脂減水劑，為非引氣型早強(qiáng)高效減水劑，其各項(xiàng)功能與效果均比萘系減水劑還好，但成本較高。SM減水劑是將三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成三羥甲基三聚氰胺，再經(jīng)硫酸氫鈉磺化而得的以三聚氰胺樹脂磺酸鈉為主要成分的減水劑。SM適宜摻量為0.5％～2.0％，減水率達(dá)20％～27％?；炷?d強(qiáng)度提高30％～100％，28d強(qiáng)度提高30％一60％。除具有顯著的減水、增強(qiáng)效果外，還能提高混凝土的其他力學(xué)性能和混凝土的抗?jié)B、抗凍性。為高效減水劑，適用于早強(qiáng)、高強(qiáng)、蒸養(yǎng)及流態(tài)混凝土等。35（2）三聚氰胺系減水劑（水溶性樹脂減水劑）為水溶性樹脂，主要（3）氨基磺酸系減水劑全稱氨基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物，共聚合而成。為非引氣型高效減水劑。氨基磺酸系高效減水劑是以帶磺酸基和氨基的單體、苯酚類化合物和甲醛為主要原料，經(jīng)羥甲基化、縮合反應(yīng)而制得。適宜摻量為0.3％～0.8％，減水率達(dá)20％～30％，且分散保持性好。為高效減水劑，改性方式包括：氨基磺酸鹽與木質(zhì)磺酸鹽接枝聚合、引入第四單體共聚等。36（3）氨基磺酸系減水劑全稱氨基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物，（4）聚羧酸系減水劑——高性能減水劑定義：聚羧酸系高性能減水劑，是由含有羧基的不飽和單體和其他單體共聚而成，使混凝土在減水、保坍、增塑、收縮及環(huán)保等方面具有優(yōu)良性能的系列減水劑。

20世紀(jì)80年代出現(xiàn)一種新型的具有梳型結(jié)構(gòu)的超塑化劑。研究和應(yīng)用最多、最成功的國家是日本。優(yōu)點(diǎn)：摻量低、減水率高、混凝土拌合物的流動性及坍落度保持能力好，硬化混凝土收縮小、引氣量適中、堿含量低、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。37（4）聚羧酸系減水劑——高性能減水劑定義：聚羧酸系高性能減水聚羧酸系高性能減水劑的分類聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)通式38聚羧酸系高性能減水劑的分類根據(jù)支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸系減水劑分為聚酯類和聚醚類。聚酯類主要是指(甲基)丙烯酸與長鏈不飽和羧酸酯類大分子單體的共聚物，聚醚類主要是指馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇類大分子單體的共聚物。根據(jù)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，聚羧酸減水劑分成甲基丙烯酸／烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、聚酰胺／聚酰亞胺型PCE共聚物以及兩性型PCE共聚物四類，聚羧酸系高性能減水劑的分類39根據(jù)支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸系減水劑分為表面吸附聚羧酸系高性能減水劑的分類40表面吸附聚羧酸系高性能減水劑的分類40電荷排斥41電荷排斥41空間位阻具有梳型結(jié)構(gòu)

超塑化劑的接

枝側(cè)鏈從吸附

的水泥顆粒的

表面延伸至臨

近的水泥顆粒，

阻止水泥顆粒

達(dá)到范德華引

力的作用范圍。位阻斥力比電荷斥力持續(xù)的時(shí)間更長，所以這類高性能減水劑表現(xiàn)出了很好的坍落度保持能力。

Contributor：聚氧化烯基鏈42空間位阻具有梳型結(jié)構(gòu) 超塑化劑的接42優(yōu)點(diǎn)：1.

摻量低而分散性好，摻量僅在

0.2-0.5%

即可實(shí)現(xiàn)

30%以上的減水率，并且不易泌水、離析；2.

保坍性好，在90-120min內(nèi)坍落度基本無損失；3.

與水泥、礦物摻合料、其它外加劑相容性好；4.

分子結(jié)構(gòu)自由度大，可控參數(shù)多，高性能化潛力大；5.

制備過程中不使用甲醛、苯等，不會造成環(huán)境污染。43優(yōu)點(diǎn)：1.摻量低而分散性好，摻量僅在0.2-0.5%即4444合成工藝——自由基聚合自由基聚合機(jī)理聚羧酸減水劑的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基多元共聚反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應(yīng)，可以簡示如下：鏈引發(fā)：I2R·

；R·+MRM·。I表示引發(fā)分子，分解為初級自由基R·，初級自由基R·攻擊單體分子M，生成單體自由RM·，引發(fā)劑的初級自由基R·和單體結(jié)合后最終存在于聚合物分子的末端。鏈引發(fā)的速度主要取決于引發(fā)劑的分解速度。鏈增長：RM·RM2·；RM2·+MRM3·。RM(n一1)·+MRMn·單體分子經(jīng)引發(fā)成單體自由基后，立即與其他分子聚合，連鎖反應(yīng)形成長鏈自由基。鏈增長反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率很快，反應(yīng)可能在短時(shí)間內(nèi)完成。鏈轉(zhuǎn)移：RMn·+YSRMnY+S·鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有鏈引發(fā)和鏈終止的特征。鏈終止RMn·聚合物聚合物活性鏈增長到一定程度失去活性，停止增長。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止的兩個自由基相互結(jié)合，生成聚合物；歧化終止由于兩個聚合物自由基相互作用，伴有氫離子轉(zhuǎn)移，生成一個飽和，另一個不飽和的聚合物。45合成工藝——自由基聚合聚羧酸減水劑的化學(xué)反應(yīng)．生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種：(1)活性單體共聚法國內(nèi)常見的合成方法多為此法。其優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好，主鏈和側(cè)鏈的長度可通過活性大單體的制備和調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)單體的比例及反應(yīng)條件來控制。其缺點(diǎn)在于，合成大單體時(shí)溶劑的分離純化過程較為繁瑣、生產(chǎn)成本較高，制備過程中還需要加入合適的阻聚劑和催化劑以防止可聚合單體發(fā)生自聚。(2)聚合后功能化法一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下進(jìn)行酯化接枝，改變其原有結(jié)構(gòu)。該方法存在的問題是現(xiàn)有聚羧酸品種和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚還存在相容性問題，且在酯化過程中生成水易出現(xiàn)相的分離，酯化操作困難。用此方法合成減水劑的關(guān)鍵在于制備具有適當(dāng)分子量的聚羧酸，選擇與聚羧酸相容性較好的聚醚，并及時(shí)去除酯化過程生成的水使反應(yīng)順利。(3)原位聚合與接枝此方法是在主鏈聚合的同時(shí)引入側(cè)鏈，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，集聚合與酯化于一體，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。雖然可以控制聚合物的分子量，但可選擇的聚合單體有限，由于這種接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，接枝度不會很高且難以控制。雖然工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計(jì)比較困難。46．生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種：46對新拌混凝土性能的影響：工作性減水率含氣量坍落度損失凝結(jié)時(shí)間47對新拌混凝土性能的影響：工作性減水率含氣量坍落度損失凝結(jié)時(shí)間對硬化混凝土性能的影響：

收縮與徐變強(qiáng)度耐久性48對硬化混凝土性能的影響：強(qiáng)度耐久性48Application：北京電視中心上海環(huán)球金融中心北京機(jī)場航站三號樓國家游泳中心（水立方）49Application：北京電視中心上海環(huán)球金融中心北京機(jī)場3

引氣劑當(dāng)混凝土表面處于冰點(diǎn)以下時(shí)，靠近表面的空隙中的非結(jié)晶水和滲進(jìn)的水凍結(jié)，產(chǎn)生約9%的體積膨脹，產(chǎn)生膨脹壓，使沒有凍結(jié)的自由水不得不遷移，當(dāng)遷移受約束時(shí)就形成靜水壓?；炷帘∪醪糠钟纱嗽斐闪芽p，如此反復(fù)循環(huán)，裂縫發(fā)展最后造成破環(huán)。503引氣劑當(dāng)混凝土表面處于冰50氣孔里結(jié)冰氣孔中冰晶生長的顯微照片當(dāng)混凝土中摻入引氣劑或引氣減水劑時(shí)，引入大量微細(xì)氣泡，這些氣泡均勻分布在混凝土體內(nèi)，可以容納自由水的遷移，大大緩和了凈水壓力，因此顯著提高了混凝土承受反復(fù)凍融循環(huán)的能力。51氣孔里結(jié)冰氣孔中冰晶生長的顯微照片當(dāng)混凝土中摻入引氣劑或引氣3.1

引氣劑的定義及作用機(jī)理引氣劑：是指在混凝土攪拌過程中，能引入大量分布均勻的微小氣泡，以減少混凝土拌合物泌水離析、改善和易性，并能顯著提高硬化混凝土抗凍融耐久性的外加劑。引氣劑屬于表面活性劑。表面活性作用類似減水劑，區(qū)別在于減水劑的界面活性作用主要發(fā)生在液-固界面，而引氣劑的界面活性作用主要在氣-液界面上。523.1引氣劑的定義及作用機(jī)理引氣劑：是指在混凝土攪拌過程引氣型表面活性劑

引氣劑大部分屬于陰離子表面活性劑，能

顯著降低水的表面張力和界面能，使水溶

液在攪拌過程中極易產(chǎn)生許多微小的封閉

氣泡，氣泡直徑多在20～300μm。

引氣劑定向吸附在氣泡表面（憎水基朝向

空氣，親水基朝向水中），形成較為牢固

松香酸水泥-水體系中加入表面活性劑能引入氣泡并使其穩(wěn)定存在。的液膜，使氣泡穩(wěn)定而不破裂。

按混凝土含氣量3％～5％計(jì)(不加引氣劑

的混凝土含氣量為1％)，1m3混凝土拌合

物中含數(shù)百億個氣泡。由于大量微小、封

閉并均勻分布的氣泡的存在，使混凝土的

某些性能得到明顯改善或改變。53引氣型表面活性劑 松香酸的液膜，使氣泡穩(wěn)定而不破裂。53作用機(jī)理：在空氣-水界面上，極性基團(tuán)定向向水中伸展，從而降低了界面張力，促使氣泡形成，并能阻止分散開的氣泡結(jié)合。在固-液界面上，水泥的表面存在定向力，極性基團(tuán)固定在水泥顆粒表面，而非極性基團(tuán)定向伸向水中，從而使水泥界面憎水，致使空氣能夠代替水并且以氣泡的形式保持與固體界面的接觸。帶有非極性碳?xì)滏湹年庪x子表面活性劑在水泥顆粒上吸附的作用機(jī)理54作用機(jī)理：在空氣-水界面上，極性基團(tuán)定向向水中伸展，從而降低3.2

引氣劑與混凝土含氣量的關(guān)系含氣量隨引氣劑摻量增大而增大；坍落度越高，氣體含量越大；礦物摻合料量增加，氣體含量減小；攪拌速度越大，氣體含量越大；溫度每升高10℃，含氣量減少20%-

40%。553.2引氣劑與混凝土含氣量的關(guān)系含氣量隨引氣劑摻量增大而3.3

引氣劑對新拌混凝土的影響(1)

改善混凝土拌合物的和易性

混凝土拌合物中引入大量微小氣泡后，增加了體系體積，封閉的小氣泡猶如滾珠存在，從而減少了骨料間的摩擦，增強(qiáng)了潤滑作用，使混凝土拌合物流動性提高。563.3引氣劑對新拌混凝土的影響(1)改善混凝土拌合物的和(2)

對混凝土坍落度的影響一般地，混凝土的含氣量每增加1％時(shí)，混凝土的坍落度大約提高1cm。(3)

對混凝土泌水率的影響由于微小氣泡的存在，阻滯了固體顆粒的沉降和水分的上升，加之氣泡薄膜形成時(shí)消耗了部分水分，減少了能夠自由移動的水量，從而使混凝土拌合物的保水性得到改善，泌水率顯著降低，粘聚性也良好。57(2)對混凝土坍落度的影響一般地，混凝土的含氣量每增加1％3.4

引氣劑對硬化混凝土的影響(1)

對混凝土抗壓強(qiáng)度的影響由于氣泡的存在，使混凝土的有效受力面積減少了，故使混凝土的強(qiáng)度有所下降。

一般混凝土的含氣量每增加1％時(shí)，其抗壓強(qiáng)度將降低5％左右，抗折強(qiáng)度降低2％～3％，而且隨齡期的延長，引氣劑對強(qiáng)度的影響越顯著。583.4引氣劑對硬化混凝土的影響(1)對混凝土抗壓強(qiáng)度的要使摻引氣劑的混凝土強(qiáng)度不降低，可以采取以下措施：①

嚴(yán)格控制引氣劑摻量，在滿足耐久性的要求下含氣量不宜太多。②

利用引氣劑可減少拌合用水量5％以上，這樣能大部或全部地補(bǔ)償

混凝土由于引氣造成的強(qiáng)度損失，當(dāng)應(yīng)用引氣減水劑時(shí)，這時(shí)混

凝土強(qiáng)度還會有所提高。③

應(yīng)用優(yōu)質(zhì)的引氣劑或引氣減水劑，力求引入的氣泡微小并且分布均勻。④

混凝土成型采用高頻振搗。引氣劑及引氣減水劑可用于抗凍混凝土、抗?jié)B混凝土、抗硫酸鹽侵蝕混凝土、泌水嚴(yán)重的混凝土、輕骨料混凝土以及對飾面有要求的混凝土等，但引氣劑不宜用于預(yù)應(yīng)力混凝土。引氣劑及引氣減水劑應(yīng)以溶液摻加，溶液中的水應(yīng)從混凝土拌合水量中扣除。59要使摻引氣劑的混凝土強(qiáng)度不降低，可以采取以下措施：①嚴(yán)格控(2)

對混凝土抗?jié)B性的影響引氣混凝土的抗?jié)B性能，一般比不摻引氣劑的混凝土提高50％以上?；炷林幸氲拇罅课⑿∶荛]氣泡，堵塞和隔斷了混凝土中的毛細(xì)管通道；同時(shí)，由于保水性的提高，減少了混凝土因沉降和泌水造成的孔縫；另外，因和易性的改善，也減少了施工造成的孔隙。(3)

對混凝土抗凍性的影響引氣混凝土的抗凍性可提高3倍左右。抗凍性的提高則主要是由于封閉氣泡的引入，緩沖了水的冰脹應(yīng)力。60(2)對混凝土抗?jié)B性的影響引氣混凝土的抗?jié)B性能，一般比不摻3.5

引氣劑的應(yīng)用用于抗凍-融循環(huán)混凝土設(shè)計(jì)中提高混凝土的工作性常被用于大體積混凝土和輕質(zhì)混凝土的配制中注意：超量摻入引氣劑會極大延緩水泥的水化。因?yàn)橐龤鈩┑募尤胧顾囝w粒表面憎水613.5引氣劑的應(yīng)用用于抗凍-融循環(huán)混凝土設(shè)計(jì)中常被用于大4

減縮劑4.1

減縮劑的特點(diǎn)混凝土很大的一個缺點(diǎn)是：在干燥條件下產(chǎn)生收縮，這種收縮導(dǎo)致了硬化混凝土的開裂和其他缺陷的形成和發(fā)展，使混凝土的使用壽命大大下降。在混凝土中加入減縮劑能大大降低混凝土的干燥收縮，典型的性能使混凝土的28d收縮值減少50％～80％，最終收縮值減少25％～50％。624減縮劑4.1減縮劑的特點(diǎn)混凝土很大的一個缺點(diǎn)是：在干4.2

減縮劑的作用機(jī)理主要是能降低混凝土中的毛細(xì)管張力。從本質(zhì)上講，減縮劑是表面活性物質(zhì)，有些種類的減縮劑還是表面活性劑。當(dāng)混凝土由于干燥而在毛細(xì)孔中形成毛細(xì)管張力使混凝土收縮時(shí)，減縮劑的存在使毛細(xì)管張力下降，從而使得混凝土的宏觀收縮值降低?；炷翜p縮劑對減少砼的干縮和自縮有較大作用。634.2減縮劑的作用機(jī)理主要是能降低混凝土中的毛細(xì)管張力。收縮機(jī)理64收縮機(jī)理644.3

減縮劑的分類硫鋁酸鹽膨脹劑石灰系膨脹劑鐵粉系膨脹劑氧化鎂系膨脹劑有機(jī)膨脹劑(水溶性的單羥基或多羥基聚醚)復(fù)合型膨脹劑654.3減縮劑的分類硫鋁酸鹽膨脹劑石灰系膨脹劑鐵粉系膨脹劑4.5

減縮劑對新拌混凝土的影響流動性降低凝結(jié)時(shí)間縮短泌水率有所降低、沉降收縮減少pH值增大664.5減縮劑對新拌混凝土的影響流動性降低凝結(jié)時(shí)間縮短泌水4.6

減縮劑對硬化混凝土的影響提高了抗水抗?jié)B性能抗凍性也有一定提高堿骨料反應(yīng)發(fā)生的可能性增大抗鋼筋銹蝕能力提高674.6減縮劑對硬化混凝土的影響提高了抗水抗?jié)B性能抗凍性也5

混凝土泵送劑5.1

泵送混凝土的定義及特點(diǎn)泵送混凝土，屬流態(tài)化混凝土，也稱超塑性混凝土，是適應(yīng)于在混凝土泵的壓力推動下，混凝土沿水平或垂直管道被輸送到澆筑地點(diǎn)進(jìn)行澆筑的混凝土。粘性好、容易流動、不離析、不泌水。在不改變原配合比和用水量的情況下，用加外加劑的方法來調(diào)整砼的工作度，使其流動性更好。685混凝土泵送劑5.1泵送混凝土的定義及特點(diǎn)泵送混凝土，5.2

泵送劑的特點(diǎn)減水率要高坍落度損失小不泌水、不離析、保水性好有一定的緩凝作用混凝土內(nèi)摩擦小

(既不能泌水又要易于流動，須有一定的引氣性，以減少阻力，防止堵泵)695.2泵送劑的特點(diǎn)減水率要高坍落度損失小不泌水、不離析、5.3

泵送劑的組成與性能

泵送劑通常由以下幾種不同作用的外加劑復(fù)合而成：（1）減水劑

使用兩種以上的減水劑復(fù)合，比單獨(dú)使用摻量低、效果好。（2）緩凝劑

使坍落度損失?。?）引氣劑

適當(dāng)?shù)暮瑲饬靠梢詼p少泵送阻力，防止混

凝土泌水、離析，又可以提高抗?jié)B、抗凍融性能。（4）保水組分

亦稱增稠劑，增加混凝土拌合物的粘度（5）礦物超細(xì)摻合料（6）膨脹劑705.3泵送劑的組成與性能 泵送劑通常由以下幾種不同作用的5.4

泵送劑對混凝土性能的影響和易性顯著提高泌水率降低凝結(jié)時(shí)間有一定減緩收縮值略有增加715.4泵送劑對混凝土性能的影響和易性顯著提高泌水率降低凝C60泵送混凝土在上海東方明珠電視塔中的應(yīng)用東方明珠標(biāo)高0~180m，共泵送C60混凝土16846m3，泵壓在13~20MPa之間。垂直泵送一泵高度可達(dá)130m?；炷敛捎脙膳_0.5m3強(qiáng)制式混凝土拌和機(jī)現(xiàn)場攪拌。72C60泵送混凝土在上海東方明珠電視塔中的應(yīng)用東方明珠標(biāo)高0~6

外加劑的選擇和使用在混凝土中摻用外加劑，若選擇和使用不當(dāng)，會造成質(zhì)量事故。因此，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：1．外加劑品種的選擇外加劑品種、品牌很多，效果各異，特別是對不同品種水泥效果不同。在選擇外加劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)工程需要，現(xiàn)場的材料條件，參考有關(guān)資料，通過試驗(yàn)確定。2．外加劑摻量的確定混凝土外加劑均有適宜摻量。摻量過小，往往達(dá)不到預(yù)期效果；摻量過大，則會影響混凝土質(zhì)量，甚至造成質(zhì)量事故。因此，應(yīng)通過試驗(yàn)試配，確定最佳摻量。736外加劑的選擇和使用在混凝土中摻用外加劑，若選擇和使用不當(dāng)外加劑的摻加方法外加劑的摻量很少，必須保證其均勻分散，一般不能直接加入混凝土攪拌機(jī)內(nèi)。a

a.

同摻法：粉狀外加劑與混凝土集料混合在一起，一同加

水?dāng)嚢?，液體外加劑則加入拌合水中共同進(jìn)入攪拌機(jī)；b.

后摻法（滯水法）：在混凝土加水?dāng)嚢枇艘欢螘r(shí)間后，再加入外加劑進(jìn)一步攪拌；c.

多次加入法：在混凝土攪拌過程中，把外加劑分幾次加入混凝土拌合物中。在相同條件下，后摻法、多次加入法可以降低外加劑的摻量。

摻入方法會因外加劑不同而異，其效果也會因摻入方法不

同而存在差異。故應(yīng)嚴(yán)格按產(chǎn)品技術(shù)說明操作。74外加劑的摻加方法外加劑的摻量很少，必須保證其均勻分散，一般不外加劑的儲運(yùn)保管

混凝土外加劑大多為表面活性物質(zhì)或電解質(zhì)鹽類，具有較強(qiáng)的反應(yīng)能力，敏感性較高，對混凝土性能影響很大，所以在儲存和運(yùn)輸中應(yīng)加強(qiáng)管理。失效的、不合格的、長期存放、質(zhì)量未經(jīng)明確的禁止使用；不同品種類別的外加劑應(yīng)分別儲存運(yùn)輸；應(yīng)注意防潮、防水、避免受潮后影響功效；有毒的外加劑必須單獨(dú)存放，專人管理；有強(qiáng)氧化性外加劑必須進(jìn)行密封儲存；同時(shí)還必須注意儲存期不得超過外加劑的有效期。75外加劑的儲運(yùn)保管 混凝土外加劑大多為表面活性物質(zhì)或電解質(zhì)鹽類混凝土外加劑在水泥混凝土中的作用

(1900年)

低強(qiáng)混凝土

LC(<15MPa)

普通混凝土NC(>15MPa)

高強(qiáng)混凝土HSC(>50MPa)

1990年超高強(qiáng)混凝土SHSC(>100MPa)高性能混凝土HPC(>50MPa)超高性能混凝土UHPC(如活性細(xì)料混凝土>180～200MPa)76混凝土外加劑在水泥混凝土中的作用超高強(qiáng)混凝土高性能混凝土超高清水混凝土極具裝飾作用，水泥表面達(dá)到非常精致的水平，同時(shí)又充分展現(xiàn)出水泥本身特有的原始和樸素的一面。t3航站樓柱子都是清水混凝土制成77清水混凝土極具裝飾作用，水泥表面達(dá)到非常精致的水t3柱77清水混凝土世界上越來越多的建筑師采用清水混凝土工藝；如世界級建筑大師貝聿銘、安藤忠雄等都在設(shè)計(jì)中大量地采用了清水混凝土。悉尼歌劇院，日本國家大劇院，巴黎史前博物館等世界知名的藝術(shù)類公建，均采用這一建筑藝術(shù)。始于20世紀(jì)20年代，最為著名的是路易·康（Louis

Kahn）設(shè)計(jì)的耶魯大學(xué)英國藝術(shù)館，美國設(shè)計(jì)師埃羅·沙里寧（Eero

Searinen）設(shè)計(jì)的紐約肯尼迪國際機(jī)場環(huán)球航空大樓、華盛頓達(dá)拉斯國際機(jī)場候機(jī)大樓等。20世紀(jì)80年代，強(qiáng)調(diào)建筑結(jié)構(gòu)的科學(xué)技術(shù)含量，形成了“高技派”，代表人物有理查德

·羅杰斯、諾曼·福斯特等，典型作品如香港匯豐銀行。近年來，我國海南三亞機(jī)場，首都機(jī)場，上海浦東國際機(jī)場航站樓、東方明珠的大型斜筒體等都采用了清水混凝土。78清水混凝土世界上越來越多的建筑師采用清水混凝土工藝；如世界級常用外加劑(1)

普通減水劑在混凝土坍落度基本相同的條件下，能減少拌和用水量的外加劑。(2)

高效減水劑在混凝土坍落度基本相同的條件下，能大幅度減少拌和用水量的外加劑。(3)

緩凝劑可延長混凝土凝結(jié)時(shí)間的外加劑。79常用外加劑(1)普通減水劑在混凝土坍落度基本相同的條件下，常用外加劑(4)

早強(qiáng)劑可加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑。(5)

引氣劑在攪拌混凝土過程中能引入大量均勻分布、穩(wěn)定而封閉的微小氣泡的外加劑。(6)

防水劑能降低混凝土在靜水壓力下的透水性的外加劑。(7)

膨脹劑能使混凝土產(chǎn)生一定體積膨脹的外加劑。80常用外加劑(4)早強(qiáng)劑可加速混凝土早期強(qiáng)度發(fā)展的外加劑。(常用外加劑(8)

防凍劑能使混凝土在負(fù)溫下硬化，并在規(guī)定時(shí)間內(nèi)達(dá)到足夠防凍強(qiáng)度的外加劑。(9)

泵送劑能改善混凝土拌和物泵送性能的外加劑。(10)

早強(qiáng)減水劑

兼有早強(qiáng)和減水功能的外加劑。(11)

緩凝減水劑

兼有緩凝和減水功能的外加劑。81常用外加劑(8)防凍劑能使混凝土在負(fù)溫下硬化，并在規(guī)定時(shí)間常用外加劑(12)

緩凝高效減水劑兼有緩凝和大幅度減少拌和用水量的外加劑。(13)

引氣減水劑兼有引氣和減水功能的外加劑。(14)

礦物外加劑指微細(xì)活性礦物外摻料，如硅灰、粉煤灰和磨細(xì)礦渣微粉。82常用外加劑(12)緩凝高效減水劑兼有緩凝和大幅度減少拌和用

混凝土化學(xué)外加劑83混凝土化學(xué)外加劑1

1

前言

混凝土外加劑是一門新的并涉及面較為廣泛的材料科學(xué)與工程的一個分支，屬于化學(xué)建材領(lǐng)域。

一些工業(yè)發(fā)達(dá)國家把外加劑作為除水泥、砂、石和水之外的第五種必不可少的組分，大量應(yīng)用于混凝土工程。

水泥水石子砂普通混凝土的基本組成材料

摻入外加劑之后的混凝土性能有很大改善，由于摻量很少，成本增加并不是很大。84 1前言水石子砂普通混凝土的 摻入外加劑之后的混凝土性能1.1

混凝土外加劑的發(fā)展概況早在古代，人們已經(jīng)知道在建筑用膠凝材料中使用一些外加劑：①

古羅馬：斗獸場建筑中在火山灰膠凝材料中使用一些牛血、牛油、牛奶等改善性能；②

古中國：秦始皇修建萬里長城，加入糯米汁、豬血、豆腐汁等增加黏土和石灰的黏聚力。

真正的科研產(chǎn)品，當(dāng)算1935年美國E.W.Scxiptrt以紙漿廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的“普濁里”(Pozzolitn)減水劑。中國正式使用混凝土外加劑是在20世紀(jì)50年代，是由前蘇聯(lián)專家將松香皂化物引入中國。851.1混凝土外加劑的發(fā)展概況早在古代，人們已經(jīng)知道在建筑國外的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)40年代，美國開發(fā)出羥基酸鹽類減水劑；20世紀(jì)50年代，日本引進(jìn)減水劑，并加以發(fā)展和廣泛應(yīng)用；20世紀(jì)60年代，日本花王石堿公司開發(fā)成功萘系減水劑；20世紀(jì)60年代，聯(lián)邦德國開發(fā)出以磺化三聚氰胺甲醛樹脂為主要成分的“梅爾門特”減水劑；目前，外加劑發(fā)展領(lǐng)先的國家是日本、澳大利亞、挪威、美國。在100%的混凝土中使用:

日本、澳大利亞；在50%以上的混凝土中使用:

德國、丹麥、瑞典等；在30%以上的混凝土中使用:

英國、法國、意大利及東歐諸國。86國外的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)40年代，美國開發(fā)出羥基酸鹽類減水劑；國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)50年代，我國開始應(yīng)用氯化鈣早強(qiáng)劑；20世紀(jì)70、80年代，大量研究并自主開發(fā)，但是距離國外產(chǎn)品還有不小差距；20世紀(jì)80、90年代，制定外加劑質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，推動外加劑應(yīng)用技術(shù)發(fā)展；20世紀(jì)90年代至今，各種復(fù)合型外加劑、新型高性能外加劑大量開發(fā)與應(yīng)用，逐步接近國外先進(jìn)水平。87國內(nèi)的發(fā)展?fàn)顩r20世紀(jì)50年代，我國開始應(yīng)用氯化鈣早強(qiáng)劑；21.2混凝土外加劑的定義及分類外加劑的定義：在混凝土（包括砂漿、凈漿）拌合時(shí)或拌合前摻入的，摻量不大于水泥質(zhì)量5％（特殊情況除外）、并能對混凝土的正常性能按要求而改性的工業(yè)產(chǎn)品，稱為混凝土外加劑。注意：為改善水泥性能而摻加的少量物質(zhì)，如石膏、助磨劑等，我們通常不劃歸至混凝土外加劑范疇，一般情況下，它們的摻量也較大（遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5%）。881.2混凝土外加劑的定義及分類外加劑的定義：在混凝土（包外加劑的分類——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流變性能，如減水劑、引氣劑和泵送劑等；（2）調(diào)節(jié)混凝土的凝結(jié)硬化速度，如緩凝劑、早強(qiáng)劑和速凝劑等；（3）提高混凝土的耐久性，如引氣劑、阻銹劑、抗凍劑、防水劑、抗?jié)B劑等；（4）改善混凝土其他性能，如加氣劑、泡沫劑、膨脹劑、著色劑、堿骨料反應(yīng)抑制劑等。正在開發(fā)中：流平劑、疏水劑、絮凝劑、保水劑、密實(shí)劑等89外加劑的分類——按主要功能分（1）改善混凝土拌合物流變性能，外加劑的分類——按材料組成分（十大類）減水劑

抗凍劑

速凝劑

消泡劑早強(qiáng)劑

引氣劑

緩凝劑

膨脹劑防水劑密實(shí)劑90外加劑的分類——按材料組成分（十大類）減水劑早強(qiáng)劑防水劑密實(shí)杭州灣跨海大橋91杭州灣跨海大橋99210三峽大壩93三峽大壩11外加劑的使用是混凝土技術(shù)的重大突破。隨著混凝土工程技術(shù)的發(fā)展，對混凝土性能提出了許多新的要求。如：泵送混凝土要求高的流動性；冬季施工要求高的早期強(qiáng)度；高層建筑、海洋結(jié)構(gòu)要求高強(qiáng)、高耐久性。這些性能的實(shí)現(xiàn)，需要應(yīng)用高性能外加劑。由于外加劑對混凝土技術(shù)性能的改善，它在工程中應(yīng)用的比例越來越大，北京、上海、廣州、深圳等地區(qū)使用摻外加劑的混凝土已占混凝土總量的60％～90％。94外加劑的使用是混凝土技術(shù)的重大突破。泵送混凝土要求高的流動性2減水劑2.1減水劑的定義在混凝土拌合物坍落度基本相同的條件下，能減少拌合用水量的外加劑稱為減水劑，又稱為“塑化劑”，高效減水劑又稱為“超塑化劑”。減水劑多為表面活性劑，它的作用效果是由于其表面活性所致。主要由長鏈的有機(jī)分子組成。結(jié)構(gòu)中分別帶有親水端和憎水端。親水端通常包含一個或多個極性基團(tuán)，如-COOˉ，-SO32-或-NH4+。952減水劑2.1減水劑的定義在混凝土拌合物坍落度基本相表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型表面活性劑是具有顯著改變(通常為降低)液體表面張力或二相間界面張力的物質(zhì)，其分子由親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)二個部分組成。96表面活性劑分子結(jié)構(gòu)模型表面活性劑是具有顯著改變(通常為降142.2減水劑的作用機(jī)理摻入減水劑前：少量的水加入到水泥中時(shí)，不能得到分散較好的體系。因?yàn)椋海?）水具有很高的表面張力；（2）水泥顆粒易于團(tuán)聚形成絮凝結(jié)構(gòu)。當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過程中，水泥顆粒把一部分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。摻入減水劑前972.2減水劑的作用機(jī)理摻入減水劑前：少量的水加入到水泥中摻入減水劑后：當(dāng)帶有親水鏈的表面活性劑加入到水泥-水體系中時(shí)，分子鏈以橫臥的形式被吸附到水泥顆粒上。表面活性劑的極性端伸向水中，從而降低了水的表面張力，使水泥顆粒呈親水性。進(jìn)而在水泥顆粒周圍形成一層水偶極子，阻止了絮凝結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，使系統(tǒng)保持良好的分散狀態(tài)。碳?xì)滏溕蠋в嘘庪x子極性基團(tuán)的分子摻入減水劑后98摻入減水劑后：當(dāng)帶有親水鏈的表面活性劑加入到水泥-水體系中時(shí)減水劑減水機(jī)理減水劑作用由：吸附—分散作用、潤滑作用、濕潤作用三部分組成。只要摻入少量的減水劑，就可使硬化前混凝土和易性改善，硬化后混凝土性能改善，減水劑已成為高性能混凝土主要成分。摻入減水劑后：99減水劑減水機(jī)理減水劑作用由：吸附—分散作用、潤滑作用、濕潤作作用機(jī)理

摻入減水劑前：水泥加水后，產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，減水劑的親水基團(tuán)帶負(fù)電，使水泥顆粒由絮狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榉稚ⅲ尫懦龃罅康陌韬纤?/p>

當(dāng)水泥加水拌合形成水泥漿的過程中，水泥顆粒把一部

分水包裹在顆粒之間而形成絮凝。摻入減水劑后：

表面活性劑在水泥顆粒表面作定向排列使水泥顆粒表面

帶有同種電荷，這種排斥力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水泥顆粒之間的分

子引力，使水泥顆粒分散，絮凝狀結(jié)構(gòu)中的水分釋放出

來，混凝土拌合用水的作用得到充分的發(fā)揮，拌合物的

流動性明顯提高；

表面活性劑的極性基與水分子產(chǎn)生締合作用，使水泥顆

粒表面形成一層溶劑化水膜，阻止了水泥顆粒之間直接

接觸，起到潤滑作用，改善了拌合物的流動性。100作用機(jī)理水泥加水后，產(chǎn)生絮狀結(jié)構(gòu)，減水劑的 當(dāng)水泥加水拌合形2.3減水劑的作用由定義看，它是一種能夠改善混凝土拌合物流變性能的外加劑；由機(jī)理看，減水劑本身不與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是改變水化過程和水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而影響新拌混凝土的工作性和硬化混凝土的物理力學(xué)性能。(1)

改善工作性：在混合料配比、水灰比不變條件下，可明顯改善新拌混凝土的工作性，且不影響強(qiáng)度。坍落度可提高100～200mm。(2)

降低水灰比、提高強(qiáng)度：在水泥用量、坍落度不變條件下，可減少拌合用水量，從而降低水灰比，提高混凝土的強(qiáng)度。

（普通型5％～15％，高效型10％～30％）。1012.3減水劑的作用由定義看，它是一種能夠改善混凝土拌合物(3)節(jié)約水泥：保持混凝土的工作性和強(qiáng)度不變，維持混凝土耐久性和工程特性不受影響下，減少單位水泥用量，可節(jié)約水泥5%～20％。改善其它性能：減少新拌混凝土的泌水、離析；延緩新拌混凝土的凝結(jié)硬化；減緩新拌混凝土的初期水化放熱；提高硬化混凝土的抗?jié)B性、抗凍融性等。102(3)節(jié)約水泥：保持混凝土的工作性和強(qiáng)度不變，維持混凝土耐10321幾點(diǎn)說明減水劑摻量超出正常摻量時(shí)，能夠阻止水化產(chǎn)物形成鍵合，從而延長混凝土的凝結(jié)時(shí)間。

——便于長途運(yùn)輸，但也易于泌水。大部分表面活性劑可同時(shí)用作減水劑和緩凝劑。外加劑的加入通常不會對混凝土的其他力學(xué)性能產(chǎn)生明顯負(fù)面影響。事實(shí)上，由于水相中水泥顆粒具有更好的分散性，其早期強(qiáng)度會得到加強(qiáng)。104幾點(diǎn)說明減水劑摻量超出正常摻量時(shí)，能夠阻止水化產(chǎn)物形大部分表7d

28d試驗(yàn)系列水灰比應(yīng)用

使用減水劑所獲得的好處水泥用量

/(Kg/m2)坍落度

抗壓強(qiáng)度/MPa

/mm基準(zhǔn)混凝土（不摻外加劑）3005025370.62摻入減水劑的目的分別為：A.

增加稠度B.

提高強(qiáng)度C.

節(jié)約水泥3003002700.620.560.62100

50

50

26

3425.5

38

4627.5A——混凝土需要泵送至鋼筋密集的構(gòu)件處B——在工程規(guī)范中限制了最大水灰比并對早期強(qiáng)度有要求C——降低成本；降低大體積混凝土的溫升不可能同時(shí)達(dá)到這三個方面的要求1057d28d試驗(yàn)系列水灰比應(yīng)用水泥用量坍落2.4減水劑的分類減水劑品種很多，分類方法也多樣：按化學(xué)成分分——主要有木質(zhì)素系、萘系、聚羧酸類、糖類、三聚氰胺系等；按其塑化作用效果分——普通減水劑、高效減水劑；按其對混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響分——標(biāo)準(zhǔn)型、早強(qiáng)型和緩凝型；按其是否對混凝土引入空氣泡分——有引氣型和非引氣型兩種。1062.4減水劑的分類減水劑品種很多，分類方法也多樣：按化學(xué)2.5普通減水劑（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑木質(zhì)素系減水劑按其所帶陽離子的不同，有木質(zhì)素磺酸鈣(木鈣)、木質(zhì)素磺酸鈉(木鈉)和木質(zhì)素磺酸鎂(木鎂)之分，其中木鈣為目前使用最多的減水劑，簡稱M劑，它屬于陰離子表面活性劑。M劑是以生產(chǎn)紙漿或纖維漿下來的亞硫酸木漿廢液為原料，采用石灰乳中和，經(jīng)生物發(fā)酵除糖、蒸發(fā)濃縮、噴霧干燥而制成，為棕黃色粉狀物。

M劑因原料豐富，價(jià)格低廉，并具有較好的塑化效果，故目前應(yīng)用十分普遍。木鈉1072.5普通減水劑（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑木質(zhì)素系減水劑M劑適宜摻量為0.2％～0.3％，減水率10％左右。若不減水，坍落度可提高10

cm左右。混凝土28d強(qiáng)度提高10％～20％，若保持強(qiáng)度不變，則可節(jié)約水泥10％。M劑對混凝土有緩凝作用，一般緩凝1～3

h，低溫下緩凝性更強(qiáng)，摻量過多，緩凝嚴(yán)重。在混凝土施工中，對M劑的摻量要嚴(yán)格控制，不能超摻使用，否則將出現(xiàn)混凝土數(shù)天、甚至數(shù)十天不凝固，造成混凝土嚴(yán)重緩凝的工程事故。M劑為引氣型減水劑，它使混凝土的含氣量由不摻時(shí)的2％增為3.6％，這對混凝土強(qiáng)度有影響，但對混凝土抗凍性有利。摻M劑的混凝土不宜蒸汽養(yǎng)護(hù)，以免蒸養(yǎng)后混凝土表面易出現(xiàn)酥松現(xiàn)象。摻M型減水劑后有的混凝土收縮會稍有增大，但不會因此造成混凝土制品開裂。（1）木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑108M劑適宜摻量為0.2％～0.3％，減水率10％左右。若不減M應(yīng)用實(shí)例葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠、泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、梁、墩柱。混凝土施工比較突出的問題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。109應(yīng)用實(shí)例葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、建筑物的應(yīng)用實(shí)例——葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠，泄水閘和沖砂閘等主要混凝土建筑物組成。建筑物的結(jié)構(gòu)多系大，厚、寬的板、粱、墩柱?；炷翑嚢枵局翝仓攸c(diǎn)的運(yùn)輸時(shí)間約40min，工程所在的宜昌地區(qū)的氣溫特點(diǎn)是夏季炎熱，月平均最高氣溫33

℃

，絕對最高氣溫41℃，持續(xù)時(shí)間較長?；炷潦┕け容^突出的問題是：溫度控制，施工質(zhì)量和夏季施工。三三O工程局從1977年開始推廣應(yīng)用木質(zhì)素磺酸鈣減水劑，1978年全面推廣應(yīng)用，截至1985年共計(jì)使用木質(zhì)素磺酸鈣4692t，澆筑混凝土938萬m3，總計(jì)節(jié)約水泥187680t，節(jié)省工程投資451萬元。還在不同程度上降低了壩體的絕熱溫升，改善了施工和易性，抑制了水泥的凝結(jié)速度，提高了施工質(zhì)量。葛洲壩工程根據(jù)季節(jié)變化調(diào)整木鈣的摻量來滿足不同氣溫時(shí)混凝土的和易性。夏季摻量為水泥重量的0.35％；春、秋季為0.25％；冬季為0.2％。110應(yīng)用實(shí)例——葛洲壩水利樞紐工程葛洲壩水利樞紐工程由船閘、電廠（2）糖蜜系減水劑以制糖廠生產(chǎn)過程中提煉食糖后剩下的廢液（糖渣、廢蜜）為原料，用石灰中和成鹽，為棕褐色粉狀固體或糊狀液體，其中含還原糖和轉(zhuǎn)化糖糖蜜系減水劑較多，pH值9～10，屬非離子表面活性劑。目前國內(nèi)產(chǎn)品有3FG、TF、ST等。適宜摻量為0.2～0.3％，減水率6％～10％，混凝土28d強(qiáng)度增強(qiáng)15％～20％。若保持原強(qiáng)度不變，可節(jié)約水泥10％左右。摻糖蜜減水劑的混凝土，初、終凝時(shí)間均要延長，一般延緩3h以上。同時(shí)，水化熱顯著降低，對混凝土彈性模量、抗?jié)B、抗凍等耐久性也均有提高，對鋼筋無銹蝕作用。糖蜜減水劑屬緩凝型減水劑，具有強(qiáng)緩凝性，因此更多的是作為緩凝劑使用，適用于大體積混凝土澆注及夏季混凝土施工（如滑模），多用于水工混凝土工程。一般工程應(yīng)用時(shí)，可與早強(qiáng)劑復(fù)合使用。111（2）糖蜜系減水劑以制糖廠生產(chǎn)過程中提煉食糖后剩下的廢液（糖2.6

高效減水劑

高效減水劑：在保持混凝土稠度不變的條件下，具有

大幅度減水增強(qiáng)作用的外加劑。高效減水劑也稱“超

塑化劑”，減水率為普通減水劑的3～4倍，減水率達(dá)到20%～30%。普通減水劑減水率5%～10%摻量相對較大，可達(dá)水泥用量的1%。（注意聚羧酸類的減水劑摻量明顯較小，約為0.15-0.3%）坍落度達(dá)到200～250mm，也不會出現(xiàn)過度泌水和緩凝現(xiàn)象。因?yàn)槟z體尺寸的減水劑長鏈粒子隔斷了混凝土中的泌水通道。1122.6高效減水劑到20%～30%。普通減水劑減水率5%～結(jié)構(gòu)特征：碳?xì)滏溕虾写罅繕O性基團(tuán)、具有高分子量（20000～30000）的長鏈陰離子表面活性劑。種類：萘磺酸鹽系減水劑，磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，氨基磺酸鹽系減水劑，丙烯酸接枝共聚型減水劑等。New

type!2.6

高效減水劑113結(jié)構(gòu)特征：碳?xì)滏溕虾写罅繕O性基團(tuán)、具有高分子量種類：萘磺酸萘磺酸鹽系減水劑（PNS）磺化三聚氰胺系減水劑（PMS）

聚丙烯酸減水劑（PAE）機(jī)理：靜電斥力

&

空間位阻2.6

高效減水劑114萘磺酸鹽系減水劑（PNS）磺化三聚氰胺系減水劑（PMS） 聚（1）萘系減水劑主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合物，也稱多環(huán)芳香族磺酸鹽系減水劑。通常是由工業(yè)萘或煤焦油中的荼、惠、甲基荼等餾分，經(jīng)磺化、水解、縮合、中和、過濾、干燥而制成。萘系減水劑一般為棕色粉末，也有為棕色粘稠液體。為高效減水劑，屬陰離子表面活性劑。品種很多，目前我國生產(chǎn)的主要有NNO、NF、FDN、UNF、MF、建Ⅰ型等。萘系減水劑適宜摻量為0.5％～1.0％，其減水率較大，為10％～25%，增強(qiáng)效果顯著，緩凝性很小，大多為非引氣型?；炷?8d強(qiáng)度提高20％以上。在保持混凝土強(qiáng)度和坍落度相近時(shí)，則可節(jié)約水泥用量10％～20％。萘系減水劑對不同品種水泥的適應(yīng)性較強(qiáng)。適用于日最低氣溫０℃以上的所有混凝土工程，尤其適用于配制高強(qiáng)、早強(qiáng)、流態(tài)等混凝土。115（1）萘系減水劑主要成分為萘或萘的同系物的磺酸鹽與甲醛的縮合萘系高效減水劑（1）萘系減水劑116萘系高效減水劑（1）萘系減水劑34（2）三聚氰胺系減水劑（水溶性樹脂減水劑）為水溶性樹脂，主要為磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，簡稱密胺樹脂減水劑，為陰離子表面活性劑。我國產(chǎn)品有SM樹脂減水劑，為非引氣型早強(qiáng)高效減水劑，其各項(xiàng)功能與效果均比萘系減水劑還好，但成本較高。SM減水劑是將三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成三羥甲基三聚氰胺，再經(jīng)硫酸氫鈉磺化而得的以三聚氰胺樹脂磺酸鈉為主要成分的減水劑。SM適宜摻量為0.5％～2.0％，減水率達(dá)20％～27％?；炷?d強(qiáng)度提高30％～100％，28d強(qiáng)度提高30％一60％。除具有顯著的減水、增強(qiáng)效果外，還能提高混凝土的其他力學(xué)性能和混凝土的抗?jié)B、抗凍性。為高效減水劑，適用于早強(qiáng)、高強(qiáng)、蒸養(yǎng)及流態(tài)混凝土等。117（2）三聚氰胺系減水劑（水溶性樹脂減水劑）為水溶性樹脂，主要（3）氨基磺酸系減水劑全稱氨基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物，共聚合而成。為非引氣型高效減水劑。氨基磺酸系高效減水劑是以帶磺酸基和氨基的單體、苯酚類化合物和甲醛為主要原料，經(jīng)羥甲基化、縮合反應(yīng)而制得。適宜摻量為0.3％～0.8％，減水率達(dá)20％～30％，且分散保持性好。為高效減水劑，改性方式包括：氨基磺酸鹽與木質(zhì)磺酸鹽接枝聚合、引入第四單體共聚等。118（3）氨基磺酸系減水劑全稱氨基芳基磺酸鹽-苯酚-甲醛縮合物，（4）聚羧酸系減水劑——高性能減水劑定義：聚羧酸系高性能減水劑，是由含有羧基的不飽和單體和其他單體共聚而成，使混凝土在減水、保坍、增塑、收縮及環(huán)保等方面具有優(yōu)良性能的系列減水劑。

20世紀(jì)80年代出現(xiàn)一種新型的具有梳型結(jié)構(gòu)的超塑化劑。研究和應(yīng)用最多、最成功的國家是日本。優(yōu)點(diǎn)：摻量低、減水率高、混凝土拌合物的流動性及坍落度保持能力好，硬化混凝土收縮小、引氣量適中、堿含量低、結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。119（4）聚羧酸系減水劑——高性能減水劑定義：聚羧酸系高性能減水聚羧酸系高性能減水劑的分類聚羧酸高效減水劑結(jié)構(gòu)通式120聚羧酸系高性能減水劑的分類根據(jù)支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸系減水劑分為聚酯類和聚醚類。聚酯類主要是指(甲基)丙烯酸與長鏈不飽和羧酸酯類大分子單體的共聚物，聚醚類主要是指馬來酸酐和烯丙基聚乙二醇類大分子單體的共聚物。根據(jù)聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，聚羧酸減水劑分成甲基丙烯酸／烯酸甲酯PCE共聚物、丙烯基醚PCE共聚物、聚酰胺／聚酰亞胺型PCE共聚物以及兩性型PCE共聚物四類，聚羧酸系高性能減水劑的分類121根據(jù)支鏈和主鏈的連接方式，聚羧酸系減水劑分為表面吸附聚羧酸系高性能減水劑的分類122表面吸附聚羧酸系高性能減水劑的分類40電荷排斥123電荷排斥41空間位阻具有梳型結(jié)構(gòu)

超塑化劑的接

枝側(cè)鏈從吸附

的水泥顆粒的

表面延伸至臨

近的水泥顆粒，

阻止水泥顆粒

達(dá)到范德華引

力的作用范圍。位阻斥力比電荷斥力持續(xù)的時(shí)間更長，所以這類高性能減水劑表現(xiàn)出了很好的坍落度保持能力。

Contributor：聚氧化烯基鏈124空間位阻具有梳型結(jié)構(gòu) 超塑化劑的接42優(yōu)點(diǎn)：1.

摻量低而分散性好，摻量僅在

0.2-0.5%

即可實(shí)現(xiàn)

30%以上的減水率，并且不易泌水、離析；2.

保坍性好，在90-120min內(nèi)坍落度基本無損失；3.

與水泥、礦物摻合料、其它外加劑相容性好；4.

分子結(jié)構(gòu)自由度大，可控參數(shù)多，高性能化潛力大；5.

制備過程中不使用甲醛、苯等，不會造成環(huán)境污染。125優(yōu)點(diǎn)：1.摻量低而分散性好，摻量僅在0.2-0.5%即12644合成工藝——自由基聚合自由基聚合機(jī)理聚羧酸減水劑的化學(xué)反應(yīng)屬于自由基多元共聚反應(yīng)。自由基聚合反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等四個基元反應(yīng)，可以簡示如下：鏈引發(fā)：I2R·

；R·+MRM·。I表示引發(fā)分子，分解為初級自由基R·，初級自由基R·攻擊單體分子M，生成單體自由RM·，引發(fā)劑的初級自由基R·和單體結(jié)合后最終存在于聚合物分子的末端。鏈引發(fā)的速度主要取決于引發(fā)劑的分解速度。鏈增長：RM·RM2·；RM2·+MRM3·。RM(n一1)·+MRMn·單體分子經(jīng)引發(fā)成單體自由基后，立即與其他分子聚合，連鎖反應(yīng)形成長鏈自由基。鏈增長反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率很快，反應(yīng)可能在短時(shí)間內(nèi)完成。鏈轉(zhuǎn)移：RMn·+YSRMnY+S·鏈自由基有可能從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去。這一反應(yīng)稱為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，具有鏈引發(fā)和鏈終止的特征。鏈終止RMn·聚合物聚合物活性鏈增長到一定程度失去活性，停止增長。終止反應(yīng)有偶合終止和歧化終止兩種方式。偶合終止的兩個自由基相互結(jié)合，生成聚合物；歧化終止由于兩個聚合物自由基相互作用，伴有氫離子轉(zhuǎn)移，生成一個飽和，另一個不飽和的聚合物。127合成工藝——自由基聚合聚羧酸減水劑的化學(xué)反應(yīng)．生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種：(1)活性單體共聚法國內(nèi)常見的合成方法多為此法。其優(yōu)點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性好，主鏈和側(cè)鏈的長度可通過活性大單體的制備和調(diào)節(jié)共聚反應(yīng)單體的比例及反應(yīng)條件來控制。其缺點(diǎn)在于，合成大單體時(shí)溶劑的分離純化過程較為繁瑣、生產(chǎn)成本較高，制備過程中還需要加入合適的阻聚劑和催化劑以防止可聚合單體發(fā)生自聚。(2)聚合后功能化法一般采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下進(jìn)行酯化接枝，改變其原有結(jié)構(gòu)。該方法存在的問題是現(xiàn)有聚羧酸品種和規(guī)格有限，調(diào)整其組成和分子量比較困難；聚羧酸和聚醚還存在相容性問題，且在酯化過程中生成水易出現(xiàn)相的分離，酯化操作困難。用此方法合成減水劑的關(guān)鍵在于制備具有適當(dāng)分子量的聚羧酸，選擇與聚羧酸相容性較好的聚醚，并及時(shí)去除酯化過程生成的水使反應(yīng)順利。(3)原位聚合與接枝此方法是在主鏈聚合的同時(shí)引入側(cè)鏈，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應(yīng)介質(zhì)，集聚合與酯化于一體，克服了聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。雖然可以控制聚合物的分子量，但可選擇的聚合單體有限，由于這種接枝反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)前體系中已有大量的水存在，接枝度不會很高且難以控制。雖然工藝簡單，生產(chǎn)成本較低，但分子設(shè)計(jì)比較困難。128．生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前合成聚羧酸系減水劑的方法主要有三種：46對新拌混凝土性能的影響：工作性減水率含氣量坍落度損失凝結(jié)時(shí)間129對新拌混凝土性能的影響：工作性減水率含氣量坍落度損失凝結(jié)時(shí)間對硬化混凝土性能的影響：

收縮與徐變強(qiáng)度耐久性130對硬化混凝土性能的影響：強(qiáng)度耐久性48Application：北京電視中心上海環(huán)球金融中心北京機(jī)場航站三號樓國家游泳中心（水立方）131Application：北京電視中心上海環(huán)球金融中心北京機(jī)場3

引氣劑當(dāng)混凝土表面處于冰點(diǎn)以下時(shí)，靠近表面的空隙中的非結(jié)晶水和滲進(jìn)的水凍結(jié)，產(chǎn)生約9%的體積膨脹，產(chǎn)生膨