化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件

晶體結(jié)構(gòu)[初賽大綱]分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。晶胞（定義、晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)及以晶胞為基礎(chǔ)的計算）。點陣（晶格）能。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型：NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、二氧化硅、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。晶體結(jié)構(gòu)[初賽大綱]分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。1晶體=點陣+結(jié)構(gòu)基元一、晶體的點陣理論晶體=點陣+結(jié)構(gòu)基元一、晶體的點陣理論2化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件3一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣4一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣5化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件6二維點陣格子的劃分二維點陣格子的劃分7●●●●●●●●●●●●●●●●●●8

空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位。胞晶在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。(3)空間點陣空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單9

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，

ca,ab所組成的夾角。ABCDEFGH

（1）晶胞的大小與形狀1.晶胞基本特征晶胞：晶體的基本重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。二、晶胞２.晶胞的兩個要素由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，10（2）晶胞的內(nèi)容

晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角α.β.γ所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。用原子坐標(biāo)表示化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件11原子坐標(biāo)ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（1，1，0）體心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心原子坐標(biāo)ABCDEFGHA（0，0，0）（1，0，1）（0，12右圖為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。若CS+Cl－取一點陣點，我們可將點陣點取Cl－的位置。根據(jù)Cl－的排列，我們可取出一個a=b=c，α=β=γ＝90o的立方晶胞，其中8個Cl原子位于晶胞頂點，但每個頂點實際為8個晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1個Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1個點陣點。故為素晶胞。圖為8個CsCl晶胞。右上角為一個單胞。原子分數(shù)坐標(biāo)：

頂點（0，0，0）、體心

右圖為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。若CS+C13

右圖是金剛石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90o寫出原子分數(shù)坐標(biāo)右圖是金剛石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90o寫14右圖為金屬鋅的六方晶胞a=b,α=β=90o,γ=120o寫出原子分數(shù)坐標(biāo)右圖為金屬鋅的六方晶胞a=b,α=β=90o,15根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4個方向體對角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c,α=β=γ=90o)三、七大晶系。根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7162.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)3.四方晶系(t)：有1個四重對稱軸(a=b,α=β=γ=90o)2.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=174.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸晶胞參數(shù)：a=b,α=β=90o,γ=120o(六方);a=b=c,α=β=γ<120o≠90o(菱面體)晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進行劃分：1.六方晶胞劃分,如上面左圖所示；2.按照菱面體型式進行劃分，如上面右圖所示。4.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸晶胞形狀：三方晶系的晶185.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或3個互相垂直的對稱面。晶胞參數(shù)a≠b≠c,α=β=γ=90o6.單斜晶系(m)：有1個二重對稱軸或?qū)ΨQ面晶胞參數(shù)：a≠b≠c，α=γ=90o≠β7.三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素晶胞參數(shù)：a≠b≠c，α≠β≠γ5.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或3個互相垂19立方

a=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc立方四方Tetragonal正交Rhombic三方R20四、14種空間點陣型式七個晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點陣的正當(dāng)單位互相對應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個頂點上放置一個點陣點，得到素(正當(dāng))單位，給出簡單(P)的點陣型式。在這些素單位中再加入點陣點，得到復(fù)(正當(dāng))單位，這個過程稱為點陣有心化。點陣有心化必須遵循三個原則：（1）由于點陣點周圍環(huán)境相同，這要求加入的點陣點只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C)的點陣型式。（2）不破壞晶系的特征對稱元素。（3）能給出新的正當(dāng)單位。四、14種空間點陣型式七個晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體21問題1.為什么沒有底心立方的點陣型式？問題3.為什么無四方面心的點陣型式？【1】對于立方晶系，若底面帶心，會破壞體對角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對稱元素)的對稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點陣型式中沒有底心立方?！?】

四方面心可由更小的四方體心代替問題2.為什么無四方底心的點陣型式？【2】四方底心可由更小的簡單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。問題1.為什么沒有底心立方的點陣型式？問題3.為什么無四方面22素晶胞與復(fù)晶胞素晶胞與復(fù)晶胞23復(fù)晶胞素晶胞復(fù)晶胞素晶胞24立方面心晶胞與簡單的三方晶胞銅銅立方面心晶胞與簡單的三方晶胞銅銅25

注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在對稱性盡可能高的前提下，晶胞體積盡可能小。晶胞不是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位，而是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位正當(dāng)晶胞注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在26素晶胞例1干冰晶胞如下圖，判斷其點陣形式，寫出其結(jié)構(gòu)基元簡單立方結(jié)構(gòu)基元：

4個CO2素晶胞例1簡單立方結(jié)構(gòu)基元：

4個CO227

CaF2

金剛石SiO2例2.判斷下列晶胞圖的點陣型式，寫出其結(jié)構(gòu)基元數(shù)目及結(jié)構(gòu)基元Na六方Zn面心立方，4，CaF2面心立方，4，2個C

面心立方，4，2個SiO2體心立方，2，Na簡單立方，1，CsCl(簡單)六方，1，2個Zn(簡單)六方，1，2個ZnSZnS面心立方，4，ZnS

六方ZnSCaF2金剛石SiO2例2.判斷下列晶胞圖的281965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“·”畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個晶胞。例題3、1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子29????????30鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q－開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值，因而是一種重要的國防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X－射線衍射測試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148?，c=13.863?；密度為4.64g/cm3沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。例題4鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種31(1)請在下圖表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個結(jié)構(gòu)基元。(2)假設(shè)下圖是某新型晶體材料LiNbA2沿c軸的投影圖(A原子取代氧的位置)，在這種晶體中，沿a方向兩層Nb原子之間夾著兩層A原子和一層Li原子。請寫出這種新型晶體材料的晶胞類型，并畫出它的一個三維晶胞的透視圖。(1)請在下圖表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個結(jié)構(gòu)基元。32(1)(1)33(2)簡單六方晶胞(2)簡單六方晶胞34化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件35五、模型法研究晶體的結(jié)構(gòu)－－堆積模型非密置層密置層五、模型法研究晶體的結(jié)構(gòu)－－堆積模型非密置層密置層36非密置層體心立方堆積簡單立方堆積層層堆積層層堆積三維堆積－由非密置層堆積的兩種方式釙型鉀型非密置層體心立方堆積簡單立方堆積層層堆積層層堆積三維堆積－由37密置層六方堆積面心立方堆積鎂型銅型層層堆積密置層六方堆積面心立方堆積鎂型銅型層層堆積381．晶體為什么大都服從緊密堆積原理？

金屬晶體、離子晶體、分子晶體的結(jié)構(gòu)中，金屬鍵、離子鍵、分子間作用力均沒有方向性，都趨向于使原子、離子或分子吸引盡可能多的微粒分布于周圍，并以密堆積的方式降低體系的能量，使晶體變得比較穩(wěn)定1．晶體為什么大都服從緊密堆積原理？金屬晶體392.常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）2.常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積40（1）.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列（1）.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層41從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：42123456

第二層

對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)－－密置雙層

123456AB，123456第二層對第一層來講最43兩層球的堆積情況圖兩層球的堆積情況圖44

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，兩層堆積情45

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球123456

于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

－A3型最密堆積

下圖是此種六方ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球1246六方最密堆積（A3）分解圖六方最密堆積（A3）分解圖47六方晶胞中的圓球位置基本單位為藍色格子六方晶胞中的圓球位置基本單位為藍色格子48

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的49123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積。（A1型最密堆積）123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC第四層再50面心立方最密堆積（A1）分解圖面心立方最密堆積（A1）分解圖51BCABCA52空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%

晶胞體積空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整53A3型最密堆積的空間利用率計算解：a=2rc=2h晶胞的高如何計算？A3型最密堆積的空間利用率計算解：a=2rc=2h晶胞的高如54正四面體的高的計算DEABD

正四面體的高晶胞的高正四面體的高的計算DEABD正四面體的高晶胞的高55A3型最密堆積的空間利用率計算A3型最密堆積的空間利用率計算56A3型最密堆積的空間利用率計算或A3型最密堆積的空間利用率計算或57A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為a晶胞面對角線長

晶胞體積

每個球體積4個球體積A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為58體心立方密堆積（A2）體心立方密堆積（A2）59體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距與6個稍遠的配體距離體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配60A2堆積的空間利用率的計算:

A2堆積用圓球半徑r表示的晶胞體積為:A2堆積的空間利用率的計算:

61

金剛石型堆積（A4）

配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為628個C的分數(shù)坐標(biāo)為：

空間利用率

=8個C的分數(shù)坐標(biāo)為：63簡單立方堆積簡單立方堆積64堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立方最密堆積(A1)面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆積(A3)六方74%

12Mg、Zn、Ti體心立方密堆積(A2)體心立方68%8(或14)Na、K、Fe

金剛石型堆積(A4)面心立方34%4Sn簡單立方堆積簡單立方52％6Po堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立65五．常見的離子晶體離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣,而且有的很復(fù)雜。但復(fù)雜離子晶體一般都是幾種典型簡單結(jié)構(gòu)形式的變形,因此需要了解幾種離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu),這包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。五．常見的離子晶體離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣,而且有的很66

r＋/r－配位數(shù)配位多面體的構(gòu)型

0.155～0.2253三角形

0.225～0.4144四面體

0.414～0.7326八面體(NaCl型)0.732～1.0008立方體(CsCl型)1.00012最密堆積離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:67DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆68DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積ZnS型離子晶體中陽離子與陰離子的半徑比DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆69負離子按簡單立方堆積排列CsCl型理想CsCl型晶體的離子堆積負離子按簡單立方堆積排列CsCl型理想CsCl型晶體的離子堆70ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，則有：AB=CD=陽離子與陰離子的半徑比為：且AD=BC=ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，AB=CD=71堆積中的空隙問題

構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而空隙是晶體結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分。掌握晶體結(jié)構(gòu)中空隙的構(gòu)成和特點，對深刻理解晶體的基本結(jié)構(gòu)規(guī)律、分析和解決晶體結(jié)構(gòu)問題有著重要的現(xiàn)實意義。堆積中的空隙問題構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而72化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件73填充全部四面體空隙填充全部四面體空隙74（1/3，2/3，1/4）（1/3，2/3，3/4）（1/3，2/3，1/4）75常見離子晶體1.NaCl型2.CsCl型3.螢石（CaF2）型及反螢石型結(jié)構(gòu)4.立方ZnS型5.六方ZnS型6.NiAs類型7.金紅石（TiO2）型8.CdI2型9.A2X3型10.ABO3(鈣鈦礦）型結(jié)構(gòu)常見離子晶體1.NaCl型76（1）晶系:立方

（2）點陣型式:面心立方(3)結(jié)構(gòu)基元:NaCl(4)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:4個（5）配位數(shù)：6:6（6）離子的分數(shù)坐標(biāo):1、NaCl型1、NaCl型77NaCl的晶體密堆積層排列Cl-離子和Na+離子沿晶胞的體對角線周期為|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，abc表示Na+離子；Na+填充在Cl-的正八面體空隙中。常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點高達2800℃左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。NaCl的晶體密堆積層排列Cl-離子和Na+離子沿晶胞的體78例題6（2007全國初賽第3題）例題6（2007全國初賽第3題）79│AcB□CbA□BaC□│c□b□a□c□……A

B

C

A

B

C

A

B

C……是否晶胞圖？│AcB□CbA□BaC□│c□b□802.CsCl型

（1）晶系：立方（2）點陣型式：簡單立方（3）結(jié)構(gòu)基元：CsCl。（4）晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目：1個(5）配位數(shù)8：8。（6）離子的分數(shù)坐標(biāo)

Cl-:（0，0，0）；Cs+:（1/2，1/2，1/2）2.CsCl型（1）晶系：立方81

3.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu)

（1）晶系:立方（2）點陣型式:面心立方（3）結(jié)構(gòu)基元:CaF2（4）晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目：4個;（5）配位數(shù)：Ca2+的配位數(shù)8，F(xiàn)-的配位數(shù)4；（6）離子的分數(shù)坐標(biāo):Ca2+位于立方晶胞的頂點及面心位置，形成面心立方堆積，F(xiàn)－填充在八個小立方體的體心。Ca2+的配位數(shù)是8，形成立方配位多面體[CaF8]。F－的配位數(shù)是4，形成[FCa4]四面體，F(xiàn)－占據(jù)Ca2+離子堆積形成的四面體空隙的100%。

或F－作簡單立方堆積，Ca2+占據(jù)立方體空隙的一半。3.螢石（CaF2）型結(jié)構(gòu)及反螢石型結(jié)構(gòu)

（82螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）[CaF8]立方體及其連接（c）[FCa4]四面體及其連接螢石型結(jié)構(gòu)（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖（b）[CaF8]立方體及其連接（83常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（變形較大）等。堿金屬元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物為反螢石型結(jié)構(gòu)，它們的正負離子位置剛好與螢石結(jié)構(gòu)中的相反，即堿金屬離子占據(jù)F－離子的位置，O2-或其它負離子占據(jù)Ca2+的位置。這種正負離子位置顛倒的結(jié)構(gòu)，叫做反同形體。常見螢石型結(jié)構(gòu)的晶體是一些四價離子M4+的氧化物MO2，如T84Cu20原子分數(shù)坐標(biāo)？點陣形式？Cu20原子分數(shù)坐標(biāo)？85ZnS型

ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半四面體空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。ZnS型ZnS是S2-最密堆積，Zn2+填充在一半86（1）晶系:立方（2）點陣型式:面心立方（3）結(jié)構(gòu)基元：ZnS（4）每個晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:4個（5）配位數(shù)：Zn2+和S2-的配位數(shù)都是4（6）離子的分數(shù)坐標(biāo):4.立方ZnS型離子晶體:S2-立方最密堆積|AaBbCc|（1）晶系:立方4.立方ZnS型離子晶體:S2-立方最密堆87（1）晶系：六方（2）點陣型式：簡單六方（3）結(jié)構(gòu)基元：2個（4）每個晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目：1個（5）配位數(shù)4：4。（6）離子的分數(shù)坐標(biāo)

同型化合物：BeO、ZnO、

CdS、GaAs等晶體S2-方最密堆積|AaBb|5.六方ZnS型離子晶體:（1）晶系：六方S2-方最密堆積|AaBb|5.六方ZnS型88由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價鍵性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此89化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件906.NiAs類型Ni坐標(biāo)：;As坐標(biāo):[NiAs6]八面體;[AsNi6]三角棱拄

6.NiAs類型Ni坐標(biāo)：91[NiAs6]八面體[AsNi6]三角棱拄[NiAs6]八面體[AsNi6]三角棱拄92(1)254.8

pm(2)六方最密堆積(3)八面體空隙(4)7.78g/cm3(1)254.8pm937.金紅石（TiO2）型

結(jié)構(gòu)特點四方晶系，O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點及體心位置。Ti4+離子的配位數(shù)是6，形成[TiO6]八面體。

O2-離子的配位數(shù)是3，形成[OTi3]平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的“分子數(shù)”為2。點陣型式:簡單四方結(jié)構(gòu)基元：2個TiO2

同型化合物：SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO27.金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)特94（b）晶胞結(jié)構(gòu)圖（a）負離子多面體圖（b）晶胞結(jié)構(gòu)圖（a）負離子多面體圖95化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件96例5MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋處于6個H－形成的變形八面體空隙中。原子坐標(biāo)為(1)列式計算MgH2晶體中氫的密度，并計算是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德華半徑為120pm，Mg2＋的半徑為72pm，試通過計算說明MgH2晶體中H是得電子而以H－形式存在。(3)試畫出以Mg為頂點的MgH2晶體的晶胞結(jié)構(gòu)圖。例5MgH2晶體屬四方晶系，金紅石（TiO2）型結(jié)構(gòu)，晶胞參97答案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z＝2，所以一個晶胞中含有4個H原子，密度為：

MgH2晶體中氫的密度，是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣密度的1221倍。答案（1）MgH2晶體是金紅石型結(jié)構(gòu)，Z＝2，所以一個晶胞98（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標(biāo)可以判斷Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出成鍵的Mg-H之間的距離為：

所以氫離子半徑：這個半徑大于H原子的半徑，所以H是得電子以H－形式存在。（2）根據(jù)題目中給出的原子坐標(biāo)可以判斷Mg（0，0，0）99MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點為Mg，白球為H。（b）晶胞中得虛線可以不標(biāo)出。MgH2晶胞結(jié)構(gòu)圖注：（a）黑點為Mg，白球為H。1008.CdI2型碘化鎘屬于三方晶系，是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體。Cd2+離子位于六方柱晶胞的頂點及上下底面的中心，I－位于Cd2+三角形重心的上方或下方。每個Cd2+處在6個I－組成的八面體的中心，其中3個I－在上，3個I－在下。每個I－與3個在同一邊的Cd2+相配位。I－離子在結(jié)構(gòu)中按變形的六方最緊密堆積排列，Cd2+離子相間成層地填充于1/2的八面體空隙中，形成層型結(jié)構(gòu)，每層含有兩片I－離子，一片Cd2+離子。8.CdI2型碘化鎘屬于三方晶系，是具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體。Cd101層內(nèi)[CdI6]八面體之間共面連接（共用3個頂點），由于正負離子強烈的極化作用，層內(nèi)化學(xué)鍵帶有明顯的共價鍵成分。層間通過分子間力結(jié)合,層內(nèi)結(jié)合牢固，層間結(jié)合很弱。

常見CdI2型結(jié)構(gòu)的層狀晶體有

Mg（OH）2，Ca（OH）2等晶體。層內(nèi)[CdI6]八面體之間共面連接（共用3個頂點），由于正負102化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件103化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件104

若用簡單字母表達這種層型的結(jié)構(gòu)，常以大寫字母A、B、C代表大的負離子堆積層的相對位置，小寫a,b,c代表小的正離子所處的八面體空隙層的相對位置，以□

代表空的八面體空隙層，寫出CdI2結(jié)構(gòu)的堆積方式…AcB□AcB□AcB□A…│AcB□│若用簡單字母表達這種層型的結(jié)構(gòu)，常以大寫字母A、B、C代1059.A2X3型結(jié)構(gòu)

A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中有代表性的結(jié)構(gòu)有剛玉型結(jié)構(gòu)，稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)等。由于這些結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型也有隨離子半徑比變化的趨勢，如下圖所示。圖A2X3型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系9.A2X3型結(jié)構(gòu)A2X3型化合物晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，其中106

剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石，呈蘭色的稱為藍寶石。

剛玉屬于三方晶系。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)，見下圖。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為107剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu)鋁離子填充2/3八面體空隙剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu)鋁離子填充2/3八面體空隙108剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有-Fe2O3（赤鐵礦），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦型化合物：FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級，熔點高達2050℃，這與Al-O鍵的牢固性有關(guān)。-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質(zhì)耐火材料對PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。剛玉型結(jié)構(gòu)的化合物還有-Fe2O3（赤鐵礦），Cr2O3，10910.ABO3型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征：A：+2；B：+4。復(fù)合氧化物。

也可以A:+1;B:+5。ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)。10.ABO3型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特征：A：+2；B：+4。復(fù)合氧化110鈣鈦礦是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下其結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。結(jié)構(gòu)中Ca2+和O2-離子一起構(gòu)成FCC(面心立方）堆積，Ca2+位于頂角，O2-位于面心，Ti4+位于體心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位數(shù)分別為12、6和6。Ti4+占據(jù)

八面體空隙的1/4。[TiO6]八面體共頂連接形成三維結(jié)構(gòu)。

這種結(jié)構(gòu)只有當(dāng)A離子位置上的陽離子（如Ca2+）與氧離子同樣大小或比其大些，并且B離子（Ti4+）的配位數(shù)為6時才是穩(wěn)定的。

鈣鈦礦（CaTiO3）型結(jié)構(gòu)解析O2-Ca2+Ti4+鈣鈦礦是以CaTiO3為主要成分的天然礦物，理想情況下其結(jié)構(gòu)111鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)

（a）晶胞結(jié)構(gòu)（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）（c）[TiO6]八面體連接注意：靜電鍵規(guī)則：Ti－O間的靜電鍵強度s=2/3;Ca-O間的靜電鍵強度s=1/6,每個O2－被2個[TiO6]和4個[CaO12]立方八面體共用。負離子電價得到飽和，因此結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)

（a）晶胞結(jié)構(gòu)（b）反映Ca2+配位的晶胞112代表化合物：BaTiO3、PbTiO3等，具有高溫超導(dǎo)特性的氧化物的基本結(jié)構(gòu)也是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。特性：具有壓電效應(yīng)和介電性能。代表化合物：113化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件114六、原子晶體立方金剛石、硅、碳化硅立方BN二氧化硅六、原子晶體立方金剛石、硅、碳化硅二氧化硅115七、分子晶體和混合型晶體干冰六方晶系的冰日常生活中見到的冰、霜和雪等都是屬于這種結(jié)構(gòu)，其晶胞如右圖所示。晶胞參數(shù)為a＝452pm，c＝737pm。七、分子晶體和混合型晶體干冰六方晶系的冰日常生活中見到的冰、116水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體，密度從比水輕的0.92g·cm－3到約為水的一倍半的1.49g·cm－3。冰是人們迄今已知的由一種簡單分子堆積出結(jié)構(gòu)花樣最多的化合物。其中在冰－Ⅶ中，每個氧有8個最近鄰，其中與4個以氫鍵結(jié)合，O－H…O距離為295pm，另外4個沒有氫鍵結(jié)合，距離相同。冰－Ⅶ水在不同的溫度和壓力條件下可形成11種不同結(jié)構(gòu)的晶體，密度從117

尿素(NH2)2CO的晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。其晶胞參數(shù)a＝b＝567pm，c＝472.6pm，α＝β＝γ＝90°。其結(jié)構(gòu)特點是：在晶胞中心位置有一分子，它的分子平面取向與頂點分子的分子平面取向垂直，但其C＝O的取向與項點分子的C＝O方向相反。尿素尿素(NH2)2CO的晶體結(jié)構(gòu)如右圖所示。其晶胞參數(shù)a118

三方石墨……ABCABC……石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，在每一層內(nèi)，C與C以共價鍵結(jié)合，鍵長1.42?，而層與層之間是靠范德華力相結(jié)合，比化學(xué)鍵弱得多，層相距為3.4?。由于存在有離域的π電子，導(dǎo)致石墨具有一些金屬的性質(zhì)，如，良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，具有金屬光澤等。由于石墨層與層之是結(jié)合力較弱，層間容易滑動，所以，石墨是一種很好的潤滑劑。屬于這類晶體的還有：CaI2，CdI2，MgI2,Ca（OH）2等。

六方石墨……ABAB……ABA三方石墨石墨是一種典型的混合鍵型的晶體，在每一層119六方氮化硼六方氮化硼120晶體結(jié)構(gòu)練習(xí)

第1題.C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個新領(lǐng)域，除C60分子本身具有誘人的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為當(dāng)今的研究熱門領(lǐng)域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設(shè)摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。晶體結(jié)構(gòu)練習(xí)第1題.C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學(xué)界的一個新121（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為

；晶胞類型為

；如果C60－為頂點，那么K＋所處的位置是

；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近的C60－中心距離是

pm。（2）實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。（3）計算預(yù)測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。

a＝1420pm已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133pm。（1）摻雜后晶體的化學(xué)式為；晶胞類型122解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所示的面心立方晶胞，K＋填充全部八面體空隙，根據(jù)本文前面的分析，這就意味著K＋處在C60晶胞的體心和棱心，形成類似NaCl的晶胞結(jié)構(gòu)。這樣，摻雜C60的晶胞確定后，下面的問題也就迎刃而解了。解答這個題目的關(guān)鍵是摻雜C60晶胞的構(gòu)建。C60形成如下圖所123化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件124

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：

（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710p125所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：這個半徑遠大于K＋的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC60＝502pm，所以空腔半徑，即C60球內(nèi)可容納原子最大半徑為：

502－1702＝162pm所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為：126化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件127化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件128化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件129硅硅130化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件131化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件132化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件133第６題.La2CuO4

晶體結(jié)構(gòu)如下，晶胞參數(shù)為a=0.535nm，b=0.540nm，c=1.315nm，α=β=γ=90。６-1指出La2CuO4

所屬晶系，銅原子所處空隙類型。６-2晶體中La-O層與哪一種晶體的層結(jié)構(gòu)相似？６-3計算晶體的密度。６-4晶體中有幾種化學(xué)環(huán)境不同的氧原子，指出其的配位情況。第６題.La2CuO4晶體結(jié)構(gòu)如下，晶胞參數(shù)為a=0.5134化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件135（3）冰的點陣形式是簡單六方點陣（hP），整個晶胞包含的內(nèi)容即4H2O為結(jié)構(gòu)基元。

3.54g/cm3（3）冰的點陣形式是簡單六方點陣（hP），整個晶胞包含的內(nèi)容136881379913810題10題13911題11題140練習(xí)：某同學(xué)在學(xué)習(xí)等徑球最密堆積（立方最密堆積A1和六方最密堆積A3）后，提出了另一種最密堆積形式Ax。如右圖所示為Ax堆積的片層形式，然后第二層就堆積在第一層的空隙上。請根據(jù)Ax的堆積形式回答：(1).計算在片層結(jié)構(gòu)中（如右圖所示）球數(shù)、空隙數(shù)和切點數(shù)之比

(2).在Ax堆積中將會形成正八面體空隙和正四面體空隙。請在片層圖中畫出正八面體空隙（用·表示）和正四面體空隙（用×表示）的投影，并確定球數(shù)、正八面體空隙數(shù)和正四面體空隙數(shù)之比

(3).指出Ax堆積中小球的配位數(shù)

化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件141(4).計算Ax堆積的原子空間利用率。(5).計算正八面體和正四面體空隙半徑（可填充小球的最大半徑，設(shè)等徑小球的半徑為r）。(6).已知金屬Ni晶體結(jié)構(gòu)為Ax堆積形式，Ni原子半徑為124.6pm，計算金屬Ni的密度。（Ni的相對原子質(zhì)量為58.70）(7).如果CuH晶體中Cu＋的堆積形式為Ax型，H－填充在空隙中，且配位數(shù)是4。則H－填充的是哪一類空隙，占有率是多少？(8).當(dāng)該同學(xué)將這種Ax堆積形式告訴老師時，老師說Ax就是A1或A3的某一種。你認為是哪一種，為什么？

(4).計算Ax堆積的原子空間利用率。142參考答案.

(1)．1:1:2

一個球參與四個空隙，一個空隙由四個球圍成；一個球參與四個切點，一個切點由二個球共用。

(2)．圖略，正八面體中心投影為平面

空隙中心，正四面體中心投影為平面切點

1:1:2一個球參與六個正八面體空隙，一個正八面體空隙由四個球圍成；一個球參與八個正四面體空隙，一個正四面體空隙由四個球圍成。

(3)．小球的配位數(shù)為12平面已配位4個，中心球周圍的四個空隙上下各堆積4個，共12個。

(4)．74.05%參考答案.

(1)．1:1:2143

以4個相鄰小球中心構(gòu)成底面，空隙上小球的中心為上底面的中心構(gòu)成正四棱柱，設(shè)小球半徑為r，則正四棱柱邊長為2r，高為r，共包括1個小球（4個1/4，1個1/2），空間利用率為(5).正八面體空隙為0.414r，正四面體空隙為0.225r。(4分)(6).8.91g/cm3(7).H－填充在正四面體空隙，占有率為50%正四面體為4配位，正八面體為6配位，且正四面體空隙數(shù)為小球數(shù)的2倍。(8).Ax就是A1，取一個中心小球周圍的4個小球的中心為頂點構(gòu)成正方形，然后上面再取兩層，就是頂點面心的堆積形式。底面一層和第三層中心小球是面心，周圍四小球是頂點，第二層四小球（四個空隙上）是側(cè)面心。以4個相鄰小球中心構(gòu)成底面，空隙上小球的中心為上底144晶體結(jié)構(gòu)[初賽大綱]分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。晶胞（定義、晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)及以晶胞為基礎(chǔ)的計算）。點陣（晶格）能。配位數(shù)。晶體的堆積與填隙模型。常見的晶體結(jié)構(gòu)類型：NaCl、CsCl、閃鋅礦（ZnS）、螢石（CaF2）、金剛石、石墨、硒、冰、干冰、金紅石、二氧化硅、鈣鈦礦、鉀、鎂、銅等。晶體結(jié)構(gòu)[初賽大綱]分子晶體、原子晶體、離子晶體和金屬晶體。145晶體=點陣+結(jié)構(gòu)基元一、晶體的點陣理論晶體=點陣+結(jié)構(gòu)基元一、晶體的點陣理論146化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件147一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點陣148一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點陣149化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件150二維點陣格子的劃分二維點陣格子的劃分151●●●●●●●●●●●●●●●●●●152

空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單位矢量a，b，c，它們將點陣劃分成并置的平行六面體單位，稱為點陣單位。相應(yīng)地，按照晶體結(jié)構(gòu)的周期性劃分所得的平行六面體單位稱為晶胞。矢量a，b，c的長度a，b，c及其相互間的夾角α，β，γ稱為點陣參數(shù)或晶胞參數(shù)。晶胞是充分反映晶體對稱性的基本結(jié)構(gòu)單位。胞晶在三維空間有規(guī)則地重復(fù)排列組成了晶體。(3)空間點陣空間點陣必可選擇3個不相平行的連結(jié)相鄰兩個點陣點的單153

由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長，α，β，γ分別是bc，

ca,ab所組成的夾角。ABCDEFGH

（1）晶胞的大小與形狀1.晶胞基本特征晶胞：晶體的基本重復(fù)單元，通過晶胞在空間平移無隙地堆砌而成晶體。二、晶胞２.晶胞的兩個要素由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，154（2）晶胞的內(nèi)容

晶胞的大小、型式由a、b、c三個晶軸及它們間的夾角α.β.γ所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。用原子坐標(biāo)表示化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件155原子坐標(biāo)ABCDEFGHABCDEFGH（0，0，0）（1，0，1）（0，0，1）（0，1，1）（1，1，1）（0，1，0）（1，0，0）（1，1，0）體心（1/2，1/2，1/2）下面心（1/2，1/2，0）（1/2，1，1/2）右面心原子坐標(biāo)ABCDEFGHA（0，0，0）（1，0，1）（0，156右圖為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。若CS+Cl－取一點陣點，我們可將點陣點取Cl－的位置。根據(jù)Cl－的排列，我們可取出一個a=b=c，α=β=γ＝90o的立方晶胞，其中8個Cl原子位于晶胞頂點，但每個頂點實際為8個晶胞共有，所以晶胞中含8×1/8=1個Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1個點陣點。故為素晶胞。圖為8個CsCl晶胞。右上角為一個單胞。原子分數(shù)坐標(biāo)：

頂點（0，0，0）、體心

右圖為CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與Cs的1:1存在。若CS+C157

右圖是金剛石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90o寫出原子分數(shù)坐標(biāo)右圖是金剛石的立方晶胞。a=b=c，α=β=γ＝90o寫158右圖為金屬鋅的六方晶胞a=b,α=β=90o,γ=120o寫出原子分數(shù)坐標(biāo)右圖為金屬鋅的六方晶胞a=b,α=β=90o,159根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成7個晶系：1.立方晶系(c)：在立方晶胞4個方向體對角線上均有三重旋轉(zhuǎn)軸(a=b=c,α=β=γ=90o)三、七大晶系。根據(jù)晶體的對稱性，按有無某種特征對稱元素為標(biāo)準(zhǔn)，將晶體分成71602.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=90o,γ=120o)3.四方晶系(t)：有1個四重對稱軸(a=b,α=β=γ=90o)2.六方晶系(h)：有1個六重對稱軸(a=b,α=β=1614.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸晶胞參數(shù)：a=b,α=β=90o,γ=120o(六方);a=b=c,α=β=γ<120o≠90o(菱面體)晶胞形狀：三方晶系的晶體可按兩種方法進行劃分：1.六方晶胞劃分,如上面左圖所示；2.按照菱面體型式進行劃分，如上面右圖所示。4.三方晶系(h)：有1個三重對稱軸晶胞形狀：三方晶系的晶1625.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或3個互相垂直的對稱面。晶胞參數(shù)a≠b≠c,α=β=γ=90o6.單斜晶系(m)：有1個二重對稱軸或?qū)ΨQ面晶胞參數(shù)：a≠b≠c，α=γ=90o≠β7.三斜晶系(a)：沒有特征對稱元素晶胞參數(shù)：a≠b≠c，α≠β≠γ5.正交晶系(o)：有3個互相垂直的二重對稱軸或3個互相垂163立方

a=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方

Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜

Monoclinicabc==90°,90°三斜

Triclinicabc立方四方Tetragonal正交Rhombic三方R164四、14種空間點陣型式七個晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體的正當(dāng)晶胞和空間點陣的正當(dāng)單位互相對應(yīng)，因此，正當(dāng)單位的形狀也有七種：立方、六方、四方、三方、正交、單斜、三斜。從七種形狀的幾何體出發(fā)，每個頂點上放置一個點陣點，得到素(正當(dāng))單位，給出簡單(P)的點陣型式。在這些素單位中再加入點陣點，得到復(fù)(正當(dāng))單位，這個過程稱為點陣有心化。點陣有心化必須遵循三個原則：（1）由于點陣點周圍環(huán)境相同，這要求加入的點陣點只能位于體心、面心、底心位置，給出體心(I)、面心(F)、底心(C)的點陣型式。（2）不破壞晶系的特征對稱元素。（3）能給出新的正當(dāng)單位。四、14種空間點陣型式七個晶系共有七種(正當(dāng))晶胞形狀，晶體165問題1.為什么沒有底心立方的點陣型式？問題3.為什么無四方面心的點陣型式？【1】對于立方晶系，若底面帶心，會破壞體對角線上三重旋轉(zhuǎn)軸(立方晶系的特征對稱元素)的對稱性，不能保持為立方晶系。所以立方晶系的點陣型式中沒有底心立方?！?】

四方面心可由更小的四方體心代替問題2.為什么無四方底心的點陣型式？【2】四方底心可由更小的簡單四方代替，因此，沒有給出新的正當(dāng)單位。問題1.為什么沒有底心立方的點陣型式？問題3.為什么無四方面166素晶胞與復(fù)晶胞素晶胞與復(fù)晶胞167復(fù)晶胞素晶胞復(fù)晶胞素晶胞168立方面心晶胞與簡單的三方晶胞銅銅立方面心晶胞與簡單的三方晶胞銅銅169

注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在對稱性盡可能高的前提下，晶胞體積盡可能小。晶胞不是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單位，而是晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位正當(dāng)晶胞注意結(jié)晶學(xué)中研究的是正當(dāng)晶胞，所謂正當(dāng)晶胞是在170素晶胞例1干冰晶胞如下圖，判斷其點陣形式，寫出其結(jié)構(gòu)基元簡單立方結(jié)構(gòu)基元：

4個CO2素晶胞例1簡單立方結(jié)構(gòu)基元：

4個CO2171

CaF2

金剛石SiO2例2.判斷下列晶胞圖的點陣型式，寫出其結(jié)構(gòu)基元數(shù)目及結(jié)構(gòu)基元Na六方Zn面心立方，4，CaF2面心立方，4，2個C

面心立方，4，2個SiO2體心立方，2，Na簡單立方，1，CsCl(簡單)六方，1，2個Zn(簡單)六方，1，2個ZnSZnS面心立方，4，ZnS

六方ZnSCaF2金剛石SiO2例2.判斷下列晶胞圖的1721965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石墨層面內(nèi)碳六圓環(huán)的中央。試在下圖中用“·”畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個晶胞。例題3、1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子173????????174鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導(dǎo)、表面聲波、傳感器、Q－開關(guān)以及激光倍頻等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值，因而是一種重要的國防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構(gòu)是密不可分的，單晶X－射線衍射測試表明，鈮酸鋰屬三方晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148?，c=13.863?；密度為4.64g/cm3沿著c軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。例題4鈮酸鋰(LiNbO3)是性能優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體材料，有多種175(1)請在下圖表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個結(jié)構(gòu)基元。(2)假設(shè)下圖是某新型晶體材料LiNbA2沿c軸的投影圖(A原子取代氧的位置)，在這種晶體中，沿a方向兩層Nb原子之間夾著兩層A原子和一層Li原子。請寫出這種新型晶體材料的晶胞類型，并畫出它的一個三維晶胞的透視圖。(1)請在下圖表示的二維晶體結(jié)構(gòu)上畫出一個結(jié)構(gòu)基元。176(1)(1)177(2)簡單六方晶胞(2)簡單六方晶胞178化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件179五、模型法研究晶體的結(jié)構(gòu)－－堆積模型非密置層密置層五、模型法研究晶體的結(jié)構(gòu)－－堆積模型非密置層密置層180非密置層體心立方堆積簡單立方堆積層層堆積層層堆積三維堆積－由非密置層堆積的兩種方式釙型鉀型非密置層體心立方堆積簡單立方堆積層層堆積層層堆積三維堆積－由181密置層六方堆積面心立方堆積鎂型銅型層層堆積密置層六方堆積面心立方堆積鎂型銅型層層堆積1821．晶體為什么大都服從緊密堆積原理？

金屬晶體、離子晶體、分子晶體的結(jié)構(gòu)中，金屬鍵、離子鍵、分子間作用力均沒有方向性，都趨向于使原子、離子或分子吸引盡可能多的微粒分布于周圍，并以密堆積的方式降低體系的能量，使晶體變得比較穩(wěn)定1．晶體為什么大都服從緊密堆積原理？金屬晶體1832.常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積（A1）六方最密堆積（A3）體心立方密堆積（A2）2.常見的密堆積類型最密非最密常見密堆積型式面心立方最密堆積184（1）.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層球排列（1）.面心立方最密堆積(A1)和六方最密堆積(A3)第一層185從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：只有1種堆積形式;每個球和周圍6個球相鄰接,配位數(shù)位6,形成6個三角形空隙;每個空隙由3個球圍成;由N個球堆積成的層中有2N個空隙,即球數(shù)：空隙數(shù)=1：2。從上面的等徑圓球密堆積圖中可以看出：186123456

第二層

對第一層來講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)－－密置雙層

123456AB，123456第二層對第一層來講最187兩層球的堆積情況圖兩層球的堆積情況圖188

1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，必須把球放在第二層的空隙上。這樣，僅有半數(shù)的三角形空隙放進了球，而另一半空隙上方是第二層的空隙。

2.第一層上放了球的一半三角形空隙，被4個球包圍，形成四面體空隙；另一半其上方是第二層球的空隙，被6個球包圍，形成八面體空隙。兩層堆積情況分析1.在第一層上堆積第二層時，要形成最密堆積，兩層堆積情189

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球123456

于是每兩層形成一個周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

－A3型最密堆積

下圖是此種六方ABABA第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球12190六方最密堆積（A3）分解圖六方最密堆積（A3）分解圖191六方晶胞中的圓球位置基本單位為藍色格子六方晶胞中的圓球位置基本單位為藍色格子192

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的193123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個周期。得到面心立方堆積。（A1型最密堆積）123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC第四層再194面心立方最密堆積（A1）分解圖面心立方最密堆積（A1）分解圖195BCABCA196空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率=100%

晶胞體積空間利用率的計算空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整197A3型最密堆積的空間利用率計算解：a=2rc=2h晶胞的高如何計算？A3型最密堆積的空間利用率計算解：a=2rc=2h晶胞的高如198正四面體的高的計算DEABD

正四面體的高晶胞的高正四面體的高的計算DEABD正四面體的高晶胞的高199A3型最密堆積的空間利用率計算A3型最密堆積的空間利用率計算200A3型最密堆積的空間利用率計算或A3型最密堆積的空間利用率計算或201A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為a晶胞面對角線長

晶胞體積

每個球體積4個球體積A1型堆積方式的空間利用率計算設(shè)球半徑為r,晶胞棱長為202體心立方密堆積（A2）體心立方密堆積（A2）203體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（處于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體，分別處于和這個立方體晶胞相鄰的六個立方體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為68.02%.每個球與其8個相近的配體距與6個稍遠的配體距離體心立方密堆積（A2）A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配204A2堆積的空間利用率的計算:

A2堆積用圓球半徑r表示的晶胞體積為:A2堆積的空間利用率的計算:

205

金剛石型堆積（A4）

配位數(shù)為4，空間利用率為

34.01%，不是密堆積。這種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑的球8個。

金剛石型堆積（A4）配位數(shù)為4，空間利用率為2068個C的分數(shù)坐標(biāo)為：

空間利用率

=8個C的分數(shù)坐標(biāo)為：207簡單立方堆積簡單立方堆積208堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立方最密堆積(A1)面心立方74%12Cu、Ag、Au六方最密堆積(A3)六方74%

12Mg、Zn、Ti體心立方密堆積(A2)體心立方68%8(或14)Na、K、Fe

金剛石型堆積(A4)面心立方34%4Sn簡單立方堆積簡單立方52％6Po堆積方式及性質(zhì)小結(jié)堆積方式晶胞類型空間利用率配位數(shù)實例面心立209五．常見的離子晶體離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣,而且有的很復(fù)雜。但復(fù)雜離子晶體一般都是幾種典型簡單結(jié)構(gòu)形式的變形,因此需要了解幾種離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu),這包括CsCl、NaCl、立方ZnS、CaF2等。五．常見的離子晶體離子晶體的結(jié)構(gòu)多種多樣,而且有的很210

r＋/r－配位數(shù)配位多面體的構(gòu)型

0.155～0.2253三角形

0.225～0.4144四面體

0.414～0.7326八面體(NaCl型)0.732～1.0008立方體(CsCl型)1.00012最密堆積離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系:211DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆212DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆積ZnS型離子晶體中陽離子與陰離子的半徑比DCAB1實際ZnS晶體中的離子堆積理想ZnS型晶體的離子堆213負離子按簡單立方堆積排列CsCl型理想CsCl型晶體的離子堆積負離子按簡單立方堆積排列CsCl型理想CsCl型晶體的離子堆214ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，則有：AB=CD=陽離子與陰離子的半徑比為：且AD=BC=ABCD1若設(shè)，AC=BD=1，AB=CD=215堆積中的空隙問題

構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而空隙是晶體結(jié)構(gòu)必不可少的組成部分。掌握晶體結(jié)構(gòu)中空隙的構(gòu)成和特點，對深刻理解晶體的基本結(jié)構(gòu)規(guī)律、分析和解決晶體結(jié)構(gòu)問題有著重要的現(xiàn)實意義。堆積中的空隙問題構(gòu)成晶體的基本粒子之間會形成空隙，因而216化學(xué)競賽晶體結(jié)構(gòu)課件217填充全部四面體空隙填充全部四面體空隙218（1/3，2/3，1/4）（1/3，2/3，3/4）（1/3，2/3，1/4）219常見離子晶體1.NaCl型2.CsCl型3.螢石（CaF2）型及反螢石型結(jié)構(gòu)4.立方ZnS型5.六方ZnS