聚合物結構及性能教案課件

會計學1聚合物結構及性能會計學1聚合物結構及性能第五章高聚物的力學性質第一節(jié)概述第二節(jié)高彈性第三節(jié)粘彈性第四節(jié)高聚物的塑性和屈服第五節(jié)高聚物的斷裂和強度第1頁/共256頁第五章高聚物的力學性質第一節(jié)概述第1頁/共256頁第一節(jié)概述1-1力學性能分類1-2表征力學性能的基本物理量1-3高聚物力學性能的特點第2頁/共256頁第一節(jié)概述1-1力學性能分類第2頁/共256頁1-1力學性能分類力學性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎形變性能力學性能斷裂性能第3頁/共256頁1-1力學性能分類力學性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎第3頁彈性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動態(tài)靜態(tài)粘性Deformation形變性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity應力松弛蠕變滯后力學損耗第4頁/共256頁彈性粘彈性非線性粘彈性線性粘彈性高彈性普彈性動態(tài)靜斷裂性能韌性強度FractureToughnessStrength第5頁/共256頁斷裂性能韌性強度FractureToughnes常用術語應力（stress）：材料在外力作用下發(fā)生宏觀應變時，其內部原子或分子間距改變而產生的一種抵抗外力作用的附加內力（抵抗外力，試圖使其恢復到原平衡狀態(tài)力），大小與外力相等，方向相反。定義單位面積上的附加內力為應力。應力的大小用單位面積上所受到的外力大小表示。即：應力=F/A應變（strain）：在外力作用下，當材料不能發(fā)生慣性移動時，它的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為應變。如單軸拉伸時，試樣長度由原來的l0

→l，拉伸應變第6頁/共256頁常用術語應力（stress）：材料在外力作用下發(fā)生宏觀應變時

常用術語力學行為：指施加一個外力在材料上，它產生怎樣的形變（響應），即應力和應變之間的響應行為形變性能：非極限情況下的力學行為斷裂性能：極限情況下的力學行為彈性：對于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應力與應變成正比關系，應變與時間無關第7頁/共256頁 常用術語第7頁/共256頁粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動形變可用牛頓定律來描述：應力與應變速率成正比。特征：形變隨時間線性增加，且不可逆。普彈性：在大應力作用下，只產生小的、線性可逆形變，它是由化學鍵的鍵長，鍵角變化引起的。與材料的內能變化有關：形變時內能增加，形變恢復時，放出能量，對外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性。特點：應變對應力的響應是瞬時的。第8頁/共256頁粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其高彈性：小的應力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內部構象熵變引起的，所以也稱熵彈性（橡膠具有高彈性）粘彈性：粘性和彈性的雙重表現(xiàn)稱為粘彈性靜態(tài)力學性能：在恒應力或恒應變情況下的力學行為動態(tài)力學性能：物體在交變應力下的粘彈性行為應力松弛：在恒應變情況下，應力隨時間的變化第9頁/共256頁高彈性：小的應力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內部構象熵變蠕變：在恒應力下，物體的形變隨時間的變化強度：材料所能承受的最大應力韌性：材料斷裂時所吸收的能量第10頁/共256頁蠕變：在恒應力下，物體的形變隨時間的變化第10頁/共256頁1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量形變有三種最基本的類型：簡單拉伸形變——單軸拉伸下的張應變。簡單剪切形變——簡單剪切力作用下的應變。均勻壓縮產生的體積形變——材料在靜壓力下產生的壓縮應變。第11頁/共256頁1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量形變有三種最基本1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量（1）簡單拉伸拉伸應變——工程應變或習用應變：工程應力：第12頁/共256頁1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量（1）簡單拉伸工（1）簡單拉伸真應力：真應變：楊氏模量：第13頁/共256頁（1）簡單拉伸真應力：真應變：楊氏模量：第13頁/共256頁（1）簡單拉伸橫向收縮應變：泊松比：第14頁/共256頁（1）簡單拉伸橫向收縮應變：泊松比：第14頁/共256頁（2）簡單剪切剪切應變：剪切應力：剪切模量：第15頁/共256頁（2）簡單剪切剪切應變：剪切應力：剪切模量：第15頁/共25（3）均勻壓縮在流體靜壓力P的均勻壓縮下：均勻壓縮應變：壓縮模量（體積模量、本體模量、剛度）：第16頁/共256頁（3）均勻壓縮在流體靜壓力P的均勻壓縮下：壓縮模量（體積彈性模量

——E、G、B統(tǒng)稱為彈性模量。彈性模量之間的關系（各向同性材料）：第17頁/共256頁彈性模量——E、G、B統(tǒng)稱為彈性模量。彈性模量之間的關1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量

小結

受力方式簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮

受力特點外力F與截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直線上的兩個力。外力F是與作用面平行，大小相等，方向相反的兩個力。材料受到的是靜壓力。θFFFF第18頁/共256頁1-2形變類型及描述力學行為的基本物理量

小結簡單拉伸簡

應變張應變：

真應變：切應變：是偏斜角壓縮應變：

應力張應力：真應力：切應力：壓力：P簡單拉伸簡單剪切均勻壓縮第19頁/共256頁應變張應變：切應變：壓縮應變：應力張應力：切應力：

彈性模量楊氏模量：泊淞比：切變模量：體積模量：

柔量拉伸柔量：切變柔量：可壓縮度：機械強度

拉伸強度

剪切強度

壓縮強度第20頁/共256頁彈楊氏模量：切變模量：體積模量：柔拉伸柔量：切變柔取向材料：單軸取向材料（圖a）的描述需要5個參數(shù)才能全面描述。即取向方向的模量E33

和泊松比=–E33/E13，橫向上的模量E11=E22

和泊松比12=21=–E11/E21，以及決定繞取向方向扭轉的剪切模量G。雙軸取向的材料（圖b）需要9個參數(shù)才能全面描述，即模量E11、E22、E33和泊松比12、21、23、32、13、31。第21頁/共256頁取向材料：單軸取向材料（圖a）的描述需要5個參數(shù)才能全面描1-3高聚物力學性能的特點1．高聚物材料具有可變范圍最寬的力學性質，包括從液體、軟橡皮到堅硬的固體，各種高聚物對于機械應力的反應相差很大，例如：第22頁/共256頁1-3高聚物力學性能的特點1．高聚物材料具有可變范圍最寬PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龍制品很堅韌，不易變形，也不易破碎（韌性）輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時，可伸長好幾倍，力解除后基本恢復原狀（彈性）膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性、塑性形變、不可逆）高聚物力學性質的這種多樣性，為不同的應用提供了廣闊的選擇余地第23頁/共256頁PS制品很脆，一敲就碎（脆性）第23頁/共256頁2.高聚物力學性能的最大特點是：高彈性和粘彈性（1）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構象和很好的柔順性。高分子鏈的柔順性在力學性能上的表現(xiàn)為高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的本質差別就是高彈性屬于構象的改變所致——熵彈性；形變時構象熵減小，恢復時增加。內能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）。第24頁/共256頁2.高聚物力學性能的最大特點是：第24頁/共256頁（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時呈現(xiàn)得特別明顯。高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松弛現(xiàn)象，在研究它的力學性能時必須考慮應力、應變與時間的關系。另外，溫度對力學性能也是非常重要的因素。因此，描述粘彈性高聚物材料的力學行為必須同時考慮應力、應變、時間和溫度四個參數(shù)。第25頁/共256頁（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性研究高聚物力學性能的目的： （有兩個互相關聯(lián)的目的）一是求得高聚物各種力學性能的宏觀描述和測試合理化，以作為高聚物材料使用和制品設計的依據(jù)。二是尋求高聚物宏觀力學性能和它們各層次結構的關系，以便應用性能與結構的關系進行特定性能材料的設計、制備和加工成型。第26頁/共256頁研究高聚物力學性能的目的：第26頁/共256頁第二節(jié)橡膠彈性2-1高彈性的一般特點2-2高彈性的熱力學分析2-3高彈形變的統(tǒng)計理論2-4高彈性大形變的唯象理論第27頁/共256頁第二節(jié)橡膠彈性2-1高彈性的一般特點第27頁/共252-1高彈性的一般特點高彈態(tài)：是高聚物在玻璃化溫度以上所具有的一種獨特的力學狀態(tài)，是基于鏈段運動的一種力學狀態(tài)。高彈性（橡膠彈性）：是處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能，也是高聚物區(qū)別于其他材料的一個突出特性，是高聚物材料優(yōu)異性能的一個方面，有著重要的使用價值。第28頁/共256頁2-1高彈性的一般特點高彈態(tài)：是高聚物在玻璃化溫度以上所高彈性的特征：（1）彈性形變大，可高達1000%，而金屬材料的普彈形變不超過1%。（2）彈性模量小，約105~106Pa(即N/m2)；而金屬材料的彈性模量達1010~1011Pa。（3）彈性模量隨隨絕對溫度升高正比地增加，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。第29頁/共256頁高彈性的特征：第29頁/共256頁（4）形變有明顯的熱效應。在快速拉伸時（絕熱過程），高聚物溫度上升（放熱），回縮時，溫度降低（吸熱）；而金屬材料則相反。如果把橡膠薄片拉長，把它貼在嘴唇或面頰上，就會感到橡皮在伸長時發(fā)熱，回縮時吸熱。（5）形變需要時間。橡膠受到外力（應力恒定）壓縮或拉伸時，形變總是隨時間而發(fā)展，最后達到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變（屬于松弛過程）。除此以外，還有：（6）橡膠的泊松比接近于0.5。（7）高彈性的本質是熵彈性，普彈性則是能彈性。第30頁/共256頁（4）形變有明顯的熱效應。在快速拉伸時（絕熱過程），高聚物溫2-2

高彈性的熱力學分析交聯(lián)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學第一定律和第二定律來進行分析。第31頁/共256頁2-2高彈性的熱力學分析交聯(lián)橡膠被拉伸時發(fā)生高彈形變，除2-2

高彈性的熱力學分析一根長度為l

的試樣，在拉力f

的作用下，伸長dl

，根據(jù)熱力學第一定律，體系內能的變化為：dU=dQ–dW dQ——體系吸收的熱量；

dW——體系對外所作的功，包括膨脹功PdV。假設過程是可逆的，由熱力學第二定律可得：dQ=TdSdW=PdV–fdl

所以dU=TdS–PdV+fdl第32頁/共256頁2-2高彈性的熱力學分析一根長度為l的試樣，在拉力f物理意義：外力作用在橡膠上，一方面引起橡膠的內能變化，另一方面使橡膠的熵發(fā)生改變?；蛘哒f：橡膠的張力是由形變時內能的變化和熵變所起的。以上就是橡膠的熱力學方程。在等溫等容條件下，有：而所以（6-15）（6-16）

fdl=dU–TdS+PdV第33頁/共256頁物理意義：外力作用在橡膠上，一方面引起橡膠的內能變化，另一方在等溫等壓條件下，有dH=d(U+PV)=TdS+VdP+fdl等溫等容有利于理論分析，等溫等壓便于實際測量。而（不可測量的量變成可測量的量）第34頁/共256頁在等溫等壓條件下，有等溫等容有利于理論分析，等溫等壓便于實際推導：將

dU=TdS–PdV+fdl

代入上式，得由上式得第35頁/共256頁推導：將dU=TdS–PdV+fdl熱彈轉變：當伸長率>10%時，直線的斜率為正；伸長率<10%時，直線的斜率為負，這種斜率的變化稱為熱彈轉變。原因：固定伸長時的熱膨脹。第36頁/共256頁熱彈轉變：當伸長率>10%時，直線的斜率為正；伸長率<若將固定伸長改為固定伸長比，則不會出現(xiàn)熱彈轉變。第37頁/共256頁若將固定伸長改為固定伸長比，則不會出現(xiàn)熱彈轉變。第37頁/共截距為；斜率為發(fā)現(xiàn)各直線外推到時均通過原點，即截距為077%33%11%4%固定拉伸時的張力－溫度曲線第38頁/共256頁截距為；斜率為77%33%11%4%固得：即：橡膠拉伸時，內能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當外力除去以后，就會自發(fā)地恢復到初態(tài)。橡皮由拉伸態(tài)恢復到原來狀態(tài)是熵增加過程（自發(fā)過程），這也解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜偷?。?9頁/共256頁得：第39頁/共256頁拉伸時熵值減小，dS<0，

dQ=TdS<0。說明拉伸過程是放熱過程，絕熱拉伸時，體系溫度會升高。由于理想高彈體拉伸時只引起熵變，或者說只有熵的變化才對理想高彈體的彈性有貢獻，所以這種彈性稱為熵彈性。第40頁/共256頁拉伸時熵值減小，dS<0，dQ=TdS<02-3高彈形變的統(tǒng)計理論一、狀態(tài)方程二、一般修正第41頁/共256頁2-3高彈形變的統(tǒng)計理論一、狀態(tài)方程第41頁/共256頁一、狀態(tài)方程熱力學分析給出了宏觀物理量之間的關系。指出了高彈性的本質是熵彈性。橡膠彈性的統(tǒng)計理論是通過對高分子鏈的構象統(tǒng)計分析，建立應力和應變、微觀結構參數(shù)之間的定量關系式

——交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程。第42頁/共256頁一、狀態(tài)方程熱力學分析給出了宏觀物理量之間的關系。指出了高彈一、狀態(tài)方程（1）單個孤立鏈的熵對于單個孤立的柔性高分子鏈，可按等效自結合鏈來處理，其末端距分布符合高斯分布：z——鏈段數(shù)；b——鏈段長度。第43頁/共256頁一、狀態(tài)方程（1）單個孤立鏈的熵z——鏈段數(shù)；第43頁/（1）單個孤立鏈的熵由于高分子鏈的構象數(shù)同單位體積內末端出現(xiàn)的幾率密度W(x,y,z)成正比。根據(jù)Boltzmann定律，構象熵S=kln

（k——Boltzmann常數(shù)，——構象數(shù)）而W(x,y,z)，所以單個高分子鏈的熵：

C——常數(shù)第44頁/共256頁（1）單個孤立鏈的熵由于高分子鏈的構象數(shù)同單位體積內末端出現(xiàn)（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變真實橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復雜的，為處理方便，采用以下假設：每個交聯(lián)點由4個有效鏈組成，交聯(lián)點是無規(guī)分布的。兩交聯(lián)點之間的鏈——網(wǎng)鏈為高斯鏈，其末端距分布符合高斯分布。這些高斯鏈組成的各向同性的交聯(lián)網(wǎng)的構象總數(shù)是各個網(wǎng)鏈構象數(shù)目的乘積。交聯(lián)網(wǎng)中的交聯(lián)點在形變前后都是固定在其平均位置上。當橡膠試樣形變時，這些交聯(lián)點將以相同的比率變形，即所謂的“仿射”變形。第45頁/共256頁（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變真實橡膠交聯(lián)網(wǎng)是復雜的，為處理方（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變對于一塊各向同性的橡皮試樣，取其中的一個單位立方體（如圖a）來分析：當發(fā)生宏觀的均勻應變后，其形狀變?yōu)閳Db。變形后的長方體各邊的長度分別為1、2、3。=l/l0——伸長率（伸長比）根據(jù)“仿射”形變假設，宏觀上的伸長比和微觀上的伸長比應相等。形變前形變后第46頁/共256頁（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變對于一塊各向同性的橡皮試樣，取其（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變仿射形變假定：微觀形變率和宏觀形變率相等，因此形變前末端的坐標和形變后的坐標之間的關系如圖所示。第47頁/共256頁（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變仿射形變假定：第47頁/共256（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變高分子鏈的構象熵形變前：形變后：形變前后的熵變：若交聯(lián)網(wǎng)內有N條網(wǎng)鏈，則第48頁/共256頁（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變高分子鏈的構象熵第48頁/共25（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變取平均值，并考慮根據(jù)高斯鏈的構象統(tǒng)計理論：得：理想交聯(lián)網(wǎng)絡，U=0，所以，自由能的變化第49頁/共256頁（2）橡膠交聯(lián)網(wǎng)變形時的熵變取平均值，并考慮根據(jù)高斯鏈的構象（3）狀態(tài)方程根據(jù)等容過程，體系自由能的增加，等于外界對體系所做的功：F又稱為儲能函數(shù)。對于單軸拉伸情況，假定在x軸方向拉伸，并令考慮體積不變，有：則：第50頁/共256頁（3）狀態(tài)方程根據(jù)等容過程，體系自由能的增加，等于外界對體系（3）狀態(tài)方程所以，有又因為dW=fdl則：第51頁/共256頁（3）狀態(tài)方程所以，有第51頁/共256頁（3）狀態(tài)方程N1——單位體積內的網(wǎng)鏈數(shù)（網(wǎng)鏈密度）。N1與網(wǎng)鏈平均分子量Mc、試樣的密度之間的關系如下：——試樣的密度,g/m3；NA——阿弗加德羅常數(shù)。上式又可寫成R——理想氣體常數(shù)交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程第52頁/共256頁（3）狀態(tài)方程N1——單位體積內的網(wǎng)鏈數(shù)（網(wǎng)鏈密度）?！?）狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程所描述的應力-應變（-）關系并不符合虎克定律，但是當很小時，上式略去高次項，并代入狀態(tài)方程第53頁/共256頁（3）狀態(tài)方程橡膠的狀態(tài)方程所描述的應力-應變（-）關系（3）狀態(tài)方程

令 則對于橡膠有虎克定律橡膠的狀態(tài)方程又可寫成E和G分別為楊氏模量和剪切模量。注：此式在應用時需要注意單位問題，用g/cm3作單位時，G的單位就是MPa。第54頁/共256頁（3）狀態(tài)方程 令虎克定律橡膠的狀態(tài)方程又可寫成E和G第55頁/共256頁第55頁/共256頁二、狀態(tài)方程的一般修正對狀態(tài)方程的修正實際上是對G的修正。（1）末端距修正——對高斯鏈末端距的修正第56頁/共256頁二、狀態(tài)方程的一般修正對狀態(tài)方程的修正實際上是對G的修正二、狀態(tài)方程的一般修正（2）Flory修正——對N1的修正（自由端的修正）——交聯(lián)前的數(shù)均分子量第57頁/共256頁二、狀態(tài)方程的一般修正（2）Flory修正——對N1的二、狀態(tài)方程的一般修正（3）纏結和內能的修正：（4）體積變化修正：——纏結對剪切模量的貢獻V0——拉伸前的體積；V——拉伸后的體積。（5）大形變修正：A——小于1的校正因子第58頁/共256頁二、狀態(tài)方程的一般修正（3）纏結和內能的修正：（4）體積變化狀態(tài)方程（小結）對大形變的修正自由端修正對纏結的修正末端距修正flory的自由端修正第59頁/共256頁狀態(tài)方程（小結）對大形變的修正2-4高彈性大形變的唯象理論（自學）第60頁/共256頁2-4高彈性大形變的唯象理論（自學）第60頁/共256頁第三節(jié)粘彈性Viscoelasticity第61頁/共256頁第三節(jié)粘彈性Viscoelasticity第第3節(jié)粘彈性3-1粘彈性現(xiàn)象 蠕變、應力松弛 滯后現(xiàn)象、力學學損耗3-2粘彈性的力學模型3-3松弛時間譜和推時時間譜3-4Boltzmann迭加原理3-5粘彈性的溫度依賴性和WLF方程3-6粘彈性的分子理論第62頁/共256頁第3節(jié)粘彈性3-1粘彈性現(xiàn)象第62頁/共256頁3-1粘彈性現(xiàn)象力學松弛——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)稱力學松弛最基本的有：蠕變

應力松弛

滯后力學損耗靜態(tài)粘彈性動態(tài)粘彈性第63頁/共256頁3-1粘彈性現(xiàn)象力學松弛——高聚物的力學性能隨時間的變化統(tǒng)①

理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應變正比于應力，形變與時間無關②

理想粘性體受外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的，應變速率正比于應力③高聚物的形變與時間有關，這種關系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應變和應變速率同時與應力有關，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。第64頁/共256頁①理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時達到，應變正比于應力，形形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物蠕變行為第65頁/共256頁形變時間交聯(lián)高聚物理想彈性體理想粘性體線性高聚物蠕變行為第6一、蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。蠕變過程包括下面三種形變：

普彈形變、高彈形變、粘性流動

第66頁/共256頁一、蠕變蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，（1）普彈形變1高分子材料受到外力作用時，分子鏈內部鍵長和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復，與時間無關。第67頁/共256頁（1）普彈形變1第67頁/共256頁普彈形變示意圖第68頁/共256頁普彈形變示意圖第68頁/共256頁E2——高彈性模量；——松弛時間；0——恒定的應力。（2）高彈形變2是分子鏈通過鏈段運動逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時間成指數(shù)關系，外力除去高彈形變逐漸恢復。第69頁/共256頁E2——高彈性模量；（2）高彈形變2第69頁/共25高彈形變示意圖第70頁/共256頁高彈形變示意圖第70頁/共256頁（3）粘性流動3分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會產生分子間的相對滑移，它與時間成線性關系，外力除去后，粘性形變不能恢復，是不可逆形變 3——

本體粘度第71頁/共256頁（3）粘性流動3第71頁/共256頁粘性流動示意圖第72頁/共256頁粘性流動示意圖第72頁/共256頁蠕變過程中，三種形變一起發(fā)生的，材料總應變?yōu)椋河捎?

是不可逆形變，所以對于線形高聚物來講，外力除去后，總會留下一部分不可恢復的形變。定義：蠕變柔量函數(shù)第73頁/共256頁蠕變過程中，三種形變一起發(fā)生的，材料總應變?yōu)椋旱?3頁/共2（4）三種形變的相對比例，具體條件不同而不同T＜Tg時，主要是1；T≈Tg時，主要是1和2；T＞Tg時，1，2，3都較顯著。第74頁/共256頁（4）三種形變的相對比例，具體條件不同而不同第74頁/共25第75頁/共256頁第75頁/共256頁（5）蠕變與溫度高低及外力大小有關溫度過低（在Tg以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時間內不易觀察到。溫度過高（在Tg以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變的全過程。溫度在Tg以上不多，鏈段在外力下即可以運動，但運動時受的內摩擦又較大，則可觀察到蠕變的全過程。第76頁/共256頁（5）蠕變與溫度高低及外力大小有關第76頁/共256頁第77頁/共256頁第77頁/共256頁

（6）不同種類高聚物蠕變行為不同線形非晶態(tài)高聚物如果T<<Tg，只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個月甚至幾年。如果T>>Tg，只能看到蠕變的最后部分。在Tg

附近，則可在較短的時間內觀察到全過程。交聯(lián)高聚物的蠕變：無粘性流動部分。晶態(tài)高聚物的蠕變不僅與溫度有關，而且由于再結晶等情況，使蠕變比預期的要大。（原因：由于微結晶和再結晶現(xiàn)象，或由于晶面發(fā)生滑移，或晶體破裂等，使結晶態(tài)高聚物的形變比預期的理論值大。）第78頁/共256頁（6）不同種類高聚物蠕變行為不同第78頁/共256頁（7）應用各種高聚物在室溫時的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對于實際應用十分重要1——PSF（聚砜）2——聚苯醚3——PC4——改性聚苯醚5——ABS（耐熱）6——POM7——尼龍8——ABS2.01.51.00.5123456

（％）78

小時1000200023℃時幾種高聚物蠕變性能第79頁/共256頁（7）應用1——PSF（聚砜）2.0123456（可以看出：主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機械零件。蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要的補救措施。第80頁/共256頁可以看出：第80頁/共256頁例1：硬質PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時必須增加支架。例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤滑性能，但蠕變嚴重，所以不能作機械零件，卻是很好的密封材料。例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產生分子間滑移造成不可逆的形變。第81頁/共256頁例1：硬質PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使二、應力松弛定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的情況下，應力隨時間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應力松弛。（StressRelax）第82頁/共256頁二、應力松弛定義：對于一個線性粘彈體來說，在應變保持不變的例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時間的增加，這塊橡膠的回彈力會逐漸減小，這是由于其內部的應力在慢慢減小，最后變?yōu)?。從分子運動來看：是其分子鏈從較伸展的構象通過鏈段運動恢復到原來的卷曲構象。因此不能用未交聯(lián)的橡膠來做傳動帶、輪胎等。

第83頁/共256頁例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長度，并保持長度不變，隨著時0——起始應力∞——平衡應力——松弛時間第84頁/共256頁0——起始應力第84頁/共256頁E1、G1——足夠長的時間后，聚合物的平衡彈性模量；

E0、G0——起始模量；(t)——應力松弛函數(shù)。t＝0，(t)＝1；t＝∞，(t)＝0。定義：松弛模量函數(shù)剪切形變的松弛模量拉伸形變的松弛模量第85頁/共256頁E1、G1——足夠長的時間后，聚合物的平衡彈性模量；從分子運動來解釋蠕變和應力松弛：應力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映了高聚物內部分子的鏈段的運動情況。當高聚物一開始被拉長時，其中分子處于不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鏈段要順著外力的方向來運動以減少或消除內部應力。第86頁/共256頁從分子運動來解釋蠕變和應力松弛：第86頁/共256頁溫度對松弛的影響：（1）如果T>>Tg，如常溫下的橡膠，鏈段易運動，受到的內摩擦力很小，分子很快順著外力方向調整，內應力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度。（2）如果T<<Tg

，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應力，但由于內摩擦力很大，鏈段運動能力很小，所以應力松弛極慢，也就不易覺察到。（3）如果溫度接近Tg（附近幾十度），應力松弛可以較明顯地被觀察到，如用軟質PVC絲縛物，開始扎得很緊，但慢慢地會變松，這就是應力松弛比較明顯的例子。（4）只有交聯(lián)高聚物應力松弛不會減到零（因為不會產生分子間滑移），而線形高聚物的應力松弛可減到零。第87頁/共256頁溫度對松弛的影響：第87頁/共256頁第88頁/共256頁第88頁/共256頁三、滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結構材料，在實際應用時，往往受到交變應力的作用。例如輪胎，傳動皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場合使用的。以輪胎為例，車在行進中，它上面某一部分一會兒著地，一會離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會大，一會小，交替地變化。第89頁/共256頁三、滯后現(xiàn)象（Delay）高聚物作為結構材料，在實際應用時例如：汽車速度為每小時60km，相當于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設汽車輪胎直徑為1m，周長則為3.14×1m，速度為1000m/min＝1000/3.14＝318r/min），把輪胎的應力和應變隨時間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：（應力可看成正弦波動函數(shù)）第90頁/共256頁例如：汽車速度為每小時60km，相當于在輪胎某處受到每分彈性固體粘性流體第91頁/共256頁彈性固體粘性流體第91頁/共256頁粘彈體滯后角（相位差）：第92頁/共256頁粘彈體滯后角（相位差）：第92頁/共256頁定義：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象，稱為滯后現(xiàn)象。解釋：鏈段在運動時要受到內摩擦阻力的作用，當外力變化時鏈段的運動還跟不上外力的變化，形變落后于應力，有一個相位差。相位差越大，說明鏈段運動愈困難，愈是跟不上外力的變化。滯后程度的影響因素：⑴高聚物的滯后程度與其本身的化學結構有關：通常剛性分子滯后現(xiàn)象?。ㄈ缢芰希蝗嵝苑肿訙蟋F(xiàn)象嚴重（如橡膠）。⑵滯后程度還受到外界條件的影響：第93頁/共256頁定義：高聚物在交變力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象，稱為滯外力作用的頻率如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運動，形變能跟上應力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。只有外力的作用頻率處于適當范圍，使鏈段可以運動，但又跟不上應力的變化，才會出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象第94頁/共256頁外力作用的頻率第94頁/共256頁溫度的影響溫度很高時，鏈段運動很快，形變幾乎不落后應力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在溫度很低時，鏈段運動速度很慢，在應力增長的時間內形變來不及發(fā)展，也無滯后只有在適當溫度下（Tg上下幾十度范圍內），鏈段能充分運動，但又跟不上應力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴重第95頁/共256頁溫度的影響第95頁/共256頁

★

增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響

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降低頻率與升高溫度對滯后有相同的影響這是線粘彈性動態(tài)力學行為的時-溫等效原理。第96頁/共256頁★增加頻率與降低溫度對滯后有相同的影響第96頁/共2四、力學損耗（內耗）輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層溫度，為什么達到燙手的程度？高聚物受到交變應力作用時，由于高分子鏈的運動需要克服內摩擦阻力做功，致使有部分彈性儲能轉化成為熱能。在不斷循環(huán)的外力作用下，未釋放的彈性儲能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉化成熱量放出。第97頁/共256頁四、力學損耗（內耗）輪胎在高速行使相當長時間后，立即檢查內層這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內耗。以應力-應變(~

)關系作圖時，所得的曲線在施加幾次交變應力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學損耗越大?；乜s曲線拉伸曲線無滯后第98頁/共256頁這種由于力學滯后而使機械功轉換成熱的現(xiàn)象，稱為力學損耗或內耗例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好順丁膠：內耗小，結構簡單，沒有側基，鏈段運動的內摩擦較小丁苯膠：內耗大，結構含有較大剛性的苯基，鏈段運動的內摩擦較大丁晴膠：內耗大，結構含有極性較強的氰基，鏈段運動的內摩擦較大丁基膠：內耗比上面幾種都大，側基數(shù)目多，鏈段運動的內摩擦更大第99頁/共256頁例1：對于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學損耗才好第99頁例2：對于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學損耗（吸收振動能并轉化為熱能）對于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內有較大的力學損耗（當然也不能內耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱塑化）第100頁/共256頁例2：第100頁/共256頁在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應力間有相位差:交變應力應變展開得：

與應力同相位比應力落后 的普彈性形變/2的粘性形變

第101頁/共256頁在正弦應力作用下，高聚物的應變是相同角頻率的正弦函數(shù)，與應力應力與應變的關系可用模量表達：由于相位差的存在，模量將是一個復數(shù)，稱為復模量或動態(tài)模量：第102頁/共256頁應力與應變的關系可用模量表達：第102頁/共256頁復變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量，叫儲能模量，它反映材料形變時的回彈能力（彈性）復變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料形變時內耗的程度（粘性）滯后角的正切值——力學損耗因子第103頁/共256頁復變模量的實數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲存的能損耗模量損耗因子儲能模量第104頁/共256頁損耗模量損耗因子儲能模量第104頁/共256頁①

，這兩根曲線在很小或很大時幾乎為0；在曲線兩側幾乎也與無關，這說明：交變應力頻率太小時，內耗很小，當交變應力頻率太大時，內耗也很小。②只有當為某一特定范圍時，鏈段又跟上又跟不上外力時，才發(fā)生滯后，產生內耗，彈性儲能轉化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收。第105頁/共256頁①應力與應變的關系也可用柔量函數(shù)表達：復柔量或稱動態(tài)柔量定義為：給定則第106頁/共256頁應力與應變的關系也可用柔量函數(shù)表達：給定則第106頁/共25五、粘彈性材料的能耗當粘彈性材料受到交變的應力或交變的應變作用時，由于鏈段運動受到本體的粘滯阻力作用而產生能量損耗。外力對單位體積的粘彈性體所做的功為：這是一般公式，對于彈性體，它表示應變能；對于等溫條件下的粘彈性體，它包含彈性勢能和損耗能兩部分。第107頁/共256頁五、粘彈性材料的能耗當粘彈性材料受到交變的應力或交變的應變作粘彈性材料的能耗考慮周期性應力或應變作用下的特殊情況，設物體受周期作用的應變?yōu)椋簞t應力響應：即應力由兩部分組成，即彈性部分和粘性部分。一個循環(huán)（周期）內單位體積的功為：第108頁/共256頁粘彈性材料的能耗考慮周期性應力或應變作用下的特殊情況，設物體粘彈性材料的能耗一個循環(huán)（周期）內單位體積的功為：其中，周期上式表明每個循環(huán)外力對單位體積粘彈體所做的功。第一項為可逆的彈性勢能；第二項為粘滯損耗的能量，可用于計算具體的能量損耗值。時，第一項的最大儲能值為：第109頁/共256頁粘彈性材料的能耗一個循環(huán)（周期）內單位體積的功為：其中，周期粘彈性材料的能耗例：在周期性的應變(t)=0cost的作用下，單位體積消耗的能量為：一般定義單位時間內的平均能量損耗為能耗D：力學內耗：第110頁/共256頁粘彈性材料的能耗例：在周期性的應變(t)=0cos對于周期性應力的特殊情況：粘彈性材料的能耗每個循環(huán)（周期）內單位體積的功為：第一項為彈性勢能，第二項為粘滯損耗的能量。應變響應：第111頁/共256頁對于周期性應力的特殊情況：粘彈性材料的能耗每個循環(huán)（周期）內粘彈性材料的能耗考慮特例：能耗：每個周期的能量損耗：第112頁/共256頁粘彈性材料的能耗考慮特例：能耗：每個周期的能量損耗：第112六、測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀高聚物的蠕變試驗可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進行。第113頁/共256頁六、測定高聚物粘彈性的實驗方法蠕變儀第113頁/共256頁（１）拉伸蠕變試驗機

（塑料）

原理：對試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測定應變隨時間的變化夾具試樣荷重第114頁/共256頁（１）拉伸蠕變試驗機（塑料）夾具試樣荷重第114頁/共25注：對于硬塑料，長度變化較小，通常在試樣表面貼應變片（類似電子秤的裝置，可以將力學信號轉變?yōu)殡娮柚?，而得出應變值），測定拉伸過程中電阻值的變化而得出應變值。第115頁/共256頁注：第115頁/共256頁（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）材料受的剪切應力在這種恒切應力下測定應變隨時間的變化。第116頁/共256頁（２）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠）第116頁/共256頁應力松弛拉伸應力松弛：橡膠和低模量高聚物的應力松弛實驗第117頁/共256頁應力松弛第117頁/共256頁動態(tài)扭擺儀扭擺測量原理：由于試樣內部高分子的內摩擦作用，使得慣性體的振動受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時間增加而減小。對數(shù)減量：第118頁/共256頁動態(tài)扭擺儀第118頁/共256頁3-2粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為（虎克定律）粘壺能很好地描述理想粘性流體力學行為（牛頓流動定律）第119頁/共256頁3-2粘彈性模型彈簧能很好地描述理想彈性體力學行為（虎克3-2粘彈性模型高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述。最簡單的是：兩者串聯(lián)的麥克斯韋（Maxwell）模型兩者并聯(lián)的開爾文（Kelvin）模型。第120頁/共256頁3-2粘彈性模型高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組（1）Maxwell模型由一個彈簧和一個粘壺串聯(lián)而成，當一個外力作用在該模型上時彈簧和粘壺所受的應力相同：所以有：或者寫成：第121頁/共256頁（1）Maxwell模型所以有：或者寫成：第121頁/共25代入方程得：這就是麥克斯韋模型的運動方程式（本構方程）第122頁/共256頁代入方程這就是麥克斯韋模型的運動方程式（本構方程）第122頁應用：Maxwell模型對模擬應力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應力松弛）Maxwell模型不能模擬高聚物的動態(tài)力學行為（tg）Maxwell模型也不能用于模擬蠕變過程第123頁/共256頁應用：第123頁/共256頁應力松弛：應力松弛是在一定溫度，恒定應變作用下的應力響應。給定應變代入本構方程分離變量并積分得第124頁/共256頁應力松弛：應力松弛是在一定溫度，恒定應變作用下的應力響應。第應力松弛：利用邊值條件Maxwell模型的應力松弛（松弛模量）第125頁/共256頁應力松弛：利用邊值條件Maxwell模型的應力松弛（松弛模第126頁/共256頁第126頁/共256頁蠕變：蠕變是在一定溫度，恒定應力作用下的應變隨時間的變化給定應變代入本構方程在0~t之間積分得第127頁/共256頁蠕變：蠕變是在一定溫度，恒定應力作用下的應變隨時間的變化第1蠕變：利用邊值條件（蠕變柔量）Maxwell模型不能描述聚合物的蠕變行為。第128頁/共256頁蠕變：利用邊值條件（蠕變柔量）Maxwell模型不能描述聚動態(tài)力學性能：給定動態(tài)應力則應變?yōu)椋捍脒\動方程得：動態(tài)模量（復模量）：第129頁/共256頁動態(tài)力學性能：給定動態(tài)應力第129頁/共256頁動態(tài)力學性能：把動態(tài)模量寫成Maxwell模型不能描述聚合物的動態(tài)力學行為。第130頁/共256頁動態(tài)力學性能：把動態(tài)模量寫成Maxwell模型不能描述聚合動態(tài)力學性能：同理，動態(tài)柔量Maxwell模型不能描述聚合物的動態(tài)力學行為。第131頁/共256頁動態(tài)力學性能：同理，動態(tài)柔量Maxwell模型不能描述聚合（２）開爾文模型（Kelvin-Voigt模型）由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的作用在模型上的應力： 兩個元件的應變總是相等的：

方程組第132頁/共256頁（２）開爾文模型方程組第132頁/共256頁所以模型運動方程為：應用：Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程Kelvin模型可用來模擬高聚物的動態(tài)力學行為Kelvin模型不能用來模擬應力松弛過程第133頁/共256頁所以模型運動方程為：第133頁/共256頁蠕變：給定應變代入本構方程得：用分離變量法解方程，并利用邊值條件確定積分常數(shù)得：（蠕變方程）（蠕變柔量）第134頁/共256頁蠕變：給定應變（蠕變方程）第135頁/共256頁第135頁/共256頁應力松弛：Kelvin模型不能用于描述聚合物的應力松弛行為，因為不可能對其中并聯(lián)的粘性單元給出一個瞬時的應變，應變是需要時間的，因此，Kelvin模型對應力松弛無意義。第136頁/共256頁應力松弛：Kelvin模型不能用于描述聚合物的應力松弛行為動態(tài)力學性能：給定動態(tài)應力則應變?yōu)椋捍氡緲嫹匠炭汕蟮脛討B(tài)模量（復模量）和動態(tài)柔量（復柔量）：

（與實際不符）（與實際不符）第137頁/共256頁動態(tài)力學性能：給定動態(tài)應力（與實際不符）第137頁/共256★

兩個模型的不足：Maxwell模型在恒應力情況下不能反映出蠕變行為Kelvin模型在恒應變情況下不能反映出應力松弛第138頁/共256頁★兩個模型的不足：第138頁/共256頁（３）四元件模型是根據(jù)高分子的運動機理設計的（因為高聚物的形變是由三部分組成的）第139頁/共256頁（３）四元件模型第139頁/共256頁①由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時間無關，所以可用一個硬彈簧來模擬。②由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。③高分子本身相互滑移引起的粘性流動，這種形變隨時間線性變化，可用粘壺來模擬。第140頁/共256頁①由分子內部鍵長，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)。實驗表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映彈性與粘性同時存在力學行為。不足：只有一個松弛時間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實變化情況，因為鏈段有大小，對應的松弛時間不同。第141頁/共256頁可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián)（4）廣義的Maxwell模型和廣義的Kelvin模型第142頁/共256頁（4）廣義的Maxwell模型和廣義的Kelvin模型第14（4）廣義的Maxwell模型和廣義的Kelvin模型從廣義的Maxwell模型和或Kelvin鏈可以推導出關于應力和應變的微分型一般關系式，稱為微分型運動方程（或稱本構方程）。例如，對于Kelvin鏈而言，設第i個Kelvin單元中彈簧的彈性模量為Ei，粘壺的粘度為i，該單元的應變?yōu)閕，則應力：利用微分算子可以得到：第143頁/共256頁（4）廣義的Maxwell模型和廣義的Kelvin模型從廣義那么，由n個Kelvin單元構成的Kelvin鏈的總應變?yōu)椋簩⒋耸秸归_、整理，可得到一般模型的應力－應變微分方程：即第144頁/共256頁那么，由n個Kelvin單元構成的Kelvin鏈的或者寫成：其中：由廣義的Maxwell模型同樣可以推出上述本構方程。前面講的幾個模型可以看成是廣義Maxwell模型或廣義Kelvin模型的特殊形式，其本構方程也可以寫成上述形式（只有兩邊前面的某幾項不為零的特殊情況）。第145頁/共256頁或者寫成：其中：由廣義的Maxwell模型同樣可以推出上3-3松弛時間譜和推遲時間譜廣義的Kelvin模型的特點是各串聯(lián)單元上的應力相同，總應變?yōu)楦鲉卧膽冎?。因此，柔量為各單元的柔量之和：儲能柔量和損耗柔量分別為：或寫成：第146頁/共256頁3-3松弛時間譜和推遲時間譜廣義的Kelvin模型的特點廣義的Maxwell模型的特點是應力相加，應變相同。因此，模量為各單元的模量之和：儲能模量和損耗模量分別為：3-3松弛時間譜和推遲時間譜第147頁/共256頁廣義的Maxwell模型的特點是應力相加，應變相同。儲能模量如果i→∞，則可用積分代替求和，有限數(shù)目的常數(shù)（Ei，i）將由一個獨立變數(shù)的函數(shù)g()所代替。譬如，應力松弛模量寫成：g()——松弛時間譜同樣，對蠕變柔量有：f

()——推遲時間譜3-3松弛時間譜和推遲時間譜第148頁/共256頁如果i→∞，則可用積分代替求和，有限數(shù)目的常數(shù)（Ei，由于高聚物的松弛時間分布很寬，用對數(shù)時間標尺作變量更方便，故定義一個新的松弛時間譜H(ln)和一個新的推遲時間譜L(ln)，它們與g()和f()的關系是：H(ln)：松弛時間譜L(ln)：推遲時間譜3-3松弛時間譜和推遲時間譜這樣，第149頁/共256頁由于高聚物的松弛時間分布很寬，用對數(shù)時間標尺作變量更方便，故此外，和3-3松弛時間譜和推遲時間譜如果知道了松弛時間譜H(ln)和推遲時間譜L(ln)，則可求出松弛模量和蠕變柔量。這些方程也為求取松弛時間譜和推遲時間譜提供了方法。第150頁/共256頁此外，和3-3松弛時間譜和推遲時間譜如果知道了松弛時間譜3-4Boltzmann迭加原理力學模型提供了描述高聚物粘彈性的微分表達式（微分型本構方程），給我們顯示了高聚物粘彈性的一般特征。此外，另有一條更好的途徑可用來描述高聚物的粘彈性，那就是通過Boltzmann疊加原理建立起來的所謂的積分型表達式（積分型本構方程）。如前所述，當力學模型中的單元數(shù)趨于無窮大時，通過引入松弛時間譜和延遲時間譜，最終也導出了積分表達式。 因此，處理粘彈性的這兩種方法最后導出的表達式不僅是統(tǒng)一的，而且在各種理論計算中也是互相補充的。下面我們從高聚物力學行為的歷史效應來推求粘彈性的積分表達式。第151頁/共256頁3-4Boltzmann迭加原理力學模型提供了描述高聚物粘3-4Boltzmann迭加原理是高聚物粘彈性的一個簡單但又非常重要的原理，這個原理指出:高聚物的蠕變是其整個負荷歷史的函數(shù)。高聚物力學行為的歷史效應包括兩個方面的內容，其一是先前載荷歷史對高聚物材料變形性能的影響，其二是多個載荷共同作用于高聚物材料時，其最終變形性能與個別載荷作用的關系。Boltzmann疊加原理正是回答了這兩個方面的問題。第152頁/共256頁3-4Boltzmann迭加原理是高聚物粘彈性的一個簡單但Boltzmann疊加原理指出：高聚物材料的變形時整個載荷歷史的函數(shù)，或者說在時刻t說觀察到的應變除了正比于時刻t施加的應力外，還要加上時刻t以前曾經承受過的各個應力在t時刻所產生的相應應變。每個載荷對高聚物變形的貢獻是獨立的，或者說幾個獨立載荷所產生的變形之和等于這幾個載荷相加成的總載荷所產生的變形，即最終的形變是各個負荷所貢獻的形變的簡單加和。Boltzmann疊加原理對蠕變和應力松弛均適用。3-4Boltzmann迭加原理第153頁/共256頁Boltzmann疊加原理指出：3-4Boltzmann對于蠕變，在t0

＝0時加以應力0，在t1再加（1－0）的應力，使總應力增加到1，則t1以后的蠕變等于由應力0單獨作用所產生的蠕變和t1時刻加的應力（1－0）單獨作用所產生的蠕變之和（如圖）。（注意，它們的作用時間分別為t和t－t1）。如果在t2

時刻去掉應力1，則相當于加上一個反向的應力，即－1，此時即為蠕變的回復過程（如圖）。3-4Boltzmann迭加原理第154頁/共256頁對于蠕變，在t0＝0時加以應力0，在t1再加（1－0第155頁/共256頁第155頁/共256頁Boltzmann疊加原理用數(shù)學表達式3-4Boltzmann迭加原理t＝0，加以應力0，在t時刻產生的應變?yōu)椋簍1再加應力（1－0），在t時刻產生的應變?yōu)椋涸趖時刻產生的總應變?yōu)椋呵懊娴幕貜瓦^程的應變?yōu)椋旱?56頁/共256頁Boltzmann疊加原理用數(shù)學表達式3-4BoltzmaBoltzmann疊加原理的數(shù)學表達式

更一般的情況：在某一時刻i添加一個應力增量△i（i=1,2,3…）,則到時刻t的總蠕變?yōu)椋?-4Boltzmann迭加原理如果應力是連續(xù)變化的，則加和將改為積分：一般寫成：（5－1）上式即Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式。第157頁/共256頁Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式3-4BoltzmaBoltzmann疊加原理的數(shù)學表達式還可以寫成以下的幾種形式：3-4Boltzmann迭加原理利用分部積分可得：（5－2）（5－3）上式第一項是沒有歷史效應的部分，為普彈形變；第二項代表高聚物的粘彈性的歷史效應，說明在t時刻的蠕變除了正比于時刻t的應力外，還要加上t時刻以前的應力在t時刻的后效。第158頁/共256頁Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式3-4BoltzmaBoltzmann疊加原理的數(shù)學表達式對于應力松弛，同樣有：3-4Boltzmann迭加原理利用分部積分可得：（5－4）（5－5）上式第一項為給定應變(t)所需要的應力，第二項代表高聚物應力松弛行為的歷史效應。上式適合與線形高聚物（應力可以松弛到零），也使用于交聯(lián)高聚物（應力松弛到一個有限值）。第159頁/共256頁Boltzmann疊加原理的數(shù)學表達式3-4Boltzma利用Boltzmann疊加原理還可以把幾種不同的粘彈性行為互相聯(lián)系起來，從而可以從一種力學行為推算另一種力學行為，而無需力學模型。利用Laplace變換可推出蠕變柔量和應力松弛模量之間的關系式：3-4Boltzmann迭加原理或（5－6）第160頁/共256頁利用Boltzmann疊加原理還可以把幾種不同的粘彈性行利用Boltzmann疊加原理還可以推出蠕變柔量、應力松弛模量與動態(tài)柔量、動態(tài)模量之間的關系：3-4Boltzmann迭加原理（5－7）（5－8）第161頁/共256頁利用Boltzmann疊加原理還可以推出蠕變柔量、應力松和3-4Boltzmann迭加原理（5－9）（5－10）第162頁/共256頁和3-4Boltzmann迭加原理（5－9）（5－10）第3-5粘彈性的溫度依賴性——時溫等效原理

和WLF方程從分子運動的松弛性質可以知道，同一個力學松弛現(xiàn)象，即可以在較高溫度下、較短時間內觀察到，也可以在較低溫度、較長時間內觀察到。因此，升高溫度與延長時間對分子運動是等效的，對聚合物的粘彈行為也是等效的。則就是時溫等效原理。對于交變應力的情況下，降低頻率等效于延長觀察時間，所以也等效于升高溫度。第163頁/共256頁3-5粘彈性的溫度依賴性——時溫等效原理

借助于轉換因子（平移因子）可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理的應用。實用意義通過不同溫度下可以試驗測得的力學性質進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的結果(PE)第164頁/共256頁借助于轉換因子（平移因子）可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)（包括蠕變、應力松弛、動態(tài)力學試驗），均可通過沿著時間軸平移疊合在一起。需要移動的量記著aT，稱為移動因子。用模量表示的時溫等效原理的數(shù)學表達式為：式中T——試驗溫度；

T0——參考溫度。若T<T0，則aT>1。若T>T0，則aT<1。第165頁/共256頁對于非晶聚合物，在不同溫度下獲得的粘彈性數(shù)據(jù)（包括蠕變、應力對于蠕變試驗有：嚴格地說，模量的溫度依賴性包括模量本身隨溫度變化，以及模量隨聚合物密度的變化（密度隨溫度變化）。因此，上述式子還需進行溫度校正和密度校正。例如動態(tài)力學試驗的時溫等效原理為：上述校正稱作垂直校正，其改變量一般是很小的。第166頁/共256頁對于蠕變試驗有：嚴格地說，模量的溫度依賴性包括模量本身隨溫度應用：借助于轉換因子可以將在某一溫度下測定的力學數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學數(shù)據(jù)，這就是時溫等效原理的應用。如：可以通過不同溫度下的試驗測得的力學性質進行比較或換算，得到有些高聚物實際上無法實測的實驗結果。第167頁/共256頁第167頁/共256頁由實驗曲線迭合曲線

123-2-10123456789第168頁/共256頁由實驗曲線迭合曲線123將平移因子對溫度作圖：25-8000第169頁/共256頁將平移因子對溫度作圖：25-8000第169頁/共256頁實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以Williams，F(xiàn)erry，Land三人提出如下經驗公式——WLF方程:表明移動因子與溫度與參考溫度之差有關第170頁/共256頁實驗證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以Will當選為參考溫度時，則WLF方程變?yōu)椋憾敃r，這時，WLF方程為：第171頁/共256頁當選為參考溫度時，第171頁/共256頁3-5粘彈性的分子理論（自學）第172頁/共256頁3-5粘彈性的分子理論（自學）第172頁/共256頁第四節(jié)

聚合物的屈服和斷裂第173頁/共256頁第四節(jié)

聚合物的屈服和斷裂第173頁/共256頁第4節(jié)高聚物的塑性和屈服4-1應力-應變曲線4-2高聚物的屈服第174頁/共256頁第4節(jié)高聚物的塑性和屈服4-1應力-應變曲線第17概述

非極限范圍內的小形變：可用模量來表示形變特性極限范圍內的大形變：要用應力～應變曲線來反映這一過程第175頁/共256頁概述非極限范圍內的小形變：可用模量來表示形變特性第175頁應力-應變實驗——是一種使用最廣泛的、非常重要而又實用的力學實驗。拉伸實驗所用的試樣如圖：概述第176頁/共256頁應力-應變實驗——是一種使用最廣泛的、非常重要而又實用的力學4.1應力-應變曲線1.非晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線（典型的情況）屈服應變彈性區(qū)線性Y（屈服點）B（斷裂點）塑性區(qū)（強迫高彈形變）CD斷裂應變屈服應力第177頁/共256頁4.1應力-應變曲線1.非晶態(tài)聚合物的應力-應變曲線分析：

以y點為界分為二部分：y點以前（彈性區(qū)域）：除去應力，材料能恢復原樣，不留任何永久變形。斜率即為楊氏模量E。y點以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢復原樣，而留有永久變形，我們稱材料“屈服”了，y點以后總的趨勢是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多。（加熱到Tg以上的溫度，也能部分回復到未拉伸的狀態(tài)）第178頁/共256頁分析：第178頁/共256頁y點：屈服點（Yieldpoint）y點時對應的應力——屈服應力：yy點時對應的應——屈服應變：

y，yB點：斷裂點（Breakpoint）B點對應的應力——斷裂應力（斷裂強度）或稱抗拉強度：

BB點對應的應變——斷裂伸長率：

B，B第179頁/共256頁y點：屈服點（Yieldpoint）第179頁/共256頁y點以前：試樣均勻變細，發(fā)生彈性形變。 ↑、↑yC段：形成細頸，發(fā)生“應變軟化”，并產生永久性的塑性形變?！ⅰ鼵D段：細頸沿著樣品擴展，發(fā)生永久性形變?！⒒静蛔?。發(fā)生應變硬化和“強迫高彈形變”。DB段：試樣再次均勻變細，屬于彈性形變。第180頁/共256頁y點以前：試樣均勻變細，發(fā)生彈性形變。 ↑、↑由應力-應變曲線可獲得反映材料性能的一些有用數(shù)據(jù):

揚氏模量：E

屈服應力：y

屈服伸長：y，y

斷裂強度（抗拉強度）：B

斷裂伸長：B，B第181頁/共256頁由應力-應變曲線可獲得反映材料性能的一些有用數(shù)據(jù):第181頁上面是典型的應力—應變曲線

實際聚合物材料，通常是綜合曲線的一部分或是其變異。處于玻璃態(tài)的塑料只在一定溫度范圍內（Tb~Tg）才具有這種形狀。（Tb——脆化溫度）結晶性高聚物在Tb~Tm之間呈現(xiàn)這種形狀。處于高彈態(tài)的橡膠，只有在溫度較低和分子量很大時具有這種形狀。第182頁/共256頁上面是典型的應力—應變曲線第182頁/共256頁影響應力-應變行為的外界因素：溫度應變速率流體靜壓力第183頁/共256頁影響應力-應變行為的外界因素：第183頁/共256頁溫度對應力-應變的影響：T↑,y↓、y、B↑T↑第184頁/共256頁溫度對應力-應變的影響：T↑,y↓、y、B↑T↑第1應變速率對應力-應變曲線的影響隨著拉伸速度提高，聚合物的模量增加，屈服應力、斷裂強度增加，斷裂伸長率減小。其中，屈服應力對應變速率具有更大的依賴性。第185頁/共256頁應變速率對應力-應變曲線的影響隨著拉伸速度提高，聚合物的模量流體靜壓力的影響流體靜壓力不僅對聚合物的屈服有很大的影響，也對整個應力-應變曲線有很大的影響。隨著壓力的增加，聚合物的模量顯著增加，阻止“頸縮”發(fā)生。（這可能是壓力減小了鏈段的活動性，松弛轉變移向較高的溫度。）在給定的溫度下增加壓力與給定壓力下降低溫度具有一定的相似性。第186頁/共256頁流體靜壓力的影響流體靜壓力不僅對聚合物的屈服有很大的影響，也注意：高聚物的力學性能與溫度和力的作用速率有關，因此在試驗和應用中務必牢牢記住：必須標明溫度和施力速率（或形變速率），切勿將正常形變速率下測試數(shù)據(jù)用于持久力作用或沖擊力作用下的場合下；切勿將正常溫度下得到的數(shù)據(jù)用于低溫或高溫下。只有在寬廣的溫度范圍和形變速率范圍內測得的數(shù)據(jù)才可以幫助我們判斷