電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a

電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a1Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Doublelayersarecharacterist2電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a3Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3A，分散層約8A，整個雙電層約11A或稍大于11A。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。Helmholtz內(nèi)層從此圖可得到一個具體4

ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismof ElectrodeReactions1. Introduction2. Themechanismofelectrontransferatanelectrode3. Thetheoryofelectrodereaction4. Therelationbetweencurrentandoverpotential5. Microscopicinterpretationofelectrontransferand Marcustheory ChapterFour5

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電位有什么關(guān)系？

Ox+ne =Rd (4.1)

(異相氧化還原反應(yīng))4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反應(yīng)。 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)6HeterogeneousElectronTransferHeterogeneousElectronTransfe7區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（outer-sphere）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。此術(shù)語是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所采用的術(shù)語。“外層”表示在兩個物質(zhì)之間的反應(yīng)，在活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層[“電子轉(zhuǎn)移從一個初始鍵體系到另外一個”]。相反地，“內(nèi)層”反應(yīng)是發(fā)生在一個活化絡(luò)合物中，其離子共享一個絡(luò)合劑[“電子轉(zhuǎn)移在一個初始鍵體系中”]。同樣在一個外層電極反應(yīng)(outer-spherereaction)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒有很強的相互作用，它們通常在距電極至少一個溶劑層。一個典型的例子是異相還原Ru(NH3)63+，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。在一個內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較強的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有特定吸附。在水中還原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外一類內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個金屬離子的絡(luò)合橋梁。顯然外層反應(yīng)沒有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴于電極材料。區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（out84.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理機理通常包括如下幾個步驟：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense4.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理9電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a10電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路均相反應(yīng)動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微觀理論-MarcusTheory電化學(xué)反應(yīng)的能級表示電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路均相反應(yīng)動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微114.3電化學(xué)反應(yīng)的理論4.3.0均相動力學(xué)概述動態(tài)平衡：2. Arrhenius公式和勢能面3. 過渡態(tài)理論

4.3電化學(xué)反應(yīng)的理論4.3.0均相動力學(xué)概述12電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a134.3.1電化學(xué)反應(yīng)的電流-電位方程對于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，其電極電位遵守Nernst方程Ox + ne = Rd 一電子，一步驟反應(yīng)E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3電化學(xué)反應(yīng)的理論應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用的均為表面濃度，而不是本體濃度！4.3.1電化學(xué)反應(yīng)的電流-電位方程f=kfCOx14電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a15Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電位對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,16轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如圖3.3.3所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強。如果曲線在區(qū)域是線性的，其角度可定義為和tan＝FE/x

tan＝(1－)FE/x如果交叉處是對稱的，=，和=1/2。對于如圖3.3.4所示的其它情況，0

<1/2，或1/2<

1。在大多數(shù)體系中，值在0.3到0.7之間，在沒有確切的測量中通常將之近似為0.5。轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如17電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a18當(dāng)E=0時，kf0=Afexp(-G0,c=/RT) kb0=Abexp(-G0,a=/RT)設(shè)f=F/RTkf=kf0exp(-nfE) kb=kb0exp[(1-)nfE]一個特別情況，即電化學(xué)反應(yīng)處在平衡狀態(tài)，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)(k0):當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位時的反應(yīng)速率常數(shù)k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp[(1-)nfE]kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]當(dāng)E=0時，19電流-電位方程：(電化學(xué)反應(yīng)的基本方程)i=nFAk0{COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]-CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]}電流-電位方程：204.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0C4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流21電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a22Nanometer-sizedL/LInterfaceNanopipetAqueousPhaseNanometer-sizedNanopipetAqueo23Nano-ITIESkofrom0.1cm/sto10cm/sA54nmradiusB5nmradiusJ.Am.Chem.Soc.,1997,119,8103K+(w)+DB18C6(DCE)=[K+DB18C6](DCE)

Nano-ITIESJ.Am.Chem.Soc.,1997244.4電流-過電位方程4.4.1 過電位():

=E-Eeq (超電位)電流-過電位方程i=i0{COx(0,t)/COxbexp[-nf]-CRd(0,t)/CRdbexp[(1-)nf]}4.4電流-過電位方程254.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得反應(yīng)物在電極表面的濃度和溶液本體中的濃度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過電位方程可簡化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱之為Butler-Volmer方程4.4.2 Butler-Volmer方程26問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？27A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrodeA.Idealpolarizableelectrode28電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a294.4.3 Tafel公式1905年，Tafel提出了一個表示過電勢和電化學(xué)反應(yīng)電流的經(jīng)驗公式=a+blgi它是電極過程不可逆(或準(zhǔn)可逆)的一種表現(xiàn)。在250C時，

0.118/nV4.4.4 快速電極反應(yīng)

符合Nernst公式，可逆電極反應(yīng)4.4.3 Tafel公式30電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a314.5.1 Marcus理論R.Marcus:1992年NobelPrizewinner1.電化學(xué)步驟的過渡態(tài)和活化能的物理實質(zhì)究竟是什么？2.電極材料的選擇對活化能和反應(yīng)速率有什么影響？在電極過程動力學(xué)發(fā)展過程中，對上述問題的研究曾先后有過兩類處理方法：1.量子力學(xué)方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler等2.Marcus和Levich等:50年代，主要研究除電子轉(zhuǎn)移外涉及其它質(zhì)點轉(zhuǎn)移或重新組合的“Redox”反應(yīng)。他們主要考慮溶劑化程度波動這一因素的影響，引用Born的連續(xù)介質(zhì)中電子能級分布的概念，對這類最簡單的電子交換反應(yīng)的機理作出比較直觀的解釋。參考文獻：1.化學(xué)通報，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P1154.5.1 Marcus理論1.電化學(xué)步驟的過渡態(tài)和活化32

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電位有什么關(guān)系？

Ox+ne =Rd (4.1)

(異相氧化還原反應(yīng))4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反應(yīng)。 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)33HeterogeneousElectronTransferHeterogeneousElectronTransfe34電極也可作為一種粒子電極也可35電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+ 相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反應(yīng)或溶液中的均相氧化還原反應(yīng)和光譜學(xué)中電子光譜（電子吸收光譜、熒光和磷光光譜）的發(fā)生過程有一共同點，即都涉及電子遷移（轉(zhuǎn)移）。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論基礎(chǔ)之一。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論的發(fā)展過程中，正是Libby(1952年）將Frank-Condon原理引入溶液相氧化還原反應(yīng)的研究導(dǎo)致了后來Marcus理論的出現(xiàn)。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理Fe(CN)36Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時間尺度有數(shù)量級的差別。例如，分子內(nèi)電子在不同能級間躍遷的時間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長改變的時間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時，分子中原子的位置也來不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對強度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)的小陽離子之間的交換反應(yīng)速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反應(yīng)慢的多，并將產(chǎn)生這種差別的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因為中心離子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點，但沒有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點。Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量37等能級電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能同時滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化還原反應(yīng)中電子只能在等能級間進行，而在電子遷移之前反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級相等。反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級遷移的過程即反應(yīng)的活化過程，這一過程所需要的能即活化能。此處所稱結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反應(yīng)體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來取代多維反應(yīng)坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對許多反應(yīng)粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周圍溶劑化層的改組，q坐標(biāo)有時被稱為“溶劑化坐標(biāo)”。等能級電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能38對此圖需要特別說明兩點：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢能U(對溶液相反應(yīng)，U與焓H近似相同），而用自由能G，這是因為必須考慮反應(yīng)過程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對q的定義和對相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。對此圖需要特別說明兩點：39是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境由對反應(yīng)物最合適的狀態(tài)(R的G為最小值）變?yōu)閷Ξa(chǎn)物最合適的狀態(tài)（P的G為最小值）時涉及的自由能的變化，常稱為“改組能”。是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境40電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a41Marcus理論的基礎(chǔ)z1z2動力學(xué)模型：1.擴散2.電子轉(zhuǎn)移Marcus理論的基礎(chǔ)z1z2動力學(xué)模型：42電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a43Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K-反應(yīng)速率常數(shù)-傳遞系數(shù)，對于絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等于1Z-碰撞頻率，在250C溶液中的雙分子反應(yīng)，一般取Z為 1011M-1S-1Marcus理論認(rèn)為：

G#=Gc#+Gi#+G0#Gc#-過渡態(tài)中反應(yīng)物間靜電相互作用的活化能Gi#-過渡態(tài)核構(gòu)型內(nèi)配位層變形的自由能變化G0#-溶劑重組和由反應(yīng)物型過渡態(tài)到產(chǎn)物型過渡態(tài)變化的 活化自由能Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K44G#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反應(yīng)物之一是中性物質(zhì)，上式可簡化為G#=(/4)(1+G0’)/()2r12-過渡態(tài)反應(yīng)物核間距離D-溶劑凈介電常數(shù)I-內(nèi)層重組能0-溶劑和離子層重組能G0’-相對于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化G0-過渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk=lnA-(+G0

)2/(4RT)G#=z1z2e2/Dr12+((i+045電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a46Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反應(yīng)物產(chǎn)物Figure.PlotsoftheGibbsene47電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a48從Marcus理論可得到的預(yù)測從原理上講，通過計算前置指數(shù)項和值，有可能估算一個電極反應(yīng)的速率常數(shù)，這在實際中很少這樣做。此理論更大的價值是它提供的化學(xué)和物理洞察力，這來自于它可以預(yù)測和將電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)通用化的能力。（1）預(yù)測值從Marcus理論可得到的預(yù)測49（2）Marcus理論也能夠?qū)τ谙嗤磻?yīng)物的均相和異相反應(yīng)的速率常數(shù)之間的關(guān)系作出預(yù)測 考慮下列的自－交換反應(yīng)的速率常數(shù) O＋RR＋O與相關(guān)的電極反應(yīng)，O＋eR的k0相比較

(kex/Aex)1/2＝k0/Ael

（2）Marcus理論也能夠?qū)τ谙嗤磻?yīng)物的均相和異相50(3)從此理論所得到的一個特別有趣的預(yù)測是對于均相電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)存在一個“反向區(qū)”（invertedregion）對于在一個金屬電極上所發(fā)生的電極反應(yīng)反向區(qū)的影響將不能重現(xiàn)(3)從此理論所得到的一個特別有趣的預(yù)測是對514.5.2 電化學(xué)反應(yīng)的能級表示Fermi能級4.5.2 電化學(xué)反應(yīng)的能級表示52根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級就是電子在這種物質(zhì)中的化學(xué)位。溶液中雖然沒有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還原電對可接受或給出電子的能量的相對大小，因此氧化還原電位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化還原電位都是相當(dāng)于某一參比電極而測量的，金屬和半導(dǎo)體的Fermi能級則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級能夠與金屬或半導(dǎo)體的Fermi能級相比較，就必須將氧化還原電位與電子在真空中的能級聯(lián)系起來。相對真空的電極電位稱為絕對電極電位，即Eabs=Ered(vs.NHE)+ENHE(vs.vacuum)一般地取ENHE(vs.vacuum)＝4.44V這樣，溶液中的Fermi能級為EF=-e[Ered(vs.NHE)+4.44]eV根據(jù)統(tǒng)計力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級就是電子在這種物質(zhì)中溶53Therelationbetweenelectrodepotentials,theircorrespondingenergies,andvacuum.Therelationbetweenelectrod54電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a55EEF電極中電子在各能級上的分布服從Fermi-Dirac分布率，在能量為E的能級上電子的充滿程度為：在(EF-E)>>T的低能級上，F(xiàn)(E)=1，即完全充滿。在E=EF的Fermi能級上，F(xiàn)(E)=0.5EEfEEF電極中電子在各能級上的分布服從Fermi-Dir56EF(Fermilevel):thehighestoccupiedelectroniclevelintheelectrode.Electronsarealwaystransferredtoandfromthislevel.由于溶劑化程度的波動，溶液里O和R中的電子能級也會在EO0和ER0附近波動。Gerischer提出用下列函數(shù)來表示E附近的電子能級分布：Wi(E)=(4Ws

T)-1/2exp[-(E-Ei0

)2/4Ws

T]EF(Fermilevel):thehighest由57電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a58

ChapterFive

MassTransport 物質(zhì)傳遞過程快速電極反應(yīng)或可逆電極反應(yīng)中，電極電位和電活性物質(zhì)的表面濃度始終維持Nernst關(guān)系，這樣電極反應(yīng)的速率完全是由反應(yīng)物移向電極表面(或產(chǎn)物移開電極表面)的質(zhì)量傳遞速率mt所決定:

=mt=i/(nFA) ChapterFive59物質(zhì)傳遞過程主要有如下三種：(1)擴散：粒子在化學(xué)位梯度(濃度梯度)下的運動。粒子從高濃度處向低濃度出擴散。(2)電遷移：帶電粒子在電場(電勢梯度)作用下的運動。帶正電荷粒子順電場方向運動，帶負(fù)電荷粒子逆電場方向運動。(3)對流：粒子隨溶液的流動一齊運動。溶液的流動可能是由于密度不同的自然流動，也可能是人為攪拌的強迫對流。問題：如何消除對流和電遷移的影響？物質(zhì)傳遞過程主要有如下三種：問題：如何消除對流和電遷移的影60電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a61電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a62電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a63電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a64電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a65電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a66電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a67Doublelayersarecharacteristicofallphaseboundaries1V,1nm,thefieldstrength(gradientofpotential)isenormous-itisoftheorder107V/cm.Theeffectofthisenormousfieldattheelectrode-electrolyteinterfaceis,inasense,theessenceofelectrochemistry!Doublelayersarecharacterist68電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a69Helmholtz內(nèi)層(IHP,innerHelmholtzplane)和Helmholtz外層(OHP，outerHelmholtzplane)從此圖可得到一個具體的雙電層大小的概念：雙電層中的緊密層厚度大約是3A，分散層約8A，整個雙電層約11A或稍大于11A。這雖是汞/溶液界面情況其它電極的雙電層尺寸也大致如此。Helmholtz內(nèi)層從此圖可得到一個具體70

ChapterFourFundamentalsofKineticsandMechanismof ElectrodeReactions1. Introduction2. Themechanismofelectrontransferatanelectrode3. Thetheoryofelectrodereaction4. Therelationbetweencurrentandoverpotential5. Microscopicinterpretationofelectrontransferand Marcustheory ChapterFour71

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電位有什么關(guān)系？

Ox+ne =Rd (4.1)

(異相氧化還原反應(yīng))4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反應(yīng)。 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)72HeterogeneousElectronTransferHeterogeneousElectronTransfe73區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（outer-sphere）電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。此術(shù)語是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)所采用的術(shù)語。“外層”表示在兩個物質(zhì)之間的反應(yīng)，在活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層[“電子轉(zhuǎn)移從一個初始鍵體系到另外一個”]。相反地，“內(nèi)層”反應(yīng)是發(fā)生在一個活化絡(luò)合物中，其離子共享一個絡(luò)合劑[“電子轉(zhuǎn)移在一個初始鍵體系中”]。同樣在一個外層電極反應(yīng)(outer-spherereaction)中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒有很強的相互作用，它們通常在距電極至少一個溶劑層。一個典型的例子是異相還原Ru(NH3)63+，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。在一個內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較強的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有特定吸附。在水中還原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外一類內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個金屬離子的絡(luò)合橋梁。顯然外層反應(yīng)沒有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴于電極材料。區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（out744.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理機理通常包括如下幾個步驟：A．DiffusionofthespeciestowherethereactionoccersB．Rearrangementoftheionicatmosphere(10-8s)C．Reorientationofthesolventdipoles(10-11s)D．Alterationinthedistancesbetweenthecentralionandtheligands(10-14s)E．Electrontransfer(10-16s)F．Relaxationinthereversesense4.2.電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理75電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a76電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路均相反應(yīng)動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微觀理論-MarcusTheory電化學(xué)反應(yīng)的能級表示電極反應(yīng)動力學(xué)理論介紹思路均相反應(yīng)動力學(xué)常規(guī)或宏觀處理方法微774.3電化學(xué)反應(yīng)的理論4.3.0均相動力學(xué)概述動態(tài)平衡：2. Arrhenius公式和勢能面3. 過渡態(tài)理論

4.3電化學(xué)反應(yīng)的理論4.3.0均相動力學(xué)概述78電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a794.3.1電化學(xué)反應(yīng)的電流-電位方程對于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，其電極電位遵守Nernst方程Ox + ne = Rd 一電子，一步驟反應(yīng)E=E0’+RT/(nF)lnCOxb/CRdbf=kfCOx(0,t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0,t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFA[kfCOx(0,t)-kbCRd(0,t)]4.3電化學(xué)反應(yīng)的理論應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用的均為表面濃度，而不是本體濃度！4.3.1電化學(xué)反應(yīng)的電流-電位方程f=kfCOx80電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a81Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,a*-nFEGc*=G0,c*+nFEArrhenius公式：kf=Afexp(-Gc*/RT)=Afexp(-G0,c*/RT)exp(-nFE/RT)kb=Abexp(-Ga*/RT)=Abexp(-G0,a*/RT)exp[(1-)nFE/RT)]+=1和分別表示電極電位對陰極和陽極反應(yīng)活化能的影響程度,稱為陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)的“傳遞系數(shù)”或電子轉(zhuǎn)移系數(shù)問題：+一定等于1嗎？Ga*=G0,a*-(1-)nFE=G0,82轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如圖3.3.3所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強。如果曲線在區(qū)域是線性的，其角度可定義為和tan＝FE/x

tan＝(1－)FE/x如果交叉處是對稱的，=，和=1/2。對于如圖3.3.4所示的其它情況，0

<1/2，或1/2<

1。在大多數(shù)體系中，值在0.3到0.7之間，在沒有確切的測量中通常將之近似為0.5。轉(zhuǎn)移系數(shù)，是能壘的對稱性的度量。這種想法可通過考察如83電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a84當(dāng)E=0時，kf0=Afexp(-G0,c=/RT) kb0=Abexp(-G0,a=/RT)設(shè)f=F/RTkf=kf0exp(-nfE) kb=kb0exp[(1-)nfE]一個特別情況，即電化學(xué)反應(yīng)處在平衡狀態(tài)，并且溶液中COxb=CRdbkf=kb標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)(k0):當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電位時的反應(yīng)速率常數(shù)k0=kf0exp(-nfE)=kb0exp[(1-)nfE]kf=k0exp[-nf(E-E0')]kb=k0exp[(1-)nf(E-E0')]當(dāng)E=0時，85電流-電位方程：(電化學(xué)反應(yīng)的基本方程)i=nFAk0{COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]-CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]}電流-電位方程：864.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流k0=(kf0)1-(kb0)

(k0的量綱是厘米/秒，cm/s,與速度相同)交換電流(i0):在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下的陰極電流或陽極電流i0=nFAk0COx(0,t)exp[-nf(E-E0')]=nFAk0CRd(0,t)exp[(1-)nf(E-E0')]i0=nFAk0(COxb)1-(CRdb)當(dāng)COxb=CRdb=Ci0=nFAk0C4.3.2標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流87電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a88Nanometer-sizedL/LInterfaceNanopipetAqueousPhaseNanometer-sizedNanopipetAqueo89Nano-ITIESkofrom0.1cm/sto10cm/sA54nmradiusB5nmradiusJ.Am.Chem.Soc.,1997,119,8103K+(w)+DB18C6(DCE)=[K+DB18C6](DCE)

Nano-ITIESJ.Am.Chem.Soc.,1997904.4電流-過電位方程4.4.1 過電位():

=E-Eeq (超電位)電流-過電位方程i=i0{COx(0,t)/COxbexp[-nf]-CRd(0,t)/CRdbexp[(1-)nf]}4.4電流-過電位方程914.4.2 Butler-Volmer方程如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對溶液進行充分?jǐn)嚢?，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得反應(yīng)物在電極表面的濃度和溶液本體中的濃度基本相同，即：COx(0,t)=COxb CRd(0,t)=CRdb電流-過電位方程可簡化為：i=i0{exp[-nf]-exp[(1-)nf]}此公式稱之為Butler-Volmer方程4.4.2 Butler-Volmer方程92問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？問題：作為參比電極，應(yīng)選擇j0大或小的好？為什么？93A.Idealpolarizableelectrode-workingelectrodeB.Idealnonpolarizableelectrode-referenceelectrodeA.Idealpolarizableelectrode94電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a954.4.3 Tafel公式1905年，Tafel提出了一個表示過電勢和電化學(xué)反應(yīng)電流的經(jīng)驗公式=a+blgi它是電極過程不可逆(或準(zhǔn)可逆)的一種表現(xiàn)。在250C時，

0.118/nV4.4.4 快速電極反應(yīng)

符合Nernst公式，可逆電極反應(yīng)4.4.3 Tafel公式96電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a974.5.1 Marcus理論R.Marcus:1992年NobelPrizewinner1.電化學(xué)步驟的過渡態(tài)和活化能的物理實質(zhì)究竟是什么？2.電極材料的選擇對活化能和反應(yīng)速率有什么影響？在電極過程動力學(xué)發(fā)展過程中，對上述問題的研究曾先后有過兩類處理方法：1.量子力學(xué)方法：30年代Gurney,Polanyi及Butler等2.Marcus和Levich等:50年代，主要研究除電子轉(zhuǎn)移外涉及其它質(zhì)點轉(zhuǎn)移或重新組合的“Redox”反應(yīng)。他們主要考慮溶劑化程度波動這一因素的影響，引用Born的連續(xù)介質(zhì)中電子能級分布的概念，對這類最簡單的電子交換反應(yīng)的機理作出比較直觀的解釋。參考文獻：1.化學(xué)通報，1993，8，P3-82.查先生，p159-1643.Bard,2001,P1154.5.1 Marcus理論1.電化學(xué)步驟的過渡態(tài)和活化98

電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)問題：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電位有什么關(guān)系？

Ox+ne =Rd (4.1)

(異相氧化還原反應(yīng))4.1.導(dǎo)言在此僅介紹沒有化學(xué)鍵形成或斷開的電極反應(yīng)，即簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-SphereElectronTransfer)，并且僅涉及一步驟，一電子反應(yīng)。 電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)99HeterogeneousElectronTransferHeterogeneousElectronTransfe100電極也可作為一種粒子電極也可101電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理 Mn++e=M(n-1)+ 相同粒子 An++Bm+=A(n-1)++B(m+1)+ 不同粒子 Fe(CN)63-+Fe(CN)64-=Fe(CN)64-+Fe(CN)63-

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

電極反應(yīng)或溶液中的均相氧化還原反應(yīng)和光譜學(xué)中電子光譜（電子吸收光譜、熒光和磷光光譜）的發(fā)生過程有一共同點，即都涉及電子遷移（轉(zhuǎn)移）。Frank-Condon原理早已是電子光譜的理論基礎(chǔ)之一。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)理論的發(fā)展過程中，正是Libby(1952年）將Frank-Condon原理引入溶液相氧化還原反應(yīng)的研究導(dǎo)致了后來Marcus理論的出現(xiàn)。電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與Frank-Condon原理Fe(CN)102Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量懸殊，因而它們改變位置所需要的時間尺度有數(shù)量級的差別。例如，分子內(nèi)電子在不同能級間躍遷的時間尺度約為10－16s，而離子與其配體間鍵長改變的時間尺度約為10－14s。因而，在分子吸收光子引起電子躍遷的瞬間，分子中原子的位置來不及改變。同樣地，當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)回落到電子基態(tài)并發(fā)射光子時，分子中原子的位置也來不及改變。應(yīng)用這一原理，能夠很好解釋電子－振動光譜中譜峰出現(xiàn)的位置和相對強度。Libby首先考察isotopicexchangeelectrontransferreactions和Self-exchangereactions的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同價態(tài)的小陽離子之間的交換反應(yīng)速度要比大的絡(luò)離子之間的交換反應(yīng)慢的多，并將產(chǎn)生這種差別的原因歸結(jié)為溶劑化結(jié)構(gòu)的不同。在libby的理論中，提出了新生成的產(chǎn)物因為中心離子與所處的微環(huán)境不協(xié)調(diào)而處在高能態(tài)的新觀點，但沒有提出轉(zhuǎn)移至高能態(tài)所需能量的來源，因此這一理論存在能量不守恒的缺點。Frank-Condon原理基本內(nèi)容：由于原子和電子的質(zhì)量103等能級電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能同時滿足Frank-Condon原理和能量守恒定律，氧化還原反應(yīng)中電子只能在等能級間進行，而在電子遷移之前反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)必須作某種改組以使涉及的電子能級相等。反應(yīng)體系的結(jié)構(gòu)由最概然的狀態(tài)轉(zhuǎn)化到能滿足電子等能級遷移的過程即反應(yīng)的活化過程，這一過程所需要的能即活化能。此處所稱結(jié)構(gòu)改組系指得失電子的中心離子所處的微環(huán)境的改組。由于反應(yīng)體系的這種結(jié)構(gòu)改組涉及許多個原子，需要采用多維坐標(biāo)空間來描述體系的能量變化。Marcus采用統(tǒng)計力學(xué)，推導(dǎo)出一維的統(tǒng)一反應(yīng)坐標(biāo)q(globalReactioncoordinate)，用來取代多維反應(yīng)坐標(biāo)，再經(jīng)近似處理得到可用二維空間表示的體系的自由能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系曲線。由于對許多反應(yīng)粒子而言微環(huán)境的改組主要是中心離子周圍溶劑化層的改組，q坐標(biāo)有時被稱為“溶劑化坐標(biāo)”。等能級電子遷移原則和均相氧化還原反應(yīng)的活化能104對此圖需要特別說明兩點：一是圖中縱坐標(biāo)不用勢能U(對溶液相反應(yīng)，U與焓H近似相同），而用自由能G，這是因為必須考慮反應(yīng)過程中熵的變化；二是假設(shè)曲線R和P都是拋物線，而且形狀相同。曲線的拋物線性質(zhì)是Marcus對q的定義和對相關(guān)公式作近似處理的結(jié)果。對此圖需要特別說明兩點：105是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境由對反應(yīng)物最合適的狀態(tài)(R的G為最小值）變?yōu)閷Ξa(chǎn)物最合適的狀態(tài)（P的G為最小值）時涉及的自由能的變化，常稱為“改組能”。是當(dāng)反應(yīng)物（R）的微環(huán)境106電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a107Marcus理論的基礎(chǔ)z1z2動力學(xué)模型：1.擴散2.電子轉(zhuǎn)移Marcus理論的基礎(chǔ)z1z2動力學(xué)模型：108電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a109Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K-反應(yīng)速率常數(shù)-傳遞系數(shù)，對于絕熱電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)等于1Z-碰撞頻率，在250C溶液中的雙分子反應(yīng)，一般取Z為 1011M-1S-1Marcus理論認(rèn)為：

G#=Gc#+Gi#+G0#Gc#-過渡態(tài)中反應(yīng)物間靜電相互作用的活化能Gi#-過渡態(tài)核構(gòu)型內(nèi)配位層變形的自由能變化G0#-溶劑重組和由反應(yīng)物型過渡態(tài)到產(chǎn)物型過渡態(tài)變化的 活化自由能Eyring方程： k=Zexp(-G#/RT)K110G#=z1z2e2/Dr12+((i+0)/4)(1+G0’/(i+0))2如果反應(yīng)物之一是中性物質(zhì)，上式可簡化為G#=(/4)(1+G0’)/()2r12-過渡態(tài)反應(yīng)物核間距離D-溶劑凈介電常數(shù)I-內(nèi)層重組能0-溶劑和離子層重組能G0’-相對于所有介質(zhì)中電子轉(zhuǎn)移步驟的自由能變化G0-過渡態(tài)電子轉(zhuǎn)移的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化Lnk=lnA-(+G0

)2/(4RT)G#=z1z2e2/Dr12+((i+0111電分析-課件-電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)-elect3a112Figure.PlotsoftheGibbsenergy,G,ofthereactantsplussolventenvironment(l.h.curve)and(r.h.curves)ofproductsplussolventenvironmentforthreedistinctcases:(a)G0appreciablynegative,barrierheight0;(b)G0=0,finitebarrierheight,and(c)G0verynegative,butasimilarfinitebarrierheight反應(yīng)物產(chǎn)物Figure.PlotsoftheGibbsene113電