分析化學(xué)-第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理1課件

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理Chapter2ErrorsandStatisticalTreatmentofAnalyticalData§2－1定量分析中的誤差Q：定量分析的任務(wù)是什么？一準(zhǔn)確度和精密度1準(zhǔn)確度：測量值xi與真實(shí)值μ的接近程度。

誤差（E）：測量值xi與真值μ之間的差值

誤差－－準(zhǔn)確度的衡量標(biāo)準(zhǔn)。絕對(duì)誤差E=xi－μ

±相對(duì)誤差相對(duì)誤差表示誤差占真值的百分率（或千分率）誤差有正負(fù)＋偏高－偏低例1：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對(duì)誤差

E分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g

(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對(duì)誤差Er分別為：絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差并不一定相同。減小誤差稱大樣。用相對(duì)誤差表示測定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切一平均偏差（AverageDeviation）又稱算術(shù)平均偏差，是各偏差值的絕對(duì)值的平均值，表示為：單次測定的相對(duì)平均偏差表示為:兩個(gè)重要的偏差概念及運(yùn)算公式必須掌握，在分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中會(huì)經(jīng)常計(jì)算它們的數(shù)據(jù)結(jié)果平均偏差是本科生實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理所要求掌握的，例如一般平行試驗(yàn)做3次x1,x2,x3。那么先求算出然后分別計(jì)算出：再計(jì)算：最后算出：絕對(duì)偏差分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的通常步驟及結(jié)果二標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation）

又稱均方根偏差，當(dāng)n→∞時(shí)，無限多次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，用σ表示如下：

μ——無限多次測定的平均值即總體平均值，代表真值。

n為測定次數(shù)。（實(shí)際上能進(jìn)行的是有限次測定）

(n-1)表示n個(gè)測定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)偏差稱為樣本標(biāo)準(zhǔn)差，以

s表示：用下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差更為方便：

s與平均值之比稱為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，以sr或CV表示:Sr如以百分率表示又稱為變異系數(shù)

CV(CoefficientofVariation)。例2：x1x2x3x4x5x6x7x8x9x10甲+0.10+0.400.00-0.30+0.20-0.30+0.20-0.20-0.40+0.30乙-0.10-0.20+0.900.00+0.10+0.100.00+0.10-0.70-0.20解：S甲=0.28

S乙=0.40n甲＝10n乙＝10標(biāo)準(zhǔn)偏差甲<乙，甲測量結(jié)果的精密度比乙好例3：分析鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%。計(jì)算此結(jié)果的平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)。計(jì)算：3準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度準(zhǔn)確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

二誤差產(chǎn)生的原因及減免的方法(一)誤差的產(chǎn)生1系統(tǒng)誤差：固定原因。誤差具有重復(fù)性，單向性，恒定可測性。2隨機(jī)誤差：偶然的、隨機(jī)的原因。誤差可大可小，屬不可測誤差。系統(tǒng)誤差的固定原因方法誤差：反應(yīng)不完全、干擾成分、指示劑選擇儀器誤差：容量器皿未校正、電子儀器“噪聲”大試劑誤差：純度不夠帶入測定的組分中造成干擾主觀誤差：操作人員觀察顏色偏深或偏淺等。系統(tǒng)誤差特點(diǎn):系統(tǒng)偏大或偏小.誤差大小可以測定出來,對(duì)測定結(jié)果進(jìn)行校正.隨機(jī)誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律(1)大小相近的正誤差、負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等,即絕對(duì)值相近,正負(fù)號(hào)相反的誤差是以同等的機(jī)會(huì)出現(xiàn)的。(2)小誤差出現(xiàn)頻率高,大誤差出現(xiàn)頻率較低。隨機(jī)誤差特點(diǎn):誤差時(shí)大時(shí)小,無法消除是不可測定的。隨機(jī)誤差的分布服從正態(tài)分布橫坐標(biāo)：隨機(jī)誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。服從正態(tài)分布的前提

測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除。對(duì)照試驗(yàn)和空白試驗(yàn)：（1）對(duì)照試驗(yàn)：選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。（2）空白試驗(yàn)：指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱為空白值?？瞻讓?shí)驗(yàn)的目的：對(duì)試劑或?qū)嶒?yàn)用水是否帶入被測成份，或所含雜質(zhì)是否有干擾可通過空白試驗(yàn)扣除空白值加以修正。

回收試驗(yàn)：

在測定試樣某組分含量x1的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分x2，再次測定其組分含量x3。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。

由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分:一般為99%以上，微量組分:95~110%。三置信度與平均值的置信區(qū)間置信度(ConfidenceLevel)：指分析結(jié)果在某一范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率.如置信度95%,指測定結(jié)果在一定范圍內(nèi)的幾率為95%.置信區(qū)間(ConfidenceInterval)：

真實(shí)值在指定概率下，分布的某個(gè)區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。上圖中68.3％,95.5％,99.7％即為置信度。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)可以推導(dǎo)出有限測定次數(shù)的平均值與總體平均值μ(真值)的關(guān)系

μ:總體平均值(若無系統(tǒng)誤差,即為真實(shí)值):有限次測量的平均值s:標(biāo)準(zhǔn)偏差n:測量次數(shù)t:置信因子，與置信水平和測定次數(shù)有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量（可查表）:平均值的置信區(qū)間.上述公式的意義：當(dāng)測定值精密度愈高（s值愈?。?，測定次數(shù)愈多（n值愈大）時(shí)，置信區(qū)間愈窄，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。練習(xí)解：如何理解Q：置信區(qū)間的寬窄與哪些因素有關(guān)？與t，s，n都有關(guān)例5測定鋼中含鉻量時(shí)，先測定兩次，測得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計(jì)算兩次測定和五次測定平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時(shí)

n=5時(shí)：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)范圍內(nèi)，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。（1）由小到大排序：x1,x2,

x3,

x4……xn（2）求

（3）求標(biāo)準(zhǔn)偏差s（4）計(jì)算G值：

可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法（5）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（6）比較:若G計(jì)算>G

表，棄去可疑值，反之保留。

由于格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q檢驗(yàn)法高?！?－2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理2.Q值檢驗(yàn)法（1）由小到大排序x1，x2，……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計(jì)算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90%）相比，若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q＜Qx保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）

測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗(yàn)法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46

G計(jì)算<G表故1.40應(yīng)保留。解：①

用Grubbs法：x=1.31；s=0.066例1：②用Q值檢驗(yàn)法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q計(jì)算<Q0.90故1.40應(yīng)保留。例5：三次分析得到下列結(jié)果：30.13%,30.20%和31.23％是否31.23%應(yīng)該棄去？要求置信度90％。解：①排序30.13%,30.20%，31.23％②極差31.23－30.13＝1.10%③鄰差31.23－30.20＝1.03%④

⑤查表n＝3時(shí)，Q0.90=0.94⑥Q計(jì)算≈Q0.90,,

此類情況只能多做幾次或舍棄31.23%討論：(1)

Q值法不必計(jì)算x及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準(zhǔn)確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢驗(yàn)。例：三個(gè)測定值，40.12,40.16和40.18表面看后兩個(gè)數(shù)據(jù)比較接近，平均值為40.17，比較理想。但不能主觀臆斷，讓我們計(jì)算一下當(dāng)置信度為95％時(shí)能否舍棄40.12,置信區(qū)間又有何變化？1.舍棄40.12否？Q檢驗(yàn)法：G檢驗(yàn)法：留40.12＜G0.95=1.15留40.12置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。

置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。

我們不希望真值存在的范圍（置信區(qū)間）太大，小點(diǎn)好。

舍去40.12：2.置信區(qū)間不舍40.12再次強(qiáng)調(diào)：不能隨意舍棄可疑數(shù)據(jù)，必須檢驗(yàn)！五平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(方法準(zhǔn)確性)

檢驗(yàn)一個(gè)分析方法是否可靠,常用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣,用t檢驗(yàn)法將測定平均值與已知值(標(biāo)樣值)比較:若t計(jì)算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)若t計(jì)算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。例2：

用一種新方法來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣，進(jìn)行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計(jì)算平均值=10.8，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計(jì)算

>t表說明該方法存在系統(tǒng)誤差。六兩個(gè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標(biāo)準(zhǔn)值時(shí)）

——系統(tǒng)誤差的判斷

對(duì)兩個(gè)分析人員測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩個(gè)單位測定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)；對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：

t檢驗(yàn)法；F檢驗(yàn)法前提：

兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差別。F檢驗(yàn)法也稱方差比檢驗(yàn):若F計(jì)算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗(yàn)判斷與是否有顯著性差異；若F計(jì)算>F表,被檢驗(yàn)的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差t檢驗(yàn)式：例3：甲、乙二人對(duì)同一試樣用不同方法進(jìn)行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。進(jìn)一步用t公式進(jìn)行計(jì)算。再進(jìn)行t檢驗(yàn)：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計(jì)算>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異例7的討論：（1）計(jì)算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；

系統(tǒng)誤差有多大？如何進(jìn)一步查明哪種方法可行呢？（2）分別與標(biāo)準(zhǔn)方法或使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：

其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生(0.09-0.04=0.05)?！?－4有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一有效數(shù)字

實(shí)際上能測得的或與測量值有關(guān)的數(shù)字。例如:滴定管讀數(shù)23.43ml,前面三位都是刻度讀出的,是準(zhǔn)確可靠的,最后一位是估計(jì)的,是可疑的,但該數(shù)據(jù)不是憑空捏造的,所以記錄數(shù)據(jù)時(shí)應(yīng)保留它.有效數(shù)字反映了所用量器，儀器的精度有效數(shù)字的意義有效數(shù)字的位數(shù)多少，反映了測量的精確程度。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個(gè)單位的誤差

結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)偏差0.51800±0.00001±0.002%0.5180±0.0001±0.02%0.518±0.001±0.2%

數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用：

a.作普通數(shù)字用，如0.5180；4位有效數(shù)字5.18010－1

20.20;4位有效數(shù)字b.作定位用，如0.0518；3位有效數(shù)字5.1810－2

數(shù)據(jù)中零的作用有效數(shù)字位數(shù)543例:4.00620.28

四位有效數(shù)字0.002132.13x10-3三位有效數(shù)字0.00303.0x10-3二位有效數(shù)字0.0055x10-3一位有效數(shù)字2700100有效數(shù)字位數(shù)含糊幾點(diǎn)注意:

a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字b.反應(yīng)方程式中的系數(shù)和25/250,不是有效數(shù)字。c.首位數(shù)大于或等于8，有效數(shù)字可多計(jì)一位。如8.37可計(jì)為4位有效數(shù)字。d.pH=4.34，小數(shù)點(diǎn)后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù),兩位有效數(shù)字。pH;pM;lgk等。因?yàn)椋簩?duì)數(shù)值，lgX=2.38；lg(2.4102)對(duì)數(shù)的首數(shù)相當(dāng)于真數(shù)的指數(shù)。e.平衡計(jì)算，一般保留3～4位有效數(shù)字；f.誤差，一般保留1～2位有效數(shù)字。二修約規(guī)則1.為什么要進(jìn)行修約？

數(shù)字位數(shù)能正確表達(dá)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，舍去多余的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”

（1）當(dāng)多余尾數(shù)≤4時(shí)舍去尾數(shù)，≥6時(shí)進(jìn)位。（2）尾數(shù)正好是5時(shí)分兩種情況：

a.若5后數(shù)字不為0，一律進(jìn)位，0.1067534＝0.1068b.5后無數(shù)或?yàn)?，采用5前是奇數(shù)則將5進(jìn)位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進(jìn)偶舍”。0.43715=0.4372;0.43725=0.43723.示例與討論（1）示例：保留四位有效數(shù)字，修約：14.2442→14.244舍；26.4863→26.496入；15.0150→15.025后為0，5前為奇，奇進(jìn)；15.0250→15.025后為0，5前為偶，偶舍；15.0251→15.035后不為0，一律進(jìn)位。（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應(yīng)為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對(duì)。三運(yùn)算規(guī)則1.加減法運(yùn)算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對(duì)誤差：0.000125.640.01＋）1.0570.001如果先修約或最后整理數(shù)據(jù)，結(jié)果都是26.71。26.70912.乘除法運(yùn)算

有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例:0.0325x5.103x60.06139.8根據(jù)有效數(shù)字保留原則,各數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差分別為:

實(shí)際上,乘除法通常以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)字為標(biāo)準(zhǔn).先修約再運(yùn)算.0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1（修約到三位有效數(shù)字）140=0.0712但這樣計(jì)算容易帶入最后一位誤差先修約再運(yùn)算？先運(yùn)算再修約？結(jié)果數(shù)值有時(shí)不一樣。

通常：

將參與運(yùn)算的各數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字位數(shù)多一位(多取的數(shù)字稱為安全數(shù)字)，再進(jìn)行運(yùn)算。0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.10x60.1140（按0.0325修約到三位有效數(shù)字）=0.0712（最后一位有誤差）先修約后計(jì)算采用安全數(shù)字0.0325x5.104x60.094139.56=0.0325x5.104x60.09

139.6（多保留一位，四位）=0.07140（安全數(shù)字）=0.0714（修約）安全數(shù)字結(jié)果準(zhǔn)確可靠表示分析結(jié)果的通常做法組分含量>=10%：4位有效數(shù)字組分含量為1%－10%：3位有效數(shù)字；結(jié)果誤差大?。和ǔＨ∫晃?，最多兩位

例如實(shí)驗(yàn)or計(jì)算結(jié)果24.76%，5.87%，Er=0.032％在計(jì)算過程中可以不用修約，當(dāng)算出最后的結(jié)果時(shí)，再根據(jù)要求一次修約到位?！?-5標(biāo)準(zhǔn)曲線的回