新型分離技術第4章滲透汽化與蒸汽滲透課件

第4章

氣體滲透、滲透汽化和膜基吸收滲透汽化與蒸汽滲透第4章

氣體滲透、滲透汽化和膜基吸收滲透汽化與蒸汽滲透1主要內(nèi)容概述滲透汽化特征滲透汽化傳質過程質量傳遞濃差極化滲透汽化膜滲透汽化膜品質要求滲透汽化膜材料滲透汽化膜組件滲透汽化應用膜工藝計算集成過程蒸汽滲透主要內(nèi)容概述2概述什么是滲透汽化？

英文為：pervaporation簡稱PVAP或PV。在膜兩側壓差（跨膜壓差）作用下，使料液側混合物中優(yōu)先吸著組分滲透通過膜，并在（鄰近）下游側膜截面上汽化，達到混合物脫水（易揮發(fā)溶質)與分離，獲得純化產(chǎn)物的一種新型膜分離技術。概述什么是滲透汽化？3概述滲透汽化過程分類真空滲透汽化載氣吹掃滲透汽化熱滲透汽化使用可凝性載氣的滲透汽化滲透液冷凝分相后部分循環(huán)滲透液部分冷凝概述滲透汽化過程分類4概述真空、載氣吹掃滲透汽化過程示意圖概述真空、載氣吹掃滲透汽化5概述滲透汽化技術的發(fā)展1917年，Kober提出滲透汽化概念1935年，F(xiàn)arber確認滲透汽化在濃縮和分離中應用1958年，Heisler發(fā)表了第一篇定量的滲透汽化分離水/乙醇的文章1958-1962，Binning發(fā)表了系列關于滲透汽化原理和應用前景的研究結果1980s，GFT公司首次將滲透汽化技術商業(yè)化：PVA/PAN復合膜用于乙醇脫水。概述滲透汽化技術的發(fā)展6滲透汽化特征滲透汽化特征7滲透汽化特征

膜分離過程要求用第三相將兩個主體相分隔，第三相即為具有選擇透過性的膜。推動力包括：壓力差、濃度差、電位差等滲透汽化是一具有相變的膜滲透過程優(yōu)點是：分離效率高、設備簡單、操作方便、能耗低等優(yōu)點

滲透汽化特征 膜分離過程要求用第三相將兩個主體相分隔，第三相8滲透汽化特征滲透汽化的三個步驟膜表面的吸附膜內(nèi)的擴散膜下游的脫附、汽化滲透汽化特征滲透汽化的三個步驟9滲透汽化特征分離作用的原動力：

依賴滲透組分與膜材料間的相互作用，非蒸餾的相對揮發(fā)度；滲透汽化可操作范圍：可滲透組分濃度較低、在環(huán)境溫度下或低于環(huán)境溫度均可操作，因此對一些熱敏性物質的提純具有獨特優(yōu)勢滲透汽化的推動力不受滲透壓力的限制(與反滲透相比)，因為下游的化學勢低，同時，上游的料液不存在臨界壓力料液與膜的作用料液與膜直接接觸，導致膜溶脹，降低膜分離性能：提高通量、降低選擇性滲透汽化特征分離作用的原動力：10滲透汽化特征下游蒸汽壓組分在下游的蒸汽壓影響組分的通量，下游蒸汽壓盡可能低（經(jīng)濟性）存在相變需要提供滲透液的汽化熱，導致最佳操作對象為低濃度混合物滲透汽化裝置沒有明顯的經(jīng)濟性適用范圍，方便集成其他在緊湊、簡潔、靈活、多適用性等方面的評價中排3/31（流體分離技術）滲透汽化特征下游蒸汽壓11滲透汽化評價參數(shù)滲透通量J和分離因子α滲透汽化評價參數(shù)滲透通量J和分離因子α12滲透汽化傳質過程滲透汽化傳質過程13質量傳遞滲透汽化過程模型

溶解-擴散模型

微孔流模型質量傳遞滲透汽化過程模型14溶解-擴散模型溶解-擴散模型15溶解-擴散模型料液中組分吸附到膜料液側表面組分擴散透過膜下游表面?zhèn)冉馕狡?/p>

第三步的阻力可以忽略，對傳質沒有影響，且是無選擇性步驟。溶解-擴散模型料液中組分吸附到膜料液側表面16溶解-擴散模型膜的傳遞性能可用滲透系數(shù)(P)表征，滲透系數(shù)為溶解系數(shù)與擴散系數(shù)的乘積:P=S*D溶解-擴散模型膜的傳遞性能可用滲透系數(shù)(P)表征，滲透系數(shù)為17溶解-擴散模型組分在膜內(nèi)的傳遞還受到料液中其它組分的影響，這種現(xiàn)象稱為伴生效應。伴生效應也分熱力學和動力學兩部分。熱力學部分主要是指組分在膜內(nèi)的溶解度受到另一組分的影響，這種影響來自膜內(nèi)滲透組分間的的相互作用及每個組分與膜的相互作用。動力學伴生作用是由于滲透組分在聚合物中的擴散系數(shù)與濃度有關所致。

溶解-擴散模型組分在膜內(nèi)的傳遞還受到料液中其它組分的影響，這18溶解-擴散模型溶解過程

組分在膜內(nèi)的溶解直接與組分和膜的物性有關，純組分的溶解度可以從溶解平衡實驗獲得，對于二元混合物，溶解平衡實驗只能得到兩組分在膜內(nèi)的總溶解量，而膜中各組分的濃度在傳質計算中又是必需的，因此用實驗或理論的方法確定各組分在膜中的濃度是必要的。目前一般采用溶脹－密度法、氣相色譜法和紅外光譜法測定組分在膜內(nèi)的溶解度，對溶解平衡濃度的理論計算法，可根據(jù)組分在液相與膜相的化學勢平衡得到。

溶解-擴散模型溶解過程19溶解-擴散模型方程穩(wěn)態(tài)時，基于Fick擴散定律存在伴生效應

式中：Ci為組分濃度；Bi為組分的活動率；μi為組分的化學位溶解-擴散模型方程穩(wěn)態(tài)時，基于Fick擴散定律20溶解-擴散模型方程簡化上式（上、下游壓差0.1MPa左右）溶解-擴散模型方程21溶解-擴散模型方程定義：Di＝RTBi，為組分在膜內(nèi)的擴散系數(shù)溶解-擴散模型方程定義：Di＝RTBi，為組分在膜內(nèi)的擴散系22溶解-擴散模型方程i,j二元混合物在高分子膜內(nèi)中的活度系數(shù)ai可由Flory-Huggins方程求得：式中，為三元體系中組分的體積分率。溶解-擴散模型方程i,j二元混合物在高分子膜內(nèi)中的活度系數(shù)23溶解-擴散模型方程組分與膜的Flory相互作用參數(shù)ψim可從純組分在高分子膜內(nèi)的溶脹自由能求得：二組分間的相互作用參數(shù)ψij可由剩余自由能求得：溶解-擴散模型方程組分與膜的Flory相互作用參數(shù)ψim可24溶解-擴散模型方程擴散系數(shù)線性模型

式中Kij，Kji表示一組分的塑化作用對另一組分擴散系數(shù)的影響該模型不能恰當描述極性物系的伴生效應，擴散系數(shù)只在很窄的濃度范圍內(nèi)保持近似的線形關系，并且無法外推到濃度接近于０的情況。溶解-擴散模型方程擴散系數(shù)線性模型25溶解-擴散模型方程六參數(shù)模型該模型較全面地反映了各組分間的相互影響，而且包含了兩個極限擴散系數(shù)Di0，Dj0，但模型參數(shù)的回歸存在多解問題，失去了參數(shù)應有的物理意義

溶解-擴散模型方程六參數(shù)模型26溶解-擴散模型方程自由體積擴散模型

式中αi為組分i在膜中的活度；φi為組分i體積分數(shù)；βi為膜本身固有的自由體積；β1β2為自由體積參數(shù)．該模型在處理自由體積時只對純組分的體積作簡單的加和，沒能體現(xiàn)出伴生效應，用于預測二元極性物系的滲透汽化數(shù)據(jù)誤差較大．該模型的優(yōu)點是溫度，濃度及分子大小對擴散系數(shù)的影響都有所反映，若能處理得當，將是一個很有前途的，能詳細剖析滲透汽化的模型方程。溶解-擴散模型方程自由體積擴散模型27微孔流模型由Matsuura提出，假設膜表面有一束圓柱形孔，分三個步驟傳質液體從表面?zhèn)鬟f到圓孔內(nèi)汽液界面在汽相界面汽化汽體從汽相界面?zhèn)鬟f到圓孔出口處。微孔流模型由Matsuura提出，假設膜表面有一束圓柱形孔，28微孔流模型微孔流模型29微孔流模型與溶解-擴散模型的區(qū)別：假定了膜內(nèi)有一汽-液界面滲透汽化過程被認為是液相傳遞和汽相傳遞的結合微孔流模型與溶解-擴散模型的區(qū)別：30微孔流模型置疑點滲透汽化膜表面是否有孔？根據(jù)Knudsen流體或粘性流體機理，溶解-擴散模型中，滲透汽化膜表面存在一個上、下游間的通道；另一類溶解-擴散模型中認為滲透汽化膜不存在孔，但高分子鏈段的熱運動會產(chǎn)生讓組分擴散的瞬時的“溝”。微孔流模型置疑點31微孔流模型微孔流模型中的微空指的是聚合物本體間，沒有明確邊界的小單元間的微小空間，在該空間內(nèi)發(fā)生質量傳遞微孔的尺寸只需要比0大即可在滲透汽化膜表面的這種微孔，尺寸單位為埃，并不需要直接觀測到，物理方法難以測定。微孔流模型微孔流模型中的微空指的是聚合物本體間，沒有明確邊界32微孔流模型微孔流模型是否有效？聚合物膜的物理結構可以佐證微孔流模型；滲透汽化發(fā)生相變的位置在膜內(nèi)，可以證明該模型的有效性；微孔流模型可以半定量的解釋滲透汽化中的一些現(xiàn)象；目前，尚缺乏更好地定量描述或預測滲透汽化過程的模型。微孔流模型微孔流模型是否有效？33兩種模型的比較兩種模型所涉及的“微孔”概念不相同；但均為分子級，本質上都是滲透分子的兩維運動空間。兩種模型是兩種不同的解釋滲透汽化過程的方法；兩種模型的比較34滲透汽化傳質研究重點擴散和吸附的關系模型眾多，主要基于定性觀察，缺乏實驗數(shù)據(jù)驗證；針對個別體系，缺乏通用性；只考慮非理想擴散，忽視非理想吸附；考慮優(yōu)先吸附，但并未比較優(yōu)先擴散。

滲透汽化傳質研究重點擴散和吸附的關系35濃差極化膜分離過程中，選擇性滲透是導致濃差極化的根本原因：滲透速率慢的組分，在膜表面積累，液相邊界層濃度低于主體濃度。濃差極化使得，滲透通量、分離因子都下降。濃差極化膜分離過程中，選擇性滲透是導致濃差極化的根本原因：36濃差極化滲透汽化過程中的濃差極化研究較少的原因：

與反滲透等相比，滲透汽化過程通量低。滲透汽化過程中的濃差極化主要集中在：有機物脫水、水中微量有機物的脫除方面，以及痕量物質的分離。濃差極化滲透汽化過程中的濃差極化研究較少的原因：37濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，滲透組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，滲透組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布38濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，透余組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，透余組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布39濃差極化Resistance-in-series模型濃差極化Resistance-in-series模型40濃差極化濃差極化因子(concentrationpolarizationindex，I)式中：Cm、xm為膜表面的溶質濃度，Cb、xb為本體濃度。

I偏離1越大，表明濃差極化越厲害。濃差極化濃差極化因子(concentrationpolar41濃差極化濃差極化因子的計算式中Ji為溶質的通量，Jw為溶劑的通量，Cw為溶劑的本體濃度，D為溶質擴散系數(shù)，δ為假定的邊界層厚度。濃差極化濃差極化因子的計算42濃差極化濃差極化因子的計算

該計算式由Peclet準數(shù)推導得到，式中Q為滲透系數(shù)，mol.m.m-2.Kpa/s，H為Henry常數(shù)，上標m為膜本體性質，下標i，w分別為溶質和溶劑濃差極化濃差極化因子的計算43濃差極化如何降低濃差極化的影響？降低邊界層厚度，強化湍流程度；提高料液溫度，提供一定的溫度梯度；通過超聲振動，強化分離過程。濃差極化如何降低濃差極化的影響？44滲透汽化膜滲透汽化膜45滲透汽化膜品質要求膜的生產(chǎn)能力膜的選擇性膜的穩(wěn)定性滲透汽化膜品質要求膜的生產(chǎn)能力46膜的生產(chǎn)能力由膜的通量表征依賴于膜本身的滲透能力與膜的厚度相關膜的生產(chǎn)能力由膜的通量表征47膜的選擇性由分離因子表征由膜與料液組分間相互作用決定其數(shù)值受料液濃度的影響膜的選擇性由分離因子表征48膜的穩(wěn)定性膜在一個相對較長的操作時間內(nèi)，膜維持滲透和選擇性的能力受膜材料化學、機械及熱性能的影響穩(wěn)定性是聚合物膜分離有機/有機混合物的首要考察指標膜的穩(wěn)定性膜在一個相對較長的操作時間內(nèi)，膜維持滲透和選擇性的49膜的“Trade-off”現(xiàn)象滲透通量和選擇性之間的矛盾PSI：pervaporationseparationindexPSI=J*αPSI=J*(α-1)膜的“Trade-off”現(xiàn)象滲透通量和選擇性之間的矛盾50滲透汽化膜材料有機物脫水膜水中微量有機物脫除用膜有機/有機混合物分離用膜滲透汽化膜材料有機物脫水膜51有機混合物脫水膜

鏈上帶有親水基團的合成或半合成膜；疏水性基膜親水化改性或接枝膜；聚電解質滲透汽化膜。

有機混合物脫水膜52A.PVA交聯(lián)或改性滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)PAA/PVA(30/70)IPNs80wt%乙二醇30約120480PAA/PVA(30/70)IPNs80wt%乙二醇30約60100PVA接枝丙烯酰胺共聚90wt%乙酸2525180戊二醛交聯(lián)PVA90wt%乙酸255.3642.2M－苯撐二胺交聯(lián)PVA10-90wt%乙酸3034-176722-12順丁烯二酸酐交聯(lián)PVA95wt%EtOH75800-1100300-450富馬酸交聯(lián)PVA80wt%EtOH85350200PVA接枝丙烯酰胺共聚90wt%DMF2557.713A.PVA交聯(lián)或改性滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作53B.CS系列滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)戊二醛和H2SO4交聯(lián)CS90wt%IPA505000500硫酸甲醇溶液交聯(lián)CS80wt%乙二醇807961130羥乙基纖維素/CS共混90wt%EtOH605469424CS-CMC聚電解質95wt%EtOH722300800CS-PAA聚電解質80wt%EtOH80>4000277CS－PAA聚電解質65wt%IPA80趨于∞1000戊二醛交聯(lián)殼聚糖70wt%二甲基聯(lián)氨>8100B.CS系列滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作溫度(54聚電解質滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)poly(amidesulfonamide)改性膜90wt%EtOH20230.4911.43聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%EtOH58.5700500聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%2-PrOH58.5>40001500聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%t-BuOH58.5>4000>2200PAA/聚磺酸苯乙酸電解質88wt%2-PrOH>10000300聚氯乙烯復合膜20wt%乙酸80182-274740-560PANVP95wt%吡啶7510001000聚電解質滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作溫度(oC)分55脫除水中有機物的膜大量水中含有少量易揮發(fā)有機物；膜材料多為極性不高或表面能較低的高分子（諸如含硅、含氟高分子及其改性聚合物）；膜的分離系數(shù)一般低于優(yōu)先透水膜。脫除水中有機物的膜56滲透汽化膜脫除水中易揮發(fā)有機物

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)0.1wt%丁醇25>30約155等離子接枝填充12烷基丙烯酸酯0.09wt%TCE25∞50PMMA-g-PDMS0.05wt%苯4070wt%*3.8#PEMA-g-PDMS0.05wt%苯4055wt%*2.8#PBMA-g-PDMS0.05wt%苯4030wt%*2#硅氧烷與尿素嵌段共聚物活度為0.1的BuOH4037500注：*滲透液中苯的濃度；#歸一化通量，單位為×10-3g.m/m2.h滲透汽化膜脫除水中易揮發(fā)有機物膜材料料液組成操作溫度(oC57有機混合物的滲透汽化分離

美國能源部曾邀集國家上很多著名的膜學者對膜過程及其相關過程中選出的38項研究課題進行排序及評價，有機/有機混合物分離用膜和耐有機溶劑的膜組件分別列第一、第七位；烷烴和芳烴的分離醇/醚混合物的分離苯、甲苯和甲醇、乙醇組成的混合體系有機混合物的滲透汽化分離美國能源部曾邀集國家上很多著名的膜58可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Alcohols

MethanolCH4OEthanolC2H6OPropanol(bothIsomers)C3H8OButanol(allIsomers)C4H10OPentanol(allIsomers)C5H12OCyclohexanolC6H12OBenzylalcoholC7H8OKetones

AcetoneC3H6OButanone(MEK)C4H8OMethylisobutylketone(MIBK)C6H12OAromatics

BenzeneC6H6TolueneC7H8PhenolC5H6OAmines

TriethylamineC6H15NPyridineC6H5NAnilineC6H7N可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Alcohols

59可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Esters

Methylacetate(MeAc)C3H6O2Ethylacetate(EtAc)C4H8O2Butylacetate(BuAc)C6H12O2Ethers

Methyltert-butylether(MTBE)C5H12OEthyltert-butylether(ETBE)C6H14ODi-isopropylether(DIPE)C6H14OTetrahydrofuran(THF)C4H8ODioxaneC4H8O2OrganicAcids

AceticacidC2H4O2Nitriles

AcetonitrileC2H3NAliphaticsFromC3toC8ChlorinatedhydrocarbonsDichloromethaneCH2Cl2PerchloroethyleneC2Cl4可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Esters

Me60有機/有機混合物分離膜膜材料的共混

利用不同材料性質之間的互補性獲得高的分離性能；

合成新的聚合物或共聚物

合成的新材料一般具有特定的功能基團，或與待分離混合物的某一組分有很強的親和作用，膜具有較高的分離效果；

對現(xiàn)有的膜材料進行改性

接枝上一些功能基團、金屬離子，或者對膜材料進行交聯(lián)，改變其溶脹性能，以提高膜的選擇性或滲透通量。有機/有機混合物分離膜膜材料的共混61共混膜的研究共混聚合物的相容性反映了聚合物分子間相互作用關系，因此，由共混物制備的膜其結構與性能將受到共混物相容性的影響。目前，對共混膜的研究尚未見有關于膜相容性和膜構象對分離性能影響的研究報道。共混膜的研究共混聚合物的相容性反映了聚合物分子間相互作用關系62醋酸纖維素與聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氫醌二甲基膦酸酯共混膜

聚膦酸酯結構使得苯在該共混膜中的擴散系數(shù)非常高，而環(huán)己烷很難透過該膜。

醋酸纖維素與聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氫醌二甲基膦酸酯共混63CA/CAHP共混膜用于甲醇/MTBE混合物滲透汽化性能

CA/CAHP共混膜用于甲醇/MTBE混合物滲透汽化性能64硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠共混膜用于分離丙酮與烷烴(包括戊烷、己烷和庚烷)，實驗結果表明共混物中天然橡膠為30wt%時，分離性能有一極值，通量最小，分離因子最大。共混物有兩相：分散相和連續(xù)相，隨著天然橡膠含量的增加，連續(xù)相與分散相開始變化，在天然橡膠含量為30wt%時，天然橡膠為分散相，阻礙了料液的通過，隨著天然橡膠含量的增加，共混物有了兩個連續(xù)相，通量增加。硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠共混膜用于分離丙酮與烷烴(包括65不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠結構示意圖

天然橡膠含量為：a.0；b.30；c.50;d.70;e.100不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠結構示意圖天然橡膠66其它共混膜的應用共混膜材料分離體系殼聚糖/PAA甲醇/MTBECA/CAHPPAA/PVA乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物/CA乙醇/ETBE乙酸丁酸纖維素/乙酸丙酸纖維素PAA/PVA乙醇/甲苯其它共混膜的應用共混膜材料分離體系殼聚糖/PAACA/CAH67共聚膜的研究合成新的聚合物或共聚物是制備特定膜材料常用的方法，基于滲透和分離的機理去設計和合成新的聚合物，往往可以提高膜的滲透汽化性能，因為新的膜材料中常含有一些特定的基團，這些基團能與待分離料液中的某一組分有較強的親和作用。

共聚膜的研究合成新的聚合物或共聚物是制備特定膜材料常用的方法68N-乙烯吡咯酮－丙烯腈共聚利用環(huán)己醇上的羥基與N-乙烯吡咯酮上的羰基形成氫鍵，以及環(huán)己酮與N-乙烯吡咯酮的極性相互作用達到分離環(huán)己酮/環(huán)己醇/環(huán)己烷三元混合體系的目的N-乙烯吡咯酮－丙烯腈共聚利用環(huán)己醇上的羥基與N-乙烯吡咯酮69可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物

合成方法可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物合成方法70可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物采用乙二醇(EG)和己二胺(HMDA)交聯(lián)酰亞胺類共聚產(chǎn)物，用于苯/環(huán)己烷的分離?？山宦?lián)的酰亞胺類共聚物采用乙二醇(EG)和己二胺(HMDA)71甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物

金屬離子與苯等含π鍵的有機物有交強的親和作用，因此，這樣的膜被用于分離苯/環(huán)己烷體系甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物金屬離子與苯等含π72聚二－2,2,2-三氟乙氧基偶磷氮

含無機主鏈“―N＝P―”，(Poly[bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene],PBFP)，聚合物中含有疏水基團－OCH2CF3；膜對幾種常見有機物的選擇性順序為：甲醇>乙醇>苯>環(huán)己烷。聚二－2,2,2-三氟乙氧基偶磷氮含無機主鏈“―N＝P―”73改性膜的研究

具有促進傳遞功能的固載活性基團膜的研究十分活躍，將具有活性基團的載體直接固定在膜中或膜的表面所形成的分離膜，由于其固定的活性基團可與被分離混合物中的某一組分發(fā)生可逆化學反應,在壓力或溫度差為推動力下具有促進傳遞功能，因而使膜在不降低滲透通量的前提下，大大提高膜的選擇性，從而改善膜的分離性能。改性膜的研究具有促進傳遞功能的固載活性基團膜的研究十分活躍74以有機單體作為功能基團的膜

尼龍6接甲基丙烯酸乙酯膜分離苯/環(huán)己烷體系，由于甲基丙烯酸乙酯有對苯表現(xiàn)親和作用的特點，將其均勻地接枝到尼龍6上，該膜對苯具有良好的選擇性。丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的縮合物與3,4－二硝基氯苯合成形成共聚膜，二甲苯異構體與硝基基團發(fā)生電子轉移的能力有差異，使得膜具有選擇性，其中間二甲苯優(yōu)先透過，鄰二甲苯次之，對二甲苯最差。

以有機單體作為功能基團的膜尼龍6接甲基丙烯酸乙酯膜分離苯/75以有機單體作為功能基團的膜丙烯酸甲酯光誘導接枝填充聚丙烯腈膜用于分離苯/環(huán)己烷

以有機單體作為功能基團的膜丙烯酸甲酯光誘導接枝填充聚丙烯腈膜76抗溶脹接枝改性膜

等離子體接枝填充聚合膜，一部分為對料液呈惰性的微孔基膜，另一部分是對料液具有選擇性的聚合物，利用等離子體接枝技術將這種聚合物填充到基膜微孔內(nèi)。因為基膜的惰性和良好的機械性有效的抑制了膜的溶脹，達到增加選擇性的目的。如：甲基丙烯酸接枝填充聚乙烯；微相分離接枝共聚膜，接枝共聚物由于組分鏈接之間的不一致性而具有微相分離結構。據(jù)此將惰性支鏈聚合物接枝到對料液具有選擇性的骨架基膜上，惰性支鏈為分散相，骨架基膜為連續(xù)相。在這種微相分離結構中，由于惰性支鏈對料液無親和作用因而具有抑制膜溶脹的作用，如：丙烯酸甲酯為骨架，以2－羥乙基甲基丙烯酸為惰性支鏈抗溶脹接枝改性膜等離子體接枝填充聚合膜，一部分為對料液呈77其他改性膜

表面活性劑改性殼聚糖膜過程示意圖

其他改性膜表面活性劑改性殼聚糖膜過程示意圖78滲透汽化膜材料的選擇以溶解-擴散機理為基礎選擇性優(yōu)先考慮吸附選擇性和擴散選擇性擴散作用受分子大小的影響，吸附選擇性受滲透組分與膜材料間親和性影響溶脹實驗的參考作用滲透汽化膜材料選擇理論缺乏滲透汽化膜材料的選擇以溶解-擴散機理為基礎79滲透汽化膜材料的選擇方法溶解度參數(shù)法表面熱力學法液相色譜法接觸角法極性參數(shù)法滲透汽化膜材料的選擇方法溶解度參數(shù)法80溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)定義：Hildebrand和Scott提出溶解度參數(shù)概念，定義為液體內(nèi)聚能密度的方根。

內(nèi)聚能，或內(nèi)聚能密度表示高聚物分子間相互作用力的大小，定義為：1mol固體或液體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)定義：81溶解度參數(shù)的發(fā)展Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液理論中的溶解度參數(shù)只適用于非極性液體混合物；Blanks-Prausnitz利用“同形物”將液體內(nèi)聚能分解為色散能和定向能兩部分，即二維溶解度參數(shù)；Hansen進一步推廣該理論到締合系統(tǒng)，得到三維溶解度參數(shù)概念：色散、極性、氫鍵相關參考文獻：A.F.M.BARTON，SolubilityParameters，ChemicalReviews,1975,75：731A.F.M.BARTON，HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionParameters,Floride,CRCPress,1983溶解度參數(shù)的發(fā)展Scatchard-Hildebrand正規(guī)82溶解度參數(shù)Hansen溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)Hansen溶解度參數(shù)83Hansen溶解度參數(shù)的計算基團貢獻法Hansen溶解度參數(shù)的計算基團貢獻法84溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)相近相容原則溶解度參數(shù)差越小，相互作用關系越強，二元體系的混合焓可表達為：

式中：Φ為體積分率；VA,VB為偏摩爾體積;VT為總體積；δ為溶解度參數(shù)，δA-δB越小，ΔHM越小，越易溶解，相互作用越強。溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)相近相容原則85溶解度參數(shù)法δA-δB用下列兩個參數(shù)來代替溶解度參數(shù)法δA-δB用下列兩個參數(shù)來代替86溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)法的缺陷：優(yōu)先吸附的組分不一定會優(yōu)先滲透，優(yōu)先擴散無法保證；有個案表明，溶解度參數(shù)原則不一定保證優(yōu)先吸附的發(fā)生(J.ofMembr.Sci.,1989,44:161)；對于滲透汽化膜溶解度參數(shù)需要考慮的是三元體系：膜、混合溶劑，即：組分1，2；很多聚合物的溶解度參數(shù)是通過基團貢獻法計算所得。溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)法的缺陷：87表面熱力學法需要兩個界面自由能參數(shù)：ΔF123：在有機溶劑存在條件下，水和膜之間的表面自由能；ΔF132：在膜存在條件下，水和有機溶劑間的表面自由能。表面自由能，可以通過文獻報道的表面張力來計算。表面熱力學法需要兩個界面自由能參數(shù)：88表面熱力學法ΔF123值為負時，表明有機溶劑被膜優(yōu)先吸附；ΔF132值越大，表明有機溶劑在聚合物中可以很好地從水中被分離。缺陷：有個案顯示實驗與理論相悖；考慮的只是熱力學，并未考慮擴散動力學。表面熱力學法ΔF123值為負時，表明有機溶劑被膜優(yōu)先吸附；89液相色譜法滲透汽化系統(tǒng)中，滲透組分與膜材料間相互接觸的特點，及其物化相互作用力與液相色譜（LC）相類似；LC采用聚合物為填充柱，溶劑A為固定相，溶劑B在柱內(nèi)的保留時間，流出量可以被測定，相反可以得到B為固定相，A為流動相的數(shù)據(jù)，可用于選擇膜材料。液相色譜法滲透汽化系統(tǒng)中，滲透組分與膜材料間相互接觸的特點，90接觸角法通過測定混合組分在膜表面的接觸角來判斷膜材料對組分的作用關系；與表面熱力學法相似；實驗表明，表面接觸角與滲透汽化性能不完全一致接觸角法通過測定混合組分在膜表面的接觸角來判斷膜材料對組分的91極性參數(shù)法用膜的Dimroth’s溶劑極性值與水的極性值相比，差值越小，膜對水的吸附性越強；與溶解度參數(shù)相比，膜的Dimroth’s極性參數(shù)不需要知道膜的結構，是一經(jīng)驗參數(shù)；目前，只被用于預測固載膜分離乙醇/水，其它體系的應用尚未有驗證。極性參數(shù)法用膜的Dimroth’s溶劑極性值與水的極性值相比92滲透汽化膜組件滲透汽化膜組件93工業(yè)化滲透汽化板框式膜組件1.頂板2.填圈3.復合膜4.多孔板5.板框6.分布板7.螺桿8.進料口9.板框10.滲透氣出口11.分布槽12.進料流工業(yè)化滲透汽化板框式膜組件1.頂板2.填圈3.復合膜494卷式膜組件MTRCo.,USA卷式膜組件MTRCo.,USA95等溫PVAP管式陶瓷膜組件等溫PVAP管式陶瓷膜組件96中空纖維膜組件中空纖維膜組件97滲透汽化應用滲透汽化應用98滲透汽化及蒸汽滲透技術在石化工業(yè)中的應用有機混合物脫水易揮發(fā)有機溶劑的(濃縮)回收有機-有機混合物的分離有機尾氣回收空氣中有機廢氣的回收有機合成產(chǎn)物脫除小分子滲透汽化及蒸汽滲透技術在石化工業(yè)中的應用有機混合物脫水99滲透汽化膜工藝計算物料平衡熱量平衡滲透汽化膜工藝計算物料平衡100進料濃度與操作溫度對分離因子的影響進料濃度與操作溫度對分離因子的影響101滲透汽化膜脫水過程設計計算滲透汽化膜脫水過程設計計算102組件各級聯(lián)上的通量與滲透液濃度分布組件各級聯(lián)上的通量與滲透液濃度分布103滲透汽化膜過程級聯(lián)工藝計算等溫差級聯(lián)工藝滲透汽化膜過程級聯(lián)工藝計算等溫差級聯(lián)工藝104滲透汽化過程的級聯(lián)計算等膜面積級聯(lián)工藝滲透汽化過程的級聯(lián)計算等膜面積級聯(lián)工藝105進料乙醇濃度對級數(shù)和段數(shù)的影響等溫差級聯(lián)工藝進料乙醇濃度對級數(shù)和段數(shù)的影響等溫差級聯(lián)工藝106滲透汽化乙醇脫水過程的級聯(lián)計算等膜面積級聯(lián)工藝滲透汽化乙醇脫水過程的級聯(lián)計算等膜面積級聯(lián)工藝107滲透汽化集成技術滲透汽化-精餾集成技術無水醇類、MTBE的生產(chǎn)

滲透汽化-反應集成技術酯化反應脫水滲透汽化其它集成技術發(fā)酵-滲透汽化集成技術等滲透汽化集成技術滲透汽化-精餾集成技術108乙醇脫水精餾與PVAP集成過程乙醇脫水精餾與PVAP集成過程109PVAP-精餾集成生產(chǎn)無水乙醇工藝

PVAP-精餾集成生產(chǎn)無水乙醇工藝110IPA脫水的集成過程

IPA脫水的集成過程111工業(yè)化應用裝置工業(yè)化應用裝置112乙醇、異丙醇脫水平板式工業(yè)化裝置

浙江大學、海洋局杭州水處理中心、巨化集團公司合作開發(fā)的滲透汽化工業(yè)化裝置乙醇、異丙醇脫水平板式工業(yè)化裝置浙江大學、海洋局杭州水113PropyleneRecoveryUnitforpropyleneproducer

PropyleneRecoveryUnitforp114Plantsfromthous-andsoftonsperyearinSulzerCo.Plantsfromthous-andsofto115日本三井造船公司分子篩膜的工業(yè)化裝置日本三井造船公司分子篩膜的工業(yè)化裝置116蒸汽滲透蒸汽滲透117蒸汽滲透(VaporPerme-ation)

在膜兩側壓差（跨膜壓差）作用下，使料液側蒸汽混合物中優(yōu)先吸著組分滲透通過膜，達到混合物脫水（易揮發(fā)溶質)與分離，獲得純化產(chǎn)物的一種新型膜分離技術。

蒸汽滲透(VaporPerme-ation)在118PVAP與VP過程的比較PVAP液相進料，過程中有相變發(fā)生；推動力一般為膜下游側的負壓。VP氣相進料，相變通常發(fā)生在進裝置前；推動力為進料側正壓或膜下游側適當?shù)呢搲?。PVAP與VP過程的比較PVAP119PVAP與VP的比較歷年來SCI、EI收錄的PVAP文章歷年來SCI、EI收錄的VP文章PVAP與VP的比較歷年來SCI、EI收錄的PVAP文章歷年120PVAP與VP的比較1975-1999美國關于PVAP和VP授權專利情況PVAP與VP的比較1975-1999美國關于PVAP和VP121PVAP與VP的比較1980-1999歐洲關于PVAP和VP授權專利情況PVAP與VP的比較1980-1999歐洲關于PVAP和VP122展望在能源和環(huán)保問題日益受到關注的今天，滲透汽化與蒸汽滲透在有機物脫水、水中易揮發(fā)有機物脫除方面獲得更加廣闊得應用；隨著膜材料的開發(fā)成功，將促進滲透汽化與蒸汽滲透在有機混合物分離方面得應用；滲透汽化與其他過程的集成技術將會推動化工分離學科的進一步發(fā)展。展望在能源和環(huán)保問題日益受到關注的今天，滲透汽123謝謝各位！謝謝各位！124第4章

氣體滲透、滲透汽化和膜基吸收滲透汽化與蒸汽滲透第4章

氣體滲透、滲透汽化和膜基吸收滲透汽化與蒸汽滲透125主要內(nèi)容概述滲透汽化特征滲透汽化傳質過程質量傳遞濃差極化滲透汽化膜滲透汽化膜品質要求滲透汽化膜材料滲透汽化膜組件滲透汽化應用膜工藝計算集成過程蒸汽滲透主要內(nèi)容概述126概述什么是滲透汽化？

英文為：pervaporation簡稱PVAP或PV。在膜兩側壓差（跨膜壓差）作用下，使料液側混合物中優(yōu)先吸著組分滲透通過膜，并在（鄰近）下游側膜截面上汽化，達到混合物脫水（易揮發(fā)溶質)與分離，獲得純化產(chǎn)物的一種新型膜分離技術。概述什么是滲透汽化？127概述滲透汽化過程分類真空滲透汽化載氣吹掃滲透汽化熱滲透汽化使用可凝性載氣的滲透汽化滲透液冷凝分相后部分循環(huán)滲透液部分冷凝概述滲透汽化過程分類128概述真空、載氣吹掃滲透汽化過程示意圖概述真空、載氣吹掃滲透汽化129概述滲透汽化技術的發(fā)展1917年，Kober提出滲透汽化概念1935年，F(xiàn)arber確認滲透汽化在濃縮和分離中應用1958年，Heisler發(fā)表了第一篇定量的滲透汽化分離水/乙醇的文章1958-1962，Binning發(fā)表了系列關于滲透汽化原理和應用前景的研究結果1980s，GFT公司首次將滲透汽化技術商業(yè)化：PVA/PAN復合膜用于乙醇脫水。概述滲透汽化技術的發(fā)展130滲透汽化特征滲透汽化特征131滲透汽化特征

膜分離過程要求用第三相將兩個主體相分隔，第三相即為具有選擇透過性的膜。推動力包括：壓力差、濃度差、電位差等滲透汽化是一具有相變的膜滲透過程優(yōu)點是：分離效率高、設備簡單、操作方便、能耗低等優(yōu)點

滲透汽化特征 膜分離過程要求用第三相將兩個主體相分隔，第三相132滲透汽化特征滲透汽化的三個步驟膜表面的吸附膜內(nèi)的擴散膜下游的脫附、汽化滲透汽化特征滲透汽化的三個步驟133滲透汽化特征分離作用的原動力：

依賴滲透組分與膜材料間的相互作用，非蒸餾的相對揮發(fā)度；滲透汽化可操作范圍：可滲透組分濃度較低、在環(huán)境溫度下或低于環(huán)境溫度均可操作，因此對一些熱敏性物質的提純具有獨特優(yōu)勢滲透汽化的推動力不受滲透壓力的限制(與反滲透相比)，因為下游的化學勢低，同時，上游的料液不存在臨界壓力料液與膜的作用料液與膜直接接觸，導致膜溶脹，降低膜分離性能：提高通量、降低選擇性滲透汽化特征分離作用的原動力：134滲透汽化特征下游蒸汽壓組分在下游的蒸汽壓影響組分的通量，下游蒸汽壓盡可能低（經(jīng)濟性）存在相變需要提供滲透液的汽化熱，導致最佳操作對象為低濃度混合物滲透汽化裝置沒有明顯的經(jīng)濟性適用范圍，方便集成其他在緊湊、簡潔、靈活、多適用性等方面的評價中排3/31（流體分離技術）滲透汽化特征下游蒸汽壓135滲透汽化評價參數(shù)滲透通量J和分離因子α滲透汽化評價參數(shù)滲透通量J和分離因子α136滲透汽化傳質過程滲透汽化傳質過程137質量傳遞滲透汽化過程模型

溶解-擴散模型

微孔流模型質量傳遞滲透汽化過程模型138溶解-擴散模型溶解-擴散模型139溶解-擴散模型料液中組分吸附到膜料液側表面組分擴散透過膜下游表面?zhèn)冉馕狡?/p>

第三步的阻力可以忽略，對傳質沒有影響，且是無選擇性步驟。溶解-擴散模型料液中組分吸附到膜料液側表面140溶解-擴散模型膜的傳遞性能可用滲透系數(shù)(P)表征，滲透系數(shù)為溶解系數(shù)與擴散系數(shù)的乘積:P=S*D溶解-擴散模型膜的傳遞性能可用滲透系數(shù)(P)表征，滲透系數(shù)為141溶解-擴散模型組分在膜內(nèi)的傳遞還受到料液中其它組分的影響，這種現(xiàn)象稱為伴生效應。伴生效應也分熱力學和動力學兩部分。熱力學部分主要是指組分在膜內(nèi)的溶解度受到另一組分的影響，這種影響來自膜內(nèi)滲透組分間的的相互作用及每個組分與膜的相互作用。動力學伴生作用是由于滲透組分在聚合物中的擴散系數(shù)與濃度有關所致。

溶解-擴散模型組分在膜內(nèi)的傳遞還受到料液中其它組分的影響，這142溶解-擴散模型溶解過程

組分在膜內(nèi)的溶解直接與組分和膜的物性有關，純組分的溶解度可以從溶解平衡實驗獲得，對于二元混合物，溶解平衡實驗只能得到兩組分在膜內(nèi)的總溶解量，而膜中各組分的濃度在傳質計算中又是必需的，因此用實驗或理論的方法確定各組分在膜中的濃度是必要的。目前一般采用溶脹－密度法、氣相色譜法和紅外光譜法測定組分在膜內(nèi)的溶解度，對溶解平衡濃度的理論計算法，可根據(jù)組分在液相與膜相的化學勢平衡得到。

溶解-擴散模型溶解過程143溶解-擴散模型方程穩(wěn)態(tài)時，基于Fick擴散定律存在伴生效應

式中：Ci為組分濃度；Bi為組分的活動率；μi為組分的化學位溶解-擴散模型方程穩(wěn)態(tài)時，基于Fick擴散定律144溶解-擴散模型方程簡化上式（上、下游壓差0.1MPa左右）溶解-擴散模型方程145溶解-擴散模型方程定義：Di＝RTBi，為組分在膜內(nèi)的擴散系數(shù)溶解-擴散模型方程定義：Di＝RTBi，為組分在膜內(nèi)的擴散系146溶解-擴散模型方程i,j二元混合物在高分子膜內(nèi)中的活度系數(shù)ai可由Flory-Huggins方程求得：式中，為三元體系中組分的體積分率。溶解-擴散模型方程i,j二元混合物在高分子膜內(nèi)中的活度系數(shù)147溶解-擴散模型方程組分與膜的Flory相互作用參數(shù)ψim可從純組分在高分子膜內(nèi)的溶脹自由能求得：二組分間的相互作用參數(shù)ψij可由剩余自由能求得：溶解-擴散模型方程組分與膜的Flory相互作用參數(shù)ψim可148溶解-擴散模型方程擴散系數(shù)線性模型

式中Kij，Kji表示一組分的塑化作用對另一組分擴散系數(shù)的影響該模型不能恰當描述極性物系的伴生效應，擴散系數(shù)只在很窄的濃度范圍內(nèi)保持近似的線形關系，并且無法外推到濃度接近于０的情況。溶解-擴散模型方程擴散系數(shù)線性模型149溶解-擴散模型方程六參數(shù)模型該模型較全面地反映了各組分間的相互影響，而且包含了兩個極限擴散系數(shù)Di0，Dj0，但模型參數(shù)的回歸存在多解問題，失去了參數(shù)應有的物理意義

溶解-擴散模型方程六參數(shù)模型150溶解-擴散模型方程自由體積擴散模型

式中αi為組分i在膜中的活度；φi為組分i體積分數(shù)；βi為膜本身固有的自由體積；β1β2為自由體積參數(shù)．該模型在處理自由體積時只對純組分的體積作簡單的加和，沒能體現(xiàn)出伴生效應，用于預測二元極性物系的滲透汽化數(shù)據(jù)誤差較大．該模型的優(yōu)點是溫度，濃度及分子大小對擴散系數(shù)的影響都有所反映，若能處理得當，將是一個很有前途的，能詳細剖析滲透汽化的模型方程。溶解-擴散模型方程自由體積擴散模型151微孔流模型由Matsuura提出，假設膜表面有一束圓柱形孔，分三個步驟傳質液體從表面?zhèn)鬟f到圓孔內(nèi)汽液界面在汽相界面汽化汽體從汽相界面?zhèn)鬟f到圓孔出口處。微孔流模型由Matsuura提出，假設膜表面有一束圓柱形孔，152微孔流模型微孔流模型153微孔流模型與溶解-擴散模型的區(qū)別：假定了膜內(nèi)有一汽-液界面滲透汽化過程被認為是液相傳遞和汽相傳遞的結合微孔流模型與溶解-擴散模型的區(qū)別：154微孔流模型置疑點滲透汽化膜表面是否有孔？根據(jù)Knudsen流體或粘性流體機理，溶解-擴散模型中，滲透汽化膜表面存在一個上、下游間的通道；另一類溶解-擴散模型中認為滲透汽化膜不存在孔，但高分子鏈段的熱運動會產(chǎn)生讓組分擴散的瞬時的“溝”。微孔流模型置疑點155微孔流模型微孔流模型中的微空指的是聚合物本體間，沒有明確邊界的小單元間的微小空間，在該空間內(nèi)發(fā)生質量傳遞微孔的尺寸只需要比0大即可在滲透汽化膜表面的這種微孔，尺寸單位為埃，并不需要直接觀測到，物理方法難以測定。微孔流模型微孔流模型中的微空指的是聚合物本體間，沒有明確邊界156微孔流模型微孔流模型是否有效？聚合物膜的物理結構可以佐證微孔流模型；滲透汽化發(fā)生相變的位置在膜內(nèi)，可以證明該模型的有效性；微孔流模型可以半定量的解釋滲透汽化中的一些現(xiàn)象；目前，尚缺乏更好地定量描述或預測滲透汽化過程的模型。微孔流模型微孔流模型是否有效？157兩種模型的比較兩種模型所涉及的“微孔”概念不相同；但均為分子級，本質上都是滲透分子的兩維運動空間。兩種模型是兩種不同的解釋滲透汽化過程的方法；兩種模型的比較158滲透汽化傳質研究重點擴散和吸附的關系模型眾多，主要基于定性觀察，缺乏實驗數(shù)據(jù)驗證；針對個別體系，缺乏通用性；只考慮非理想擴散，忽視非理想吸附；考慮優(yōu)先吸附，但并未比較優(yōu)先擴散。

滲透汽化傳質研究重點擴散和吸附的關系159濃差極化膜分離過程中，選擇性滲透是導致濃差極化的根本原因：滲透速率慢的組分，在膜表面積累，液相邊界層濃度低于主體濃度。濃差極化使得，滲透通量、分離因子都下降。濃差極化膜分離過程中，選擇性滲透是導致濃差極化的根本原因：160濃差極化滲透汽化過程中的濃差極化研究較少的原因：

與反滲透等相比，滲透汽化過程通量低。滲透汽化過程中的濃差極化主要集中在：有機物脫水、水中微量有機物的脫除方面，以及痕量物質的分離。濃差極化滲透汽化過程中的濃差極化研究較少的原因：161濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，滲透組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，滲透組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布162濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，透余組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布濃差極化穩(wěn)態(tài)條件下，透余組分在液相邊界層內(nèi)的濃度分布163濃差極化Resistance-in-series模型濃差極化Resistance-in-series模型164濃差極化濃差極化因子(concentrationpolarizationindex，I)式中：Cm、xm為膜表面的溶質濃度，Cb、xb為本體濃度。

I偏離1越大，表明濃差極化越厲害。濃差極化濃差極化因子(concentrationpolar165濃差極化濃差極化因子的計算式中Ji為溶質的通量，Jw為溶劑的通量，Cw為溶劑的本體濃度，D為溶質擴散系數(shù)，δ為假定的邊界層厚度。濃差極化濃差極化因子的計算166濃差極化濃差極化因子的計算

該計算式由Peclet準數(shù)推導得到，式中Q為滲透系數(shù)，mol.m.m-2.Kpa/s，H為Henry常數(shù)，上標m為膜本體性質，下標i，w分別為溶質和溶劑濃差極化濃差極化因子的計算167濃差極化如何降低濃差極化的影響？降低邊界層厚度，強化湍流程度；提高料液溫度，提供一定的溫度梯度；通過超聲振動，強化分離過程。濃差極化如何降低濃差極化的影響？168滲透汽化膜滲透汽化膜169滲透汽化膜品質要求膜的生產(chǎn)能力膜的選擇性膜的穩(wěn)定性滲透汽化膜品質要求膜的生產(chǎn)能力170膜的生產(chǎn)能力由膜的通量表征依賴于膜本身的滲透能力與膜的厚度相關膜的生產(chǎn)能力由膜的通量表征171膜的選擇性由分離因子表征由膜與料液組分間相互作用決定其數(shù)值受料液濃度的影響膜的選擇性由分離因子表征172膜的穩(wěn)定性膜在一個相對較長的操作時間內(nèi)，膜維持滲透和選擇性的能力受膜材料化學、機械及熱性能的影響穩(wěn)定性是聚合物膜分離有機/有機混合物的首要考察指標膜的穩(wěn)定性膜在一個相對較長的操作時間內(nèi)，膜維持滲透和選擇性的173膜的“Trade-off”現(xiàn)象滲透通量和選擇性之間的矛盾PSI：pervaporationseparationindexPSI=J*αPSI=J*(α-1)膜的“Trade-off”現(xiàn)象滲透通量和選擇性之間的矛盾174滲透汽化膜材料有機物脫水膜水中微量有機物脫除用膜有機/有機混合物分離用膜滲透汽化膜材料有機物脫水膜175有機混合物脫水膜

鏈上帶有親水基團的合成或半合成膜；疏水性基膜親水化改性或接枝膜；聚電解質滲透汽化膜。

有機混合物脫水膜176A.PVA交聯(lián)或改性滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)PAA/PVA(30/70)IPNs80wt%乙二醇30約120480PAA/PVA(30/70)IPNs80wt%乙二醇30約60100PVA接枝丙烯酰胺共聚90wt%乙酸2525180戊二醛交聯(lián)PVA90wt%乙酸255.3642.2M－苯撐二胺交聯(lián)PVA10-90wt%乙酸3034-176722-12順丁烯二酸酐交聯(lián)PVA95wt%EtOH75800-1100300-450富馬酸交聯(lián)PVA80wt%EtOH85350200PVA接枝丙烯酰胺共聚90wt%DMF2557.713A.PVA交聯(lián)或改性滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作177B.CS系列滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)戊二醛和H2SO4交聯(lián)CS90wt%IPA505000500硫酸甲醇溶液交聯(lián)CS80wt%乙二醇807961130羥乙基纖維素/CS共混90wt%EtOH605469424CS-CMC聚電解質95wt%EtOH722300800CS-PAA聚電解質80wt%EtOH80>4000277CS－PAA聚電解質65wt%IPA80趨于∞1000戊二醛交聯(lián)殼聚糖70wt%二甲基聯(lián)氨>8100B.CS系列滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作溫度(178聚電解質滲透汽化膜脫水性能

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)poly(amidesulfonamide)改性膜90wt%EtOH20230.4911.43聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%EtOH58.5700500聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%2-PrOH58.5>40001500聚乙烯胺/PVS聚電解質80wt%t-BuOH58.5>4000>2200PAA/聚磺酸苯乙酸電解質88wt%2-PrOH>10000300聚氯乙烯復合膜20wt%乙酸80182-274740-560PANVP95wt%吡啶7510001000聚電解質滲透汽化膜脫水性能膜材料料液組成操作溫度(oC)分179脫除水中有機物的膜大量水中含有少量易揮發(fā)有機物；膜材料多為極性不高或表面能較低的高分子（諸如含硅、含氟高分子及其改性聚合物）；膜的分離系數(shù)一般低于優(yōu)先透水膜。脫除水中有機物的膜180滲透汽化膜脫除水中易揮發(fā)有機物

膜材料料液組成操作溫度(oC)分離因子滲透通量(g/m2.h)poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)0.1wt%丁醇25>30約155等離子接枝填充12烷基丙烯酸酯0.09wt%TCE25∞50PMMA-g-PDMS0.05wt%苯4070wt%*3.8#PEMA-g-PDMS0.05wt%苯4055wt%*2.8#PBMA-g-PDMS0.05wt%苯4030wt%*2#硅氧烷與尿素嵌段共聚物活度為0.1的BuOH4037500注：*滲透液中苯的濃度；#歸一化通量，單位為×10-3g.m/m2.h滲透汽化膜脫除水中易揮發(fā)有機物膜材料料液組成操作溫度(oC181有機混合物的滲透汽化分離

美國能源部曾邀集國家上很多著名的膜學者對膜過程及其相關過程中選出的38項研究課題進行排序及評價，有機/有機混合物分離用膜和耐有機溶劑的膜組件分別列第一、第七位；烷烴和芳烴的分離醇/醚混合物的分離苯、甲苯和甲醇、乙醇組成的混合體系有機混合物的滲透汽化分離美國能源部曾邀集國家上很多著名的膜182可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Alcohols

MethanolCH4OEthanolC2H6OPropanol(bothIsomers)C3H8OButanol(allIsomers)C4H10OPentanol(allIsomers)C5H12OCyclohexanolC6H12OBenzylalcoholC7H8OKetones

AcetoneC3H6OButanone(MEK)C4H8OMethylisobutylketone(MIBK)C6H12OAromatics

BenzeneC6H6TolueneC7H8PhenolC5H6OAmines

TriethylamineC6H15NPyridineC6H5NAnilineC6H7N可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Alcohols

183可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Esters

Methylacetate(MeAc)C3H6O2Ethylacetate(EtAc)C4H8O2Butylacetate(BuAc)C6H12O2Ethers

Methyltert-butylether(MTBE)C5H12OEthyltert-butylether(ETBE)C6H14ODi-isopropylether(DIPE)C6H14OTetrahydrofuran(THF)C4H8ODioxaneC4H8O2OrganicAcids

AceticacidC2H4O2Nitriles

AcetonitrileC2H3NAliphaticsFromC3toC8ChlorinatedhydrocarbonsDichloromethaneCH2Cl2PerchloroethyleneC2Cl4可用PVAP膜分離或純化的各類有機物Esters

Me184有機/有機混合物分離膜膜材料的共混

利用不同材料性質之間的互補性獲得高的分離性能；

合成新的聚合物或共聚物

合成的新材料一般具有特定的功能基團，或與待分離混合物的某一組分有很強的親和作用，膜具有較高的分離效果；

對現(xiàn)有的膜材料進行改性

接枝上一些功能基團、金屬離子，或者對膜材料進行交聯(lián)，改變其溶脹性能，以提高膜的選擇性或滲透通量。有機/有機混合物分離膜膜材料的共混185共混膜的研究共混聚合物的相容性反映了聚合物分子間相互作用關系，因此，由共混物制備的膜其結構與性能將受到共混物相容性的影響。目前，對共混膜的研究尚未見有關于膜相容性和膜構象對分離性能影響的研究報道。共混膜的研究共混聚合物的相容性反映了聚合物分子間相互作用關系186醋酸纖維素與聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氫醌二甲基膦酸酯共混膜

聚膦酸酯結構使得苯在該共混膜中的擴散系數(shù)非常高，而環(huán)己烷很難透過該膜。

醋酸纖維素與聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氫醌二甲基膦酸酯共混187CA/CAHP共混膜用于甲醇/MTBE混合物滲透汽化性能

CA/CAHP共混膜用于甲醇/MTBE混合物滲透汽化性能188硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠共混膜用于分離丙酮與烷烴(包括戊烷、己烷和庚烷)，實驗結果表明共混物中天然橡膠為30wt%時，分離性能有一極值，通量最小，分離因子最大。共混物有兩相：分散相和連續(xù)相，隨著天然橡膠含量的增加，連續(xù)相與分散相開始變化，在天然橡膠含量為30wt%時，天然橡膠為分散相，阻礙了料液的通過，隨著天然橡膠含量的增加，共混物有了兩個連續(xù)相，通量增加。硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠共混膜用于分離丙酮與烷烴(包括189不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠結構示意圖

天然橡膠含量為：a.0；b.30；c.50;d.70;e.100不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡膠結構示意圖天然橡膠190其它共混膜的應用共混膜材料分離體系殼聚糖/PAA甲醇/MTBECA/CAHPPAA/PVA乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物/CA乙醇/ETBE乙酸丁酸纖維素/乙酸丙酸纖維素PAA/PVA乙醇/甲苯其它共混膜的應用共混膜材料分離體系殼聚糖/PAACA/CAH191共聚膜的研究合成新的聚合物或共聚物是制備特定膜材料常用的方法，基于滲透和分離的機理去設計和合成新的聚合物，往往可以提高膜的滲透汽化性能，因為新的膜材料中常含有一些特定的基團，這些基團能與待分離料液中的某一組分有較強的親和作用。

共聚膜的研究合成新的聚合物或共聚物是制備特定膜材料常用的方法192N-乙烯吡咯酮－丙烯腈共聚利用環(huán)己醇上的羥基與N-乙烯吡咯酮上的羰基形成氫鍵，以及環(huán)己酮與N-乙烯吡咯酮的極性相互作用達到分離環(huán)己酮/環(huán)己醇/環(huán)己烷三元混合體系的目的N-乙烯吡咯酮－丙烯腈共聚利用環(huán)己醇上的羥基與N-乙烯吡咯酮193可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物

合成方法可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物合成方法194可交聯(lián)的酰亞胺類共聚物采用乙二醇(EG)和己二胺(HMDA)交聯(lián)酰亞胺類共聚產(chǎn)物，用于苯/環(huán)己烷的分離?？山宦?lián)的酰亞胺類共聚物采用乙二醇(EG)和己二胺(HMDA)195甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物

金屬離子與苯等含π鍵的有機物有交強的親和作用，因此，這樣的膜被用于分離苯/環(huán)己烷體系甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸離子交聯(lián)共聚物金屬離子與苯等含π196聚二－2,2,2-三氟乙氧基偶磷氮

含無機主鏈“―N＝P―”，(Poly[bis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene],PBFP)，聚合物中含有疏水基團－OCH2CF3；膜對幾種常見有機物的選擇性順序為：甲醇>乙醇>苯>環(huán)己烷。聚二－2,2,2-三氟乙氧基偶磷氮含無機主鏈“―N＝P―”197改性膜的研究

具有促進傳遞功能的固載活性基團膜的研究十分活躍，將具有活性基團的載體直接固定在膜中或膜的表面所形成的分離膜，由于其固定的活性基團可與被分離混合物中的某一組分發(fā)生可逆化學反應,在壓力或溫度差為推動力下具有促進傳遞功能，因而使膜在不降低滲透通量的前提下，大大提高膜的選擇性，從而改善膜的分離性能。改性膜的研究具有促進傳遞功能的固載活性基團膜的研究十分活躍198以有機單體作為功能基團的膜

尼龍6接甲基丙烯酸乙酯膜分離苯/環(huán)己烷體系，由于甲基丙烯酸乙酯有對苯表現(xiàn)親和作用的特點，將其均勻地接枝到尼龍6上，該膜對苯具有良好的選擇性。丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的縮合物與3,4－二硝基氯苯合成形成共聚膜，二甲苯異構體與硝基基團發(fā)生電子轉移的能力有差異，使得膜具有選擇性，其中間二甲苯優(yōu)先透過，鄰二甲苯次之，對二甲苯最差。

以有機單體作為功能基團的膜尼龍6接甲基丙烯酸乙酯膜分離苯/199以有機單體作為功能基團的膜丙烯酸甲酯光誘導接枝填充聚丙烯腈膜用于分離苯/環(huán)己烷

以有機單體作為功能基團的膜丙烯酸甲酯光誘導接枝填充聚丙烯腈膜200抗溶脹接枝改性膜

等離子體接枝填充聚合膜，一部分為對料液呈惰性的微孔基膜，另一部分是對料液具有選擇性的聚合物，利用等離子體接枝技術將這種聚合物填充到基膜微孔內(nèi)。因為基膜的惰性和良好的機械性有效的抑制了膜的溶脹，達到增加選擇性的目的。如：甲基丙烯酸接枝填充聚乙烯；微相分離接枝共聚膜，接枝共聚物由于組分鏈接之間的不一致性而具有微相分離結構。據(jù)此將惰性支鏈聚合物接枝到對料液具有選擇性的骨架基膜上，惰性支鏈為分散相，骨架基膜為連續(xù)相。在這種微相分離結構中，由于惰性支鏈對料液無親和作用因而具有抑制膜溶脹的作用，如：丙烯酸甲酯為骨架，以2－羥乙基甲基丙烯酸為惰性支鏈抗溶脹接枝改性膜等離子體接枝填充聚合膜，一部分為對料液呈201其他改性膜

表面活性劑改性殼聚糖膜過程示意圖

其他改性膜表面活性劑改性殼聚糖膜過程示意圖202滲透汽化膜材料的選擇以溶解-擴散機理為基礎選擇性優(yōu)先考慮吸附選擇性和擴散選擇性擴散作用受分子大小的影響，吸附選擇性受滲透組分與膜材料間親和性影響溶脹實驗的參考作用滲透汽化膜材料選擇理論缺乏滲透汽化膜材料的選擇以溶解-擴散機理為基礎203滲透汽化膜材料的選擇方法溶解度參數(shù)法表面熱力學法液相色譜法接觸角法極性參數(shù)法滲透汽化膜材料的選擇方法溶解度參數(shù)法204溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)定義：Hildebrand和Scott提出溶解度參數(shù)概念，定義為液體內(nèi)聚能密度的方根。

內(nèi)聚能，或內(nèi)聚能密度表示高聚物分子間相互作用力的大小，定義為：1mol固體或液體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)定義：205溶解度參數(shù)的發(fā)展Scatchard-Hildebrand正規(guī)溶液理論中的溶解度參數(shù)只適用于非極性液體混合物；Blanks-Prausnitz利用“同形物”將液體內(nèi)聚能分解為色散能和定向能兩部分，即二維溶解度參數(shù)；Hansen進一步推廣該理論到締合系統(tǒng)，得到三維溶解度參數(shù)概念：色散、極性、氫鍵相關參考文獻：A.F.M.BARTON，SolubilityParameters，ChemicalReviews,1975,75：731A.F.M.BARTON，HandbookofSolubilityParametersandOtherCohesionParameters,Floride,CRCPress,1983溶解度參數(shù)的發(fā)展Scatchard-Hildebrand正規(guī)206溶解度參數(shù)Hansen溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)Hansen溶解度參數(shù)207Hansen溶解度參數(shù)的計算基團貢獻法Hansen溶解度參數(shù)的計算基團貢獻法208溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)相近相容原則溶解度參數(shù)差越小，相互作用關系越強，二元體系的混合焓可表達為：

式中：Φ為體積分率；VA,VB為偏摩爾體積;VT為總體積；δ為溶解度參數(shù)，δA-δB越小，ΔHM越小，越易溶解，相互作用越強。溶解度參數(shù)法溶解度參數(shù)相近相容原則209溶解度參數(shù)法δA-δB用下列兩個參數(shù)來代替溶解度參數(shù)法δA