平衡的判據(jù)與相律課件

第七章相平衡

第七章相平衡1第七章相平衡7.1平衡的判據(jù)與相律一.

物系達(dá)到平衡的條件由平衡的概念我們可以知道，當(dāng)物系達(dá)到平衡時(shí)，物系就處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)候質(zhì)量傳遞的變化量等于零，而物系中各個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的變化量在相對(duì)的物系條件下也等于0。也即：平衡時(shí)，

對(duì)于封閉體系，滿足其中一個(gè)條件即為平衡態(tài)。27.1平衡的判據(jù)與相律一.

物系達(dá)到平衡的條件平衡時(shí)，二.

相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)，較常用的有三個(gè)1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三.

相律由物化知：相律3二.

相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)，較常用的有三個(gè)1.（7-7.2互溶體系VLE相圖

一.

二元體系的P－T圖純組分的PT圖可用兩維坐標(biāo)表示出來(lái)。

123c汽化線升華線溶化線三相點(diǎn)臨界點(diǎn)V相L相S相TP47.2互溶體系VLE相圖一.

二元體系的P－純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;汽液平衡時(shí)，當(dāng)P一定，對(duì)應(yīng)的T也一定，也就是說(shuō)對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對(duì)于二元組分，它沒(méi)有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的;對(duì)于混合物，只有泡點(diǎn)。泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時(shí)的溫度。5純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;5二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來(lái)描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來(lái)描述的，圖中實(shí)線為泡點(diǎn)線MCm，虛線為露點(diǎn)線NCm，不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面?；旌衔锏呐R界點(diǎn)Cm泡點(diǎn)面的上方為過(guò)冷液體，露點(diǎn)面的下方為過(guò)熱蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分別為純組分1和組分2的汽液平衡線二元組分的PT圖臨界點(diǎn)軌跡6二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來(lái)描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來(lái)描1.混合物的臨界現(xiàn)象

混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為：（1）Cm點(diǎn)處，汽液兩相差別消失（這一點(diǎn)與單組分臨界點(diǎn)一致）（2）Cm點(diǎn)不一定對(duì)應(yīng)于兩相共存時(shí)的最高壓力和最高溫度（與單組分臨界點(diǎn)不一致）（3）Cm點(diǎn)隨組成變化?！芭R界點(diǎn)包線”。71.混合物的臨界現(xiàn)象混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為：72.逆向凝聚現(xiàn)象兩種情況：一種是等溫逆向凝聚，另一種是等壓逆向凝聚。點(diǎn)MT是這種組成體系中兩相共存的最高溫度,通稱”臨界冷凝溫度”。PTMpMTCm飽和蒸汽飽和液體0.9點(diǎn)Mp是這種組成體系中兩相共存的最高壓力,通稱”臨界冷凝壓力”。82.逆向凝聚現(xiàn)象兩種情況：點(diǎn)MT是這種組成體系中兩相共存的最（1）等溫逆向凝聚現(xiàn)象這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。

在正常情況下，當(dāng)在恒溫下，出現(xiàn)液相（L）氣相

（V）液相（L）壓力升高在

CmMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高，氣相

（V）PTCmMT9（1）等溫逆向凝聚現(xiàn)象這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。在正常（2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象

在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高液相（L）氣相（V）在MpCm區(qū)域內(nèi)，恒壓下，溫度升高氣相（V）液相（L）這個(gè)區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū)MpCmTP10（2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高3.逆向凝聚現(xiàn)象的意義

逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的用途。開采石油時(shí)，地下壓力很高，油噴時(shí)間長(zhǎng)，若壓力發(fā)生變化，油氣出來(lái)的多，液油出來(lái)的少。一般油井溫度變化不大，因而老油井往往采用往井中注水的辦法，使其處于逆向凝聚區(qū)，提高油產(chǎn)量。113.逆向凝聚現(xiàn)象的意義逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的二.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液（或拉烏爾定律）產(chǎn)生偏差的情況有四種。1.一般正偏差體系（甲醇-水體系）2.一般負(fù)偏差體系（氯仿－苯體系）3.最大正偏差體系（乙醇-苯體系）4.最小負(fù)偏差體系（氯仿-丙酮體系）

12二.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液（或拉烏爾定當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。γi>11.一般正偏差體系等溫等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T13當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏2.一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為負(fù)偏差體系。γi<1等溫等壓P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT142.一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x3.最大正偏差體系當(dāng)正偏差較大時(shí),在P~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值，γi>

1；在這一點(diǎn)上，x=y,此點(diǎn)稱為共沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)；對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。P等溫等壓Tx1,y1x1,y10011共沸點(diǎn)153.最大正偏差體系當(dāng)正偏差較大時(shí),在P~x曲線上就可以出現(xiàn)極4.最小負(fù)偏差體系最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x=y,γi<1等溫等壓PT共沸點(diǎn)x1,y1x1,y10011164.最小負(fù)偏差體系最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x=y,γi<7.3VLE的計(jì)算

高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大。低壓下的非輕烴類，如水與醇、醛、酮……….所組成的物系就屬于這一類。一.概述1.VLE的分類五種類型：（1）

完全理想體系V相是理想氣體L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)相似，如0.2MPa下的輕烴混合物系。（2）

化學(xué)體系V相是理想氣體L相是非理想溶液177.3VLE的計(jì)算高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆屬于這類體系。（3）理想體系V、L兩相都符合L-R定則。石油化工，中壓（1.5～3.5MPa）下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系（4）

非理想體系V相是非理想溶液L相符合L-R定則如壓力較高的烴類物系。第三類和第四類都是碳?xì)浠衔锏幕旌衔锼M成的物系，所不同的是第四類的壓力比第三類的高。（5）

完全非理想體系V、L兩相都是非理想溶液。18高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆2.VLE計(jì)算的基本問(wèn)題：三類：（1）

泡點(diǎn)計(jì)算：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）

露點(diǎn)計(jì)算：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）

閃蒸計(jì)算：已知Zi、T、Pxi，yi，L192.VLE計(jì)算的基本問(wèn)題：三類：（1）

泡點(diǎn)計(jì)算：已知3.VLE計(jì)算的理論基礎(chǔ)式

VLE常用判據(jù)

一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式;另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式.兩種基礎(chǔ)式由前知，逸度系數(shù)的定義為：

寫成通式:（1）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算

203.VLE計(jì)算的理論基礎(chǔ)式VLE常用判據(jù)一種是基于逸度定(2)由活度定義式計(jì)算21(2)由活度定義式計(jì)算21基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式,汽液平衡計(jì)算的方法有三種:EOS+γi法;EOS法;γi法。22基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式,汽液平衡計(jì)算的方法有三種:EOS+γ—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)（1）EOS+γi法對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來(lái)表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來(lái)表示式中：—由EOS法計(jì)算，Virial，R-KEq等（前面介紹的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定則23—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)（1）E由P56式(3-90)（7-8）該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。24由P56式(3-90)（7-8）該式是用于汽液平衡計(jì)算（2）EOS法這種方法是今后發(fā)展的方向，難度還是比較大的。

由EOS計(jì)算式中：25（2）EOS法這種方法是今后發(fā)展的方向，難度還是比較大的?；疃认禂?shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示（3）γi法VLE時(shí)＝＝26活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示（3）γi法VLE時(shí)二.低壓下VLE的計(jì)算1.完全理想體系（物理化學(xué)講過(guò)）2.化學(xué)體系對(duì)于低壓高溫的體系，當(dāng)其組成體系的各組分的分子結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，汽相可以看作是理想氣體，但其液相由于分子間作用力差異較大，因而不能看作是理想溶液。對(duì)于這類體系，稱為化學(xué)體系.27二.低壓下VLE的計(jì)算1.完全理想體系（物理化學(xué)講過(guò)）27（1）

計(jì)算式：前面我們已經(jīng)推出VLE的基本計(jì)算式為（7-8）∵低壓高溫VLi<<RT∴式（7-8）可寫為對(duì)于二元溶液P=P1+P2=+對(duì)多元體系28（1）

計(jì)算式：前面我們已經(jīng)推出VLE的基本計(jì)(2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值.即相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)二元體系

汽液平衡比相對(duì)揮發(fā)度29(2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平

（3）

yi與xi間的關(guān)系

由對(duì)二元體系30（3）

yi與xi間的關(guān)系例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大壓力恒沸點(diǎn)，現(xiàn)采用萃取精餾將其分離。已知2-甲基戊醇－2，4是適宜的第三組份。試問(wèn)需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度永不小于1，也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在x2＝0處。為此也可以這樣提出問(wèn)題，當(dāng)x2→0，α12＝1時(shí)，2-甲基戊醇－2，4的濃度應(yīng)為多少？

(4)

應(yīng)用舉例［P166-172例7-1～7-5］二元體系2-3，已知數(shù)據(jù)：60℃時(shí)，兩組分的飽和蒸氣壓該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為二元體系1-2，二元體系1-3，31例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）2-甲基戊醇－2，4（3）60℃時(shí)，二元體系：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸點(diǎn)時(shí)xi=yi＝1要解決這一問(wèn)題，必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)。32求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）

（一）為何加入第三組分

當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開的，必須采用特殊的分離方法。萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度等于1的現(xiàn)象。并不是隨便加入任何物質(zhì)就能使其分開的，第三組份必須滿足一定條件才能夠起到萃取劑的作用。

33（一）為何加入第三組分當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很1.

第三組份與原體系組分能互溶2.

對(duì)體系中某組分有選擇性作用

（二）第三組分（萃取劑）應(yīng)具備的特點(diǎn)使其能很容易地從原組分中分離。較小，3.

在體系溫度下，當(dāng)?shù)谌M份滿足以上條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不能把原體系組分分開，到底加多少為合適？

∴

（三）熱力學(xué)計(jì)算若體系為化學(xué)體系在60℃下，∵341.

第三組份與原體系組分能互溶考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)x1→0時(shí)當(dāng)x2→0時(shí)（可視為純組分）（可視為純組分）x1從0→1.0從1.96→0.677＝1這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中為x1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)＝1這一點(diǎn)，要使在x1的整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)已經(jīng)選好為2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少為好？35考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)x1→0時(shí)當(dāng)x2→0時(shí)（可視為純組分）（可將多元體系WilsonEq(4-105)用到三元體系加入第三組分的量，應(yīng)該能使x1從0→1.0（x2=0）時(shí)，對(duì)應(yīng)的從1.96→1.0即通過(guò)加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在x2=0處＝1注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展開，整理，得我們講義P171式（A）和式(B)（C）當(dāng)x2=0(x1=1.0)時(shí)，須使＝1，并令問(wèn)題是求wilson參數(shù)

36將多元體系WilsonEq(4-105)用到三元體系加入第由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.8％時(shí)，對(duì)原溶液組分1和組分2的所有可能的組合，都能保證wilson方程中各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求對(duì)于i—j體系將已知i—j體系的代入上述兩式，即可求出和和將代入（C）式，試差法，得Z=0.661537由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.8％時(shí)，對(duì)原溶三.

加壓下的VLE計(jì)算1.

非理想體系（1）

計(jì)算式由式（7-8）當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大故式（7-8）可寫成（7-9）38三.

加壓下的VLE計(jì)算1.

非理想體系（1—組分i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial方程、R-K方程等計(jì)算。式中：—組分i的飽和蒸汽壓，由安托因方程計(jì)算—組分i的飽和態(tài)時(shí)逸度系數(shù)—組分i在液相中的活度系數(shù)，一般由wilson方程等近似計(jì)算式計(jì)算39—組分i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial方程、

（2）

計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖已知P,xi→T,yi開始輸入P，xi，所有參數(shù)和估算的溫度T，設(shè)所有計(jì)算所有的Bij，PiS，is，i計(jì)算所有的yi計(jì)算第一次迭代？

變化嗎？校正所有的yi，計(jì)算所有的打印結(jié)果T和yi的值結(jié)束調(diào)整TNoNoyesNoyesP165圖7-7yes40（2）

計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖講義P168圖7-8是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方法與計(jì)算泡點(diǎn)溫度相同，只要判斷直到兩次結(jié)果相同,內(nèi)循環(huán)結(jié)束,跳到外循環(huán)。計(jì)算出與上次進(jìn)行比較校正所有的yi值，目的是為了保證校正的方法就是將yi歸一化用這個(gè)值計(jì)算下去自看41講義P168圖7-8是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方2.

理想體系若在加壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合L-R定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類計(jì)算，一般都屬于這種情況。（1）

計(jì)算式考慮用γi法計(jì)算VLE時(shí)∵汽液兩相皆為理想溶液∴422.

理想體系若在加壓的情況下，汽相和液相對(duì)于這類體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系進(jìn)行求解。講義附錄八P311-313A、B、C三個(gè)列線圖，給出了烴類汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系。當(dāng)（2）

Ki列線圖求法PTC01C=2C02Ki43對(duì)于這類體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系(3)計(jì)算步驟P,xi以泡點(diǎn)計(jì)算為例T,yi假設(shè)T

調(diào)整TKi

yesNo要給一個(gè)精確度，44(3)計(jì)算步驟P,xi以泡點(diǎn)計(jì)算為例T,yi假設(shè)T四.

高壓下VLE計(jì)算對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。簡(jiǎn)單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來(lái)計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下的狀態(tài)方程式。目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是EOS法。45四.

高壓下VLE計(jì)算對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液用汽液平衡比來(lái)表示對(duì)V相VLE時(shí)對(duì)L相（2）要有一個(gè)適宜的EOS與混合法則，這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向。應(yīng)用較多有M-HEq，Chao-Seader法。

注意點(diǎn)：（1）46用汽液平衡比來(lái)表示對(duì)V相VLE時(shí)對(duì)L相（2）要有一個(gè)適五.

閃蒸計(jì)算閃蒸計(jì)算也是通過(guò)汽液平衡比來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。如果混合物處于泡點(diǎn)和露點(diǎn)之間則必然會(huì)形成兩相。

組成為Zi的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P閃蒸計(jì)算既要考慮VLE的問(wèn)題，又要考慮物料平衡的問(wèn)題47五.

閃蒸計(jì)算閃蒸計(jì)算也是通過(guò)汽液平衡比來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。N個(gè)組分，N個(gè)方程，2N個(gè)未知數(shù)。（1）

相平衡VLE時(shí)（7-17）N個(gè)組分，N個(gè)方程。（2）

物料平衡據(jù)質(zhì)量守恒定律：混合物中組分i的量＝汽相中組分i的量+液相中組分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL(7-16)2N+1個(gè)未知數(shù)。其中N個(gè)xi，N個(gè)yi，再加上L

48N個(gè)組分，N個(gè)方程，2N個(gè)未知數(shù)。（1）

Ki—可據(jù)列線圖求Zi—已知L—未知結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)（3）

限制條件或2N+1個(gè)方程可以計(jì)算（4）

計(jì)算關(guān)系式將（7-17）式代入(7-16)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(7-18)一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)，用簡(jiǎn)單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出xi和L，需要采用試差法。

49Ki—可據(jù)列線圖求結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)計(jì)算步驟：

調(diào)整L

No由TPKiyes50計(jì)算步驟：六.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的基本依據(jù)，就是G-DEq。1.

G-DEq一般形式恒T,P下

51六.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠是lnf的偏摩爾性質(zhì)（1）

由由前已知表示的G-DEq∴

52是lnf的偏摩爾性質(zhì)（1）

由由前已知∴

∵＝0方程兩邊同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中組份i的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。53∴∵＝0方程兩邊同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液若已知lnγi的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確。

（2）

由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因當(dāng)溫度壓力恒定時(shí)∴（7-21）或＋＋……＋＋＝054若已知lnγi的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確

2

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1）

在恒T,P下，G-DEq為：對(duì)于二元體系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之間滿足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。（2）

適用于VLE二元體系的G-DEq恒T時(shí)恒P時(shí)G-DEq＋＝G-DEq＋＝55

2熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1）

在恒T,P下VLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。

（7-29）

①積分檢驗(yàn)法A.恒T時(shí)VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系＋＝又因上式在恒T下，對(duì)x1求微分56VLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。（7-整理，得積分亦即∴∵在積分兩端處，只是含有純組分，不產(chǎn)生混合效應(yīng)，＝057整理，得積分亦即∴∵在積分兩端處，只是含有純組分，（7-25）∴亦即（7-26）

變化不大，則若AB01.0X1若面積A＝面積B那么作曲線所用到的數(shù)據(jù)是正確的，否則是不正確的，完全相等是不可能的。以作圖即可以認(rèn)為這批數(shù)據(jù)是正確的。若58（7-25）∴亦即（7-26）變化不大，則若AB01.0X同上述推導(dǎo)原理相同，得B.恒P時(shí)VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系＝＋（7-28）由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來(lái)檢驗(yàn)還有困難。目前公認(rèn)較好的方法是Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法.59同上述推導(dǎo)原理相同，得1)有恒P下VLE數(shù)據(jù)作Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)步驟為下述三步曲線圖，量曲線下面積A和面積BTmin—體系最低溫度，K2）令θ—沸點(diǎn)差，若無(wú)共沸點(diǎn)，為兩組分沸點(diǎn)之差，若有共沸物，θ值應(yīng)取最大溫度差。601)有恒P下VLE數(shù)據(jù)作Herrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)恒PTx101θx101恒PTθ61恒PTx101θx101恒PTθ613）若D<J或(D-J)<10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。②微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）對(duì)于二元體系：（7-29）

在恒T,P下，對(duì)x1微分，得＝令

623）若D<J或(D-J)<10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合（7-32）則有變化小，則由上知：恒T時(shí)若若組分沸點(diǎn)差別小，無(wú)共沸點(diǎn)，恒P時(shí)基于（7-32）式，進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn).63（7-32）則有變化小，則由上知：恒T時(shí)若若組分沸點(diǎn)差別2）作某一點(diǎn)（組成x1）的切線，交縱軸于a,b兩點(diǎn)其步驟為：1）作出～x1曲線ba01x1恒T或恒P642）作某一點(diǎn)（組成x1）的切線，交縱軸于a,b兩點(diǎn)其將（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得：（7-35）（7-36）

3）將計(jì)算出的γ1和γ2與實(shí)驗(yàn)值相比較。65將（7-29）式和（7-32）式代入上式，整理后，得：（7-7.4液液平衡

一.

溶液的穩(wěn)定性二元體系形成兩液相的條件應(yīng)服從熱力學(xué)穩(wěn)定性的原理。判斷溶液的穩(wěn)定性，可以先以位能為例來(lái)說(shuō)明物系穩(wěn)定的概念。下圖是具有位能Ep的球處于平衡的三種狀態(tài)。

667.4液液平衡一.

溶液的穩(wěn)定性66在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。(b)可逆平衡基準(zhǔn)面X

EpEpEp在不穩(wěn)定平衡（a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小于Ep值，向更穩(wěn)定的狀態(tài)變化。在穩(wěn)定平衡（c）時(shí)，球處于山谷之底，也呈靜止?fàn)顟B(tài)，當(dāng)球的位置有所變化，位能有所增加，但最后總是在谷底呈靜止?fàn)顟B(tài)，以取得完全的穩(wěn)定狀態(tài)。

(a)不穩(wěn)定平衡(c)穩(wěn)定平衡67在可逆平衡（b）時(shí)，不論球的位置如何變化，Ep卻不會(huì)變化(c)穩(wěn)定平衡為了區(qū)分上述三種不同的平衡，必須借助于二階偏導(dǎo)數(shù)。即(a)不穩(wěn)定平衡(b)可逆平衡（A）（B）（C）當(dāng)將此概念用于多于液相物系的液液平衡時(shí)，相當(dāng)于球位能的應(yīng)是溶液的自由焓，相當(dāng)于距離則是各組分的摩爾數(shù)或摩爾分?jǐn)?shù)。在恒溫和恒壓下，封閉體系的平衡判據(jù)應(yīng)是自由焓最小，即68(c)穩(wěn)定平衡為了區(qū)分上述三種不同的平衡，必須借助于二階偏區(qū)分均相和分相,也類似于是（A）～（C）不論是形成均相或分相都符合上式（7-37）不穩(wěn)定平衡形成兩相穩(wěn)定平衡均相溶液（7-38）過(guò)渡情況可逆平衡69區(qū)分均相和分相,也類似于是（A）～（C）不論是形成均相或分相二.

液液平衡準(zhǔn)則及計(jì)算若有兩個(gè)液相(用α和β表示)除兩相的T,P相等外，還應(yīng)滿足液液平衡準(zhǔn)則：（i=1,2……,N）＝基于活度系數(shù)的液液平衡準(zhǔn)則為＝（i=1,2……,N）（7-39）70二.

液液平衡準(zhǔn)則及計(jì)算若有兩個(gè)液相(用α和β表示)除兩相對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有（7-41b）（7-40a）＝＝（7-40b）（7-41a）

或71對(duì)二元液液平衡系統(tǒng)，有（7-41b）（7-40a）＝＝（7由于在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)故有，就能夠從以上方程組求解。上式的兩個(gè)方程關(guān)聯(lián)了三個(gè)未知數(shù)若給定其中一個(gè)（如取系統(tǒng)溫度T為獨(dú)立變量），其余兩個(gè)從屬變量72由于在壓力不是很高的條件下，壓力對(duì)液相活度系數(shù)的影響可以不計(jì)液相活度系數(shù)常用馬格拉斯方程、范拉爾方程、NRTL方程和UNIQUAC方程等。在二元體系計(jì)算中，用馬格拉斯方程、范拉爾方程時(shí)，可用解析的方法，用NRTL方程和UNIQUAC方程時(shí)，需要用迭代法計(jì)算平衡組成。多元體系液液平衡計(jì)算原則和二元體系相似，不過(guò)更為復(fù)雜。有關(guān)這方面的進(jìn)一步深入討論可參考有關(guān)文獻(xiàn)。73液相活度系數(shù)常用馬格拉斯方程、范拉爾方程、NRTL方程和UN

第七章相平衡

第七章相平衡74第七章相平衡7.1平衡的判據(jù)與相律一.

物系達(dá)到平衡的條件由平衡的概念我們可以知道，當(dāng)物系達(dá)到平衡時(shí)，物系就處于動(dòng)態(tài)平衡，這時(shí)候質(zhì)量傳遞的變化量等于零，而物系中各個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)的變化量在相對(duì)的物系條件下也等于0。也即：平衡時(shí)，

對(duì)于封閉體系，滿足其中一個(gè)條件即為平衡態(tài)。757.1平衡的判據(jù)與相律一.

物系達(dá)到平衡的條件平衡時(shí)，二.

相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)，較常用的有三個(gè)1.（7-4）2.3.（7-5）F=N–π+2(7-6)三.

相律由物化知：相律76二.

相平衡的判據(jù)相平衡的判據(jù)，較常用的有三個(gè)1.（7-7.2互溶體系VLE相圖

一.

二元體系的P－T圖純組分的PT圖可用兩維坐標(biāo)表示出來(lái)。

123c汽化線升華線溶化線三相點(diǎn)臨界點(diǎn)V相L相S相TP777.2互溶體系VLE相圖一.

二元體系的P－純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;汽液平衡時(shí)，當(dāng)P一定，對(duì)應(yīng)的T也一定，也就是說(shuō)對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對(duì)于二元組分，它沒(méi)有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的;對(duì)于混合物，只有泡點(diǎn)。泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時(shí)的溫度。78純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;5二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來(lái)描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來(lái)描述的，圖中實(shí)線為泡點(diǎn)線MCm，虛線為露點(diǎn)線NCm，不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面?；旌衔锏呐R界點(diǎn)Cm泡點(diǎn)面的上方為過(guò)冷液體，露點(diǎn)面的下方為過(guò)熱蒸汽。UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分別為純組分1和組分2的汽液平衡線二元組分的PT圖臨界點(diǎn)軌跡79二元組分汽液平衡關(guān)系，不是一條線來(lái)描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來(lái)描1.混合物的臨界現(xiàn)象

混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為：（1）Cm點(diǎn)處，汽液兩相差別消失（這一點(diǎn)與單組分臨界點(diǎn)一致）（2）Cm點(diǎn)不一定對(duì)應(yīng)于兩相共存時(shí)的最高壓力和最高溫度（與單組分臨界點(diǎn)不一致）（3）Cm點(diǎn)隨組成變化?！芭R界點(diǎn)包線”。801.混合物的臨界現(xiàn)象混合物的臨界點(diǎn)的特征表現(xiàn)為：72.逆向凝聚現(xiàn)象兩種情況：一種是等溫逆向凝聚，另一種是等壓逆向凝聚。點(diǎn)MT是這種組成體系中兩相共存的最高溫度,通稱”臨界冷凝溫度”。PTMpMTCm飽和蒸汽飽和液體0.9點(diǎn)Mp是這種組成體系中兩相共存的最高壓力,通稱”臨界冷凝壓力”。812.逆向凝聚現(xiàn)象兩種情況：點(diǎn)MT是這種組成體系中兩相共存的最（1）等溫逆向凝聚現(xiàn)象這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。

在正常情況下，當(dāng)在恒溫下，出現(xiàn)液相（L）氣相

（V）液相（L）壓力升高在

CmMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高，氣相

（V）PTCmMT82（1）等溫逆向凝聚現(xiàn)象這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。在正常（2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象

在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高液相（L）氣相（V）在MpCm區(qū)域內(nèi)，恒壓下，溫度升高氣相（V）液相（L）這個(gè)區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū)MpCmTP83（2）等壓逆向凝聚現(xiàn)象在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高3.逆向凝聚現(xiàn)象的意義

逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的用途。開采石油時(shí)，地下壓力很高，油噴時(shí)間長(zhǎng)，若壓力發(fā)生變化，油氣出來(lái)的多，液油出來(lái)的少。一般油井溫度變化不大，因而老油井往往采用往井中注水的辦法，使其處于逆向凝聚區(qū)，提高油產(chǎn)量。843.逆向凝聚現(xiàn)象的意義逆向凝聚現(xiàn)象在石油工業(yè)有很大的二.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液（或拉烏爾定律）產(chǎn)生偏差的情況有四種。1.一般正偏差體系（甲醇-水體系）2.一般負(fù)偏差體系（氯仿－苯體系）3.最大正偏差體系（乙醇-苯體系）4.最小負(fù)偏差體系（氯仿-丙酮體系）

85二.

低壓下互溶體系的汽液平衡相圖對(duì)理想溶液（或拉烏爾定當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏差體系。γi>11.一般正偏差體系等溫等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T86當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線高于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為正偏2.一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x直線，此體系為負(fù)偏差體系。γi<1等溫等壓P2sP1sP-x1P-y1x1,y1x1,y10011T-y1T-x1PT872.一般負(fù)偏差體系當(dāng)恒溫時(shí)的P~x曲線低于拉烏爾定律的P~x3.最大正偏差體系當(dāng)正偏差較大時(shí),在P~x曲線上就可以出現(xiàn)極大值，γi>

1；在這一點(diǎn)上，x=y,此點(diǎn)稱為共沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)；對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開的，必須要采用特殊分離法。P等溫等壓Tx1,y1x1,y10011共沸點(diǎn)883.最大正偏差體系當(dāng)正偏差較大時(shí),在P~x曲線上就可以出現(xiàn)極4.最小負(fù)偏差體系最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x=y,γi<1等溫等壓PT共沸點(diǎn)x1,y1x1,y10011894.最小負(fù)偏差體系最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x=y,γi<7.3VLE的計(jì)算

高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大。低壓下的非輕烴類，如水與醇、醛、酮……….所組成的物系就屬于這一類。一.概述1.VLE的分類五種類型：（1）

完全理想體系V相是理想氣體L相是理想溶液Pi=yiPPi=xiPis高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)相似，如0.2MPa下的輕烴混合物系。（2）

化學(xué)體系V相是理想氣體L相是非理想溶液907.3VLE的計(jì)算高溫低壓下，構(gòu)成物系的組份，其分高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆屬于這類體系。（3）理想體系V、L兩相都符合L-R定則。石油化工，中壓（1.5～3.5MPa）下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系（4）

非理想體系V相是非理想溶液L相符合L-R定則如壓力較高的烴類物系。第三類和第四類都是碳?xì)浠衔锏幕旌衔锼M成的物系，所不同的是第四類的壓力比第三類的高。（5）

完全非理想體系V、L兩相都是非理想溶液。91高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆2.VLE計(jì)算的基本問(wèn)題：三類：（1）

泡點(diǎn)計(jì)算：已知P（或T），x1，x2，…，xN-1T（或P），y1，y2，……，yN-1（2）

露點(diǎn)計(jì)算：已知P（或T），y1，y2，…，yN-1T（或P），x1，x2，……，xN-1（3）

閃蒸計(jì)算：已知Zi、T、Pxi，yi，L922.VLE計(jì)算的基本問(wèn)題：三類：（1）

泡點(diǎn)計(jì)算：已知3.VLE計(jì)算的理論基礎(chǔ)式

VLE常用判據(jù)

一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式;另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式.兩種基礎(chǔ)式由前知，逸度系數(shù)的定義為：

寫成通式:（1）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算

933.VLE計(jì)算的理論基礎(chǔ)式VLE常用判據(jù)一種是基于逸度定(2)由活度定義式計(jì)算94(2)由活度定義式計(jì)算21基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式,汽液平衡計(jì)算的方法有三種:EOS+γi法;EOS法;γi法。95基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式,汽液平衡計(jì)算的方法有三種:EOS+γ—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)（1）EOS+γi法對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來(lái)表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來(lái)表示式中：—由EOS法計(jì)算，Virial，R-KEq等（前面介紹的方法）γi—由Wilson，NRTLEq等基于L-R定則96—液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度VLE時(shí)（1）E由P56式(3-90)（7-8）該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。97由P56式(3-90)（7-8）該式是用于汽液平衡計(jì)算（2）EOS法這種方法是今后發(fā)展的方向，難度還是比較大的。

由EOS計(jì)算式中：98（2）EOS法這種方法是今后發(fā)展的方向，難度還是比較大的。活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示（3）γi法VLE時(shí)＝＝99活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示（3）γi法VLE時(shí)二.低壓下VLE的計(jì)算1.完全理想體系（物理化學(xué)講過(guò)）2.化學(xué)體系對(duì)于低壓高溫的體系，當(dāng)其組成體系的各組分的分子結(jié)構(gòu)差異較大時(shí)，汽相可以看作是理想氣體，但其液相由于分子間作用力差異較大，因而不能看作是理想溶液。對(duì)于這類體系，稱為化學(xué)體系.100二.低壓下VLE的計(jì)算1.完全理想體系（物理化學(xué)講過(guò)）27（1）

計(jì)算式：前面我們已經(jīng)推出VLE的基本計(jì)算式為（7-8）∵低壓高溫VLi<<RT∴式（7-8）可寫為對(duì)于二元溶液P=P1+P2=+對(duì)多元體系101（1）

計(jì)算式：前面我們已經(jīng)推出VLE的基本計(jì)(2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值.即相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)二元體系

汽液平衡比相對(duì)揮發(fā)度102(2)汽液平衡比Ki和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平

（3）

yi與xi間的關(guān)系

由對(duì)二元體系103（3）

yi與xi間的關(guān)系例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯（2）形成最大壓力恒沸點(diǎn)，現(xiàn)采用萃取精餾將其分離。已知2-甲基戊醇－2，4是適宜的第三組份。試問(wèn)需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度永不小于1，也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在x2＝0處。為此也可以這樣提出問(wèn)題，當(dāng)x2→0，α12＝1時(shí)，2-甲基戊醇－2，4的濃度應(yīng)為多少？

(4)

應(yīng)用舉例［P166-172例7-1～7-5］二元體系2-3，已知數(shù)據(jù)：60℃時(shí)，兩組分的飽和蒸氣壓該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為二元體系1-2，二元體系1-3，104例7-5已知60℃下，2，4-二甲基戊烷（1）和苯求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）2-甲基戊醇－2，4（3）60℃時(shí)，二元體系：物系1-21-32-31.961.483.5515.12.043.89恒沸點(diǎn)時(shí)xi=yi＝1要解決這一問(wèn)題，必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)。105求：x3＝？分析：已知2，4-二甲基戊烷（1）+苯（2）

（一）為何加入第三組分

當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開的，必須采用特殊的分離方法。萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度等于1的現(xiàn)象。并不是隨便加入任何物質(zhì)就能使其分開的，第三組份必須滿足一定條件才能夠起到萃取劑的作用。

106（一）為何加入第三組分當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很1.

第三組份與原體系組分能互溶2.

對(duì)體系中某組分有選擇性作用

（二）第三組分（萃取劑）應(yīng)具備的特點(diǎn)使其能很容易地從原組分中分離。較小，3.

在體系溫度下，當(dāng)?shù)谌M份滿足以上條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不能把原體系組分分開，到底加多少為合適？

∴

（三）熱力學(xué)計(jì)算若體系為化學(xué)體系在60℃下，∵1071.

第三組份與原體系組分能互溶考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)x1→0時(shí)當(dāng)x2→0時(shí)（可視為純組分）（可視為純組分）x1從0→1.0從1.96→0.677＝1這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中為x1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)＝1這一點(diǎn)，要使在x1的整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)已經(jīng)選好為2-甲基戊醇－2，4），那么加入多少為好？108考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)x1→0時(shí)當(dāng)x2→0時(shí)（可視為純組分）（可將多元體系WilsonEq(4-105)用到三元體系加入第三組分的量，應(yīng)該能使x1從0→1.0（x2=0）時(shí)，對(duì)應(yīng)的從1.96→1.0即通過(guò)加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在x2=0處＝1注意：i=1,2,3j=1,2,3k=1,2,3把此式展開，整理，得我們講義P171式（A）和式(B)（C）當(dāng)x2=0(x1=1.0)時(shí)，須使＝1，并令問(wèn)題是求wilson參數(shù)

109將多元體系WilsonEq(4-105)用到三元體系加入第由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.8％時(shí)，對(duì)原溶液組分1和組分2的所有可能的組合，都能保證wilson方程中各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求對(duì)于i—j體系將已知i—j體系的代入上述兩式，即可求出和和將代入（C）式，試差法，得Z=0.6615110由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.8％時(shí)，對(duì)原溶三.

加壓下的VLE計(jì)算1.

非理想體系（1）

計(jì)算式由式（7-8）當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大故式（7-8）可寫成（7-9）111三.

加壓下的VLE計(jì)算1.

非理想體系（1—組分i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial方程、R-K方程等計(jì)算。式中：—組分i的飽和蒸汽壓，由安托因方程計(jì)算—組分i的飽和態(tài)時(shí)逸度系數(shù)—組分i在液相中的活度系數(shù)，一般由wilson方程等近似計(jì)算式計(jì)算112—組分i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial方程、

（2）

計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖已知P,xi→T,yi開始輸入P，xi，所有參數(shù)和估算的溫度T，設(shè)所有計(jì)算所有的Bij，PiS，is，i計(jì)算所有的yi計(jì)算第一次迭代？

變化嗎？校正所有的yi，計(jì)算所有的打印結(jié)果T和yi的值結(jié)束調(diào)整TNoNoyesNoyesP165圖7-7yes113（2）

計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖講義P168圖7-8是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方法與計(jì)算泡點(diǎn)溫度相同，只要判斷直到兩次結(jié)果相同,內(nèi)循環(huán)結(jié)束,跳到外循環(huán)。計(jì)算出與上次進(jìn)行比較校正所有的yi值，目的是為了保證校正的方法就是將yi歸一化用這個(gè)值計(jì)算下去自看114講義P168圖7-8是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方2.

理想體系若在加壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合L-R定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類計(jì)算，一般都屬于這種情況。（1）

計(jì)算式考慮用γi法計(jì)算VLE時(shí)∵汽液兩相皆為理想溶液∴1152.

理想體系若在加壓的情況下，汽相和液相對(duì)于這類體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系進(jìn)行求解。講義附錄八P311-313A、B、C三個(gè)列線圖，給出了烴類汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系。當(dāng)（2）

Ki列線圖求法PTC01C=2C02Ki116對(duì)于這類體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與T,P之間的關(guān)系(3)計(jì)算步驟P,xi以泡點(diǎn)計(jì)算為例T,yi假設(shè)T

調(diào)整TKi

yesNo要給一個(gè)精確度，117(3)計(jì)算步驟P,xi以泡點(diǎn)計(jì)算為例T,yi假設(shè)T四.

高壓下VLE計(jì)算對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。簡(jiǎn)單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來(lái)計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下的狀態(tài)方程式。目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是EOS法。118四.

高壓下VLE計(jì)算對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液用汽液平衡比來(lái)表示對(duì)V相VLE時(shí)對(duì)L相（2）要有一個(gè)適宜的EOS與混合法則，這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向。應(yīng)用較多有M-HEq，Chao-Seader法。

注意點(diǎn)：（1）119用汽液平衡比來(lái)表示對(duì)V相VLE時(shí)對(duì)L相（2）要有一個(gè)適五.

閃蒸計(jì)算閃蒸計(jì)算也是通過(guò)汽液平衡比來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。如果混合物處于泡點(diǎn)和露點(diǎn)之間則必然會(huì)形成兩相。

組成為Zi的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P閃蒸計(jì)算既要考慮VLE的問(wèn)題，又要考慮物料平衡的問(wèn)題120五.

閃蒸計(jì)算閃蒸計(jì)算也是通過(guò)汽液平衡比來(lái)進(jìn)行計(jì)算的。N個(gè)組分，N個(gè)方程，2N個(gè)未知數(shù)。（1）

相平衡VLE時(shí)（7-17）N個(gè)組分，N個(gè)方程。（2）

物料平衡據(jù)質(zhì)量守恒定律：混合物中組分i的量＝汽相中組分i的量+液相中組分i的量1*Zi=(1-L)yi+Lxi∴Zi=yi(1-L)+xiL(7-16)2N+1個(gè)未知數(shù)。其中N個(gè)xi，N個(gè)yi，再加上L

121N個(gè)組分，N個(gè)方程，2N個(gè)未知數(shù)。（1）

Ki—可據(jù)列線圖求Zi—已知L—未知結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)（3）

限制條件或2N+1個(gè)方程可以計(jì)算（4）

計(jì)算關(guān)系式將（7-17）式代入(7-16)式，得Zi=Kixi(1-L)+xiL∴(7-18)一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)，用簡(jiǎn)單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出xi和L，需要采用試差法。

122Ki—可據(jù)列線圖求結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)計(jì)算步驟：

調(diào)整L

No由TPKiyes123計(jì)算步驟：六.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠性可用熱力學(xué)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)的基本依據(jù)，就是G-DEq。1.

G-DEq一般形式恒T,P下

124六.

汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)的可靠是lnf的偏摩爾性質(zhì)（1）

由由前已知表示的G-DEq∴

125是lnf的偏摩爾性質(zhì)（1）

由由前已知∴

∵＝0方程兩邊同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液中組份i的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。126∴∵＝0方程兩邊同除以dx1,得：＋＋＋……＋若得到溶液若已知lnγi的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確。

（2）

由γi表示的G-DEq（前已推出）∵又因當(dāng)溫度壓力恒定時(shí)∴（7-21）或＋＋……＋＋＝0127若已知lnγi的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確

2

熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1）

在恒T,P下，G-DEq為：對(duì)于二元體系＋=0在恒T,P下只要γi～xi之間滿足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。（2）

適用于VLE二元體系的G-DEq恒T時(shí)恒P時(shí)G-DEq＋＝G-DEq＋＝128

2熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1）

在恒T,P下VLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。

（7-29）

①積分檢驗(yàn)法A.恒T時(shí)VLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系＋＝又因上式在恒T下，對(duì)x1求微分129VLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。（7-整理，得積分亦即∴∵在積