無機(jī)化學(xué)-第二章化學(xué)熱力學(xué)

2.3.32.3.4ΔG=ΔH–JosiahWillard1839-

HermannLudwigvon1821-ΔG的物理WW’與ΔG必有聯(lián)系。定溫、定壓、可逆過程中，體系對(duì)外所作的最大ΔG=–W'max（定溫、定壓、可逆例：甲烷燃燒反應(yīng)的ΔrGm?=–818kJ·mol–1，表示在298K及標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1molCH4在理想的可逆燃燒池中最多能做818kJ的功。自由能降低原ΔrGm<ΔrGm>ΔrGm=標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 <? >?ΔrG =m自由能判據(jù)(criterionoffreeUHUHGS 熱力學(xué)能U、焓H、Gibbs自由能G和熵S為四個(gè)狀 ΔH和ΔG卻可以測(cè)算，使用起來卻十分方便；而 ΔU、ΔH和ΔG的單位是相同的，均為kJ·mol–1，而標(biāo)準(zhǔn)熵的單位則為J·mol–K–1C(石墨)+O2(g)=CO2 ΔrGm?=ΔfGm?(CO2，g)=–394.38H2(g)+?O2(g)=H2O ΔrGm?=ΔfGm?(H2O，g)=–228.6?N2(g)+O2(g)=NO2 ΔrGm?=ΔfGm?(NO2，g)=51.84C(石墨)= 石

ΔrGm?ΔfGm? 石2.90C(石墨C(石墨

ΔrGm?ΔfGm?C，石墨 例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K時(shí)，生產(chǎn)水煤氣反應(yīng)ΔG? C(石墨H2O(gCO(gΔrGm?＝ΣνiΔfGm?(生成物)－ΣνiΔfGm?(反應(yīng)物=ΔfGm?(CO，g)+ΔfGm?(H2O，gΔfGm?(C，石墨=(–137.2)–(–=91.4(kJ·mol–1)>標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298.15K時(shí)，該反應(yīng)正向不能自發(fā)進(jìn)行，實(shí)際生產(chǎn)過程 任意溫度下，物質(zhì)的摩爾Gibbs生成自由能計(jì)算 ΔG? 焓變和熵變受溫度的影響較小，在一般計(jì)算中可以 ΔrGm=ΔrHm– G?=H?T H和S H?(T)H?(298)，S? 故：G?(TH?(298 任意溫度，忽略T對(duì)ΔrHm和ΔrSm? 此公式可以計(jì)算任意溫度下的rGm?(T)！ ΔH mS?/J·K–1· m ΔrHm?=2ΔH?(NO，g)– =2×33.2–=57.24 ΔrSm?=2S?(NO，g)–S =2×240–=176(J·K–1·

查有關(guān)熱力學(xué)變?yōu)閗J–1· ΔG變?yōu)閗J–1· mm

?(298K)=57.24－298×176×=4.79(kJ·mol–1)>mm

?(500K)=57.24–500×176×=–30.76(kJ·mol–1)<Gibbs-Helmholtz方程的應(yīng)ΔG=ΔH– ，可計(jì)算?假設(shè)化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變均不隨溫度改變，利Gibbs-Helmholtz ，可計(jì)算?另一溫度下的Δ例2NO(g)+O2(g)==在298K時(shí)的ΔrGm?，并判斷自發(fā)性。解 2NO(g)+O2(g)== ΔG ΔH mS?/J·K–1·mol–1 m ΔG?(298K)=2×51.30–2× =–70.54 ΔH?(298K)=–144.14kJ.mol–1ΔS?(298K)=–146.43 G?(1273K)≈H?(298) =72.27kJ.mol–1 化學(xué)反應(yīng)的ΔG?與自 化學(xué)—＋—＋—＋＋＋——對(duì)焓變和熵變符號(hào)相反的反應(yīng)(表中前兩行)，反應(yīng)方向不受溫度影響；溫度對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影H2(g)+F2(g)=2HF(g)2O3(g)=3O2(g)ΔH<H2(g)+F2(g)=2HF(g)2O3(g)=3O2(g)2HF(g)=H2(g)+3O22HF(g)=H2(g)+3O2(g)=ΔH<0,ΔS<0，要使ΔrG小于零，則TΔrS項(xiàng)的可在低溫下發(fā)生而不能在高溫下進(jìn)行。(–，–)PClPCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)ΔH>0,ΔS>0，要使ΔrG小于零，則TΔrS項(xiàng)的正值要比較大；對(duì)給定的反應(yīng)，其ΔrS是一定的，這就要求熱力學(xué)溫度T較高，即該類反應(yīng)將在高 2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)+H2O(g)轉(zhuǎn)變溫度：化學(xué)反應(yīng)達(dá)到ΔG=0，即化學(xué)平衡時(shí) ΔG =ΔH ΔG? ΔH = ΔH =轉(zhuǎn)mΔrSm ΔH?0，ΔS? ΔrHm?0，ΔrSm?0，T>T轉(zhuǎn)例：計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由H2，N2合成NH3反應(yīng)的溫度范圍。解 N2(g)+3H2(g)==查熱力學(xué)數(shù)mm

–S mΔrHm?=2ΔfHm?(NH3，g)–ΔfHm?(N2，g)–=2×(–46.1)=–92.2ΔrSm?=2Sm?(NH3，g)–Sm?(N2，g)–=2×193.2–192–3×=–195.6(J·K–1·m即m

?<0，Δ

?< rm要使合成氨反應(yīng)正向進(jìn)行，ΔG? rmTT轉(zhuǎn)–92.2m?–195.6×10–3kJ·K–1·ΔrHm?0，ΔrSm?0TT轉(zhuǎn)合成氨反應(yīng)的溫度應(yīng)控制在471K以下。由于動(dòng)力學(xué)原因，實(shí)際反應(yīng)一般控制在T=773Kp=例：金屬錫有兩種晶型，灰錫和白錫，利用有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，白錫和灰錫的相變溫度。解：相變溫度即相變點(diǎn)，即物質(zhì)的凝固點(diǎn)、沸點(diǎn)及TT轉(zhuǎn)m?

Sn(白Sn(灰m –mS mΔrHm?ΔfHm?(Sn，灰ΔfHm?(Sn，白=–2.1ΔrSm?Sm?(Sn，灰Sm?(Sn，白=44.1–51.5=–7.4(J·K–1·相變點(diǎn)ΔrGm?=TT轉(zhuǎn)=–2.1m?–7.4×10–3kJ·K–1·解：當(dāng)p外=101.3kPa時(shí)，對(duì)應(yīng)的沸點(diǎn)為正常沸點(diǎn)。ΔH轉(zhuǎn) =轉(zhuǎn)ΔS C2H5OH(l)==C2H5OH(g) –277.6 –235.3 ΔH?=ΔH?(CHOH =(–235.3kJ·mol–1)–(–=42.3ΔrSm?=Sm?(C2H5OH，g)–=282J·K–1·mol–1–161J·K–1·=121J·K–1·TT轉(zhuǎn)=42.3m?121×10–3kJ·K–1·ΔG是等溫等壓反應(yīng)自發(fā)性的正確判據(jù)幾十或幾百kJ·mol?1，而ΔS則是幾十或幾百J·mol?1·K?1。相比之下，ΔH項(xiàng)一般總比TΔS項(xiàng)對(duì)ΔG的貢獻(xiàn)大些，所以用ΔH判別反應(yīng)自發(fā)CH3CHCHCH3(g?→CH2=CHCH=CH2(g)+H?=–77kJ·S?=+ kJ·mol–1·G?(T)=H?–TS?=–77–0.072屬于(–，+）在任意溫度下時(shí)，G?(T)都小于零，從熱力學(xué)CO(g→C(s?H?=+111kJ·molS?= kJ·mol–1·G?(T)=H?–TS?=111+0.090屬于(+，–）在任意溫度下時(shí)，G?(T)都大于零，即在標(biāo)N2(g)+O2(g→H?=+18kJ·S?= kJ·mol–1·G?(T)=H?–TS?=181–0.025，）低溫時(shí)，G?(T為正，高溫時(shí)，G?(TT=H?S?181/0.0257200N2(g)+3H2(g)→H?=–92.2kJ·S?=– kJ·mol–1·G?(T)=H?–TS?=–92.2+0.199屬于(–，–)G?(T)G?(TT=H?S?92.2/0.199463K(190在標(biāo)態(tài)時(shí)，在190oC以下，反應(yīng)自發(fā)，在高壓下(30Mpa)，反應(yīng)溫度可更高。反應(yīng)商 與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)相對(duì)應(yīng)，系統(tǒng)處于任一狀態(tài)時(shí)，系aA(g)+ gG(g)+[pG/p?]g[cH/c?Q=———————[pA/p?]a[cd/c? –讓想象力飛翔的化(JacobusHenricusvan't1852-荷蘭化學(xué)家，1901Van’tHoff等溫方程式(范 等溫式rmrGm(T)=rm

(T)+RTrGm(T)：溫度T(K)時(shí)，任一狀態(tài)下反應(yīng)的摩爾自由能變，單位kJ.mol–1；rGm(T)是溫度T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變；R為氣體常數(shù)(8.314J.mol–1.K–1)；T為熱

rGm——

dD(g)eE(g)

fF(g)

rGm——

p' p'G1

ln

ln rGm,2

G3

fRT

pFp'

lnp'

rGm——

RT

p'

dp'

lnKpvan’tHoff等溫式，也稱為化學(xué)反Kp

是利用van’tHoff平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)耦合反ABCCEFr

值很負(fù)的反應(yīng)，將r

例如：在298.15KTiO(s)2Cl(g)TiCl(l)O

kJ C(s)O

CO

kJ 則 TiO2(s)C(s)2Cl2

TiCl4(l)

232.44kJmol1化學(xué)熱力學(xué)基化學(xué)熱力學(xué)是熱力學(xué)原理在化學(xué)科學(xué)中的應(yīng)用。重點(diǎn)講述了化學(xué)反應(yīng)中的能量變化(即化學(xué)反應(yīng)熱)封閉體系：ΔUQW絕熱過程：Q=0ΔU=ΔU0，Q化學(xué)反應(yīng)中的能量變化(化學(xué)反應(yīng)熱恒容熱效應(yīng)數(shù)值上等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化：QV=Qp=蓋斯定律：反應(yīng)熱加和定在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的ΔH數(shù)值相一個(gè)反應(yīng)若能分解成幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的ΔH(恒溫或恒壓)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與物質(zhì)的始態(tài)CO(g)+CO(g)+?C(s)+O2CO2 Q1=Q2+產(chǎn)fm反fm產(chǎn)fm反fmmm

?=

·Δ

?(產(chǎn)物

·Δ

?(反應(yīng)物熵及熵變熵的定義及其影響因素(溫度、狀態(tài)、分子大小及mm

=

(產(chǎn)物

(反應(yīng)物產(chǎn)m反m產(chǎn)m反mrHm?TrHm?298，rSm?T自發(fā)性判據(jù)S>0S<0S=0ΔrGm(T)<0，自發(fā)ΔrGm(T)0ΔrGm(T)=0，平衡化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變的計(jì)算rGm

(298.15K)＝n產(chǎn)f

(產(chǎn))－n反f

(反吉布斯方程 (T)= (298)