溶液中的電子酸堿平衡課件

第十章溶液中的電子酸堿平衡§10.2沉淀溶解平衡§10.1電子酸堿理論§10.3配位平衡?10.1

電子酸堿理論

lewis酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸與lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成酸堿加合物。Lewis酸的范圍比質(zhì)子理論中的酸大，包括了許多不含氫元素的物質(zhì)，如金屬陽(yáng)離子，缺電子分子等。????BF3+F－??Cu2++4NH31.溶度積solubilityproductconstant溶解沉淀—溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。一般沉淀反應(yīng)：(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++mnnmmn]B[][A)B(A-+=Ksp與溫度有關(guān)，但不隨溶液中某離子濃度的改變而變。一般，沉淀反應(yīng)的溫度效應(yīng)很小。例：通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算25oC時(shí)AgCl的溶度積。)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++–109.877.11–131.252.溶度積與溶解度溶解度solubility：飽和溶液中溶質(zhì)的含量。符號(hào)S對(duì)水溶液來(lái)說(shuō)，g/100g水表示。也常用飽和溶液的濃度（mol/L）來(lái)表示“溶解度”。例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。3.143Mr(AgCl)

=解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----×=×=S間的關(guān)系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=Ksp與S之間的換算關(guān)系也有前提：該沉淀為難溶強(qiáng)電解質(zhì)。沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),即溶度積規(guī)則：3.溶度積規(guī)則solubility-productprinciple(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆J>平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；☆J=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆J<平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。1L溶液二、分步沉淀和共沉淀實(shí)驗(yàn)：Selectiveprecipitation一般，當(dāng)溶液中某離子濃度≤

1.0×10–6mol/L時(shí)，可認(rèn)為該離子已沉淀完全。先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I(102.2)Cl(6--×>cc)(I102.2

6-×=c)(Ag)Ag(I2Cl1++<--cc也可能先析出時(shí)當(dāng)AgCl,)I()Cl(-->>cc)I()(AgI)Cl()(AgClspsp--<cKcK)I(103.8108.1)I()(AgI)(AgCl)Cl(1710spsp-----××=>ccKKc影響分步沉淀的因素：

的大小及被沉淀離子的濃度經(jīng)計(jì)算所需沉淀劑濃度低的離子先沉淀例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出？當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)？三、影響沉淀溶解平衡的因素1.同離子效應(yīng)在難溶電解質(zhì)溶液中加入與其含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的作用。例題：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：

在利用沉淀反應(yīng)除雜質(zhì)離子時(shí)，常加入略過(guò)量的沉淀劑，使沉淀完全。但沉淀劑過(guò)量太多，會(huì)有其他副反應(yīng)。3.酸效應(yīng)溶液酸度對(duì)沉淀溶解度的影響：4.影響沉淀溶解度的其他因素溫度溶劑沉淀顆粒大小膠體溶液的形成沉淀晶型也可用多重平衡來(lái)解決類似計(jì)算。Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)Mg2+(aq)+2NH3(aq)+H2O(l)

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12;Kb(NH3)=1.8×10–5cL

0.050mol)(NH

13o=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o=-+解：)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+沉淀析出。所以有2Mg(OH)

018.0)108.1(106.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-y平衡濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

]NH[]NH[]Mg[23224232==++[OH－]2[OH－]2難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+]S[]S[]H[]SH]M

[[K或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK·金屬硫化物溶于酸

例題：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。011.0)30.0(10.001.0)}(H{S)}(H)}{Fe

({2222cccJ=×==++S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：

沉淀生成。無(wú)FeS

KJ<2、沉淀的轉(zhuǎn)化(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++][Ca][CO][Ca][SO223224+-+-=K)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=結(jié)論：沉淀類型不同，計(jì)算反應(yīng)的。沉淀類型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易；

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx

例題：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，問(wèn)Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=?10.3配位平衡

coordinationequilibrium向Zn2+水溶液中加入過(guò)量NH3，最終生成穩(wěn)定的配離子[Zn(NH3)4]2+平衡常數(shù)(穩(wěn)定常數(shù))：總反應(yīng)（配離子的形成反應(yīng)）：一、配位平衡常數(shù)(aq)NH4(aq)Zn

(aq)])[Zn(NH3432+2++(aq)])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+逆反應(yīng)(配離子的解離反應(yīng)）：解離常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))：其實(shí)，配合物的形成和解離反應(yīng)是分步進(jìn)行的，每步均有其形成常數(shù)和解離常數(shù)。K1,K2,K3,K4

稱為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，其倒數(shù)為逐級(jí)解離常數(shù)。一般：K1>K2>K3>K4(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)K2])[Zn(NH

(aq)NH(aq))][Zn(NH2333+2+2+(aq)K3])[Zn(NH

(aq)NH(aq))2][Zn(NH3333+2+2+(aq)K4])[Zn(NH

(aq)NH(aq))3][Zn(NH4333+2+2+累積穩(wěn)定常數(shù)βn：最高級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)即（總）穩(wěn)定常數(shù)。(aq)K1)][Zn(NH

(aq)NH(aq)Zn33+2+2+(aq)β2=K1×K2])[Zn(NH

(aq)NH2(aq)Zn233+2+2+(aq)β3])[Zn(NH

(aq)NH3(aq)Zn333+2+2+(aq)β4])[Zn(NH

(aq)NH4(aq)Zn433+2+2+配合物穩(wěn)定常數(shù)的應(yīng)用：1.求算各平衡組分的濃度：例題：室溫下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中(設(shè)體積不變)，計(jì)算該溶液中游離的Ag+、NH3和的濃度。

K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.67×107。解：很大，且c(NH3)大，預(yù)計(jì)生成的反應(yīng)完全，生成了0.010mol·L－1。很小，可略而不計(jì)。23st))(Ag(NH

+K

0.01020.010

)L/(mol1xxx-+-平衡濃度-

2

)L/(mol1xxx-變化濃度0.010020.00.030

0)L/(mol1--開(kāi)始濃度(aq))Ag(NH

(aq)2NH

(aq)Ag233+++7st2101.67)2010.0(0.010×==+-Kxxx

010.02010.0

010.00.010≈+≈-xx672100.6

101.6701000100-×=×=x.x.16Lmol100.6)Ag(--+×=c1233Lmol010.0))(Ag(NH)NH(-+==cc例題：已知K穩(wěn)[Cu(NH3)4]2+=2.09×1013，若在1.0L6.0mol·L-1的NH3·H2O中溶解0.1mol的CuSO4(設(shè)體積不變)，求溶液各組分的濃度。此時(shí)，若加入1.0mol·L-1的NaOH溶液10mL，有無(wú)Cu(OH)2生成？若加入1.0mol·L-1的Na2S溶液1.0mL，有無(wú)CuS生成？KspCu(OH)2=2.2×10-20KspCuS=6.3×10-362.比較各配合物的穩(wěn)定性：例題：當(dāng)少量的NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中達(dá)到平衡時(shí),加入NH4F使[F–]=[SCN–]=1mol/L,問(wèn)此時(shí)溶液中[FeF6]3+

和[Fe(SCN)3]濃度比為多少?

K穩(wěn)[Fe(SCN)3]=2.0×103；K穩(wěn)[FeF6]3+=1×1016二、配位平衡的移動(dòng)試求下列配離子轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)：1.不同配位平衡之間的相互影響：已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.12×107，K穩(wěn)[Ag(CN)2]–=1.30×1021，K穩(wěn)[Ag(SCN)2]–=3.72×107。2.配位平衡與沉淀平衡之間的相互影響：解：AgCl(s)+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl6.02xxxK=x2/(6-2x)2=KspK穩(wěn)=2.7