物理化學(xué)鏈反應(yīng)又稱連鎖反應(yīng)是一種具有特殊規(guī)律

鏈反鏈反應(yīng)又稱 ，是一種具有特殊規(guī)律的、常見(jiàn)的復(fù)合反應(yīng)，主是大反循的連串反應(yīng)所組成。單鏈反鏈反支鏈反單鏈反

H2

Cl2

為①Cl2

M

ClH

HCl+ HCl+Cl④Cl

+M

Cl2+特點(diǎn)：鏈傳遞過(guò)程中消耗一個(gè)傳遞物的同時(shí)只產(chǎn)生一個(gè)的傳遞物 以反

+

井2HBr為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)定的速率方程d[HBr

1+k'[HBr克里斯琴森(Christiansen)機(jī)理鏈的開(kāi)Br2鏈的開(kāi)②Br③H

H2

HBr+ 鏈的傳鏈的阻HBr+鏈的傳鏈的阻鏈的終④H鏈的終

H2+Br⑤Br

反應(yīng)速率k[BrHk[BrkHBr22324對(duì)[Br×]和[H×]應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似d[Br×=

2k1[ HBr

2k5

2=d[H×]=

[BrH

k

[Br

k[H[HBr]= 得k1 1

k [B21[Br×]=

1

k5

k3[Br2]+k4[HBr最后得到速率方 2k2 2k2 k5)12[H2[B21

1+(k4

)[HBr]B與實(shí)驗(yàn)得到的速率方程對(duì)22k2桫

1=

k4=k'k3支鏈反 2H2+

OH.H2

O2O+H.

OH.+

.O.

H.

OH

.O支鏈反應(yīng)中，一個(gè)鏈傳遞物支鏈反應(yīng)中，一個(gè)鏈傳遞物同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)鏈遞物；鏈傳遞物以幾何級(jí)數(shù)增加，反應(yīng)速度非?？?發(fā)?！?1.8氣體反應(yīng)的碰撞理各種反應(yīng)速率各種反應(yīng)速率理以基元反應(yīng)為對(duì)分子為硬球，兩球接觸前無(wú)相互作用分子A和分子B要發(fā)生反應(yīng)，它們間必須發(fā)生碰撞只有那些沿兩碰撞分子中心連線的相對(duì)動(dòng)能超過(guò)某閾值εc的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)AAB(1)碰撞數(shù)ZAB的推導(dǎo)BABBB不能相撞的能相撞的BAB均為硬球，半徑rArB。設(shè)B不動(dòng)，A以相對(duì)速uAB碰撞靜止的B。若若ACA，則單位時(shí)間、單位體積內(nèi)A分子與B分子的碰撞總數(shù)為：ZZπ(rr)2AB C由分子運(yùn)動(dòng)論可知，氣體分子A與B的平均相對(duì)速率為πμuπμ其中μ

碰撞 ZZ1/(r r)28πkTAB μC rA與rB分別為A和B的半kB為玻耳茲曼常數(shù)；為兩個(gè)分子的折合質(zhì)T為溫度；CA，CB為單位體積中的分子注意：A和B兩分子的碰撞數(shù)與溫度T和單位體積q

εc的碰撞數(shù)q

eEc/RT 反應(yīng)速反應(yīng)速積分子碰撞的總的相對(duì)動(dòng)能超ec碰28pk 1

- (RTZAB

(rA

rB) m桫m

q= A=(rA+rB)28pk1Bme-Ec(RTCAC用單位時(shí)間單位體積反應(yīng)掉的反應(yīng)物的分子個(gè)數(shù)表示的速率方程為碰撞理論與阿倫尼烏斯方程的比 28pk 1

=(rA

rB) m桫m

e-E

(R

CAC將CA=LcA CB=LcB代得:-

dcA

L

+ )

桫 A=L(rA+rB)28pk1Bme-Ec(RT)cAc與阿倫尼烏斯方程與阿倫尼烏斯方程dlnkdTERT =1RT+a2c?E(溫度不高時(shí)c與溫度無(wú)關(guān)，因此，Ea與溫度T有關(guān)，Ea是實(shí)驗(yàn)值。碰撞理論的優(yōu)點(diǎn)量作用定律，及阿倫尼烏斯定律的Ea和A。對(duì)于了解基元反碰撞理論的缺點(diǎn)但由于模型太簡(jiǎn)單，使計(jì)算結(jié)果有較大誤差，并且概率因子P不能計(jì)算，要靠實(shí)驗(yàn)測(cè)定?！?1.9勢(shì)能面與過(guò)渡狀態(tài)理考慮三原子反應(yīng)：A

BC-

反應(yīng)系統(tǒng)的勢(shì)能

rABrBCθ的函

E(rAB,rBC,q令q=

E(rAB,rBC,q

E(rAB,rBCrABrBCE為坐標(biāo)構(gòu)成坐標(biāo)系E(rABrBC標(biāo)系中的曲面，稱為勢(shì)能面反應(yīng)途反應(yīng)途馬鞍反應(yīng)途徑：勢(shì)能量途徑

基元反應(yīng)本身的“詳細(xì)機(jī)理 頻率

n艾林方 過(guò)渡態(tài)理論(TST)要點(diǎn)要轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，能量成為活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物可分解為反應(yīng)物，并與反應(yīng)物達(dá)快速平衡；或分解為產(chǎn)物?；罨j(luò)合物以頻率v(沿反應(yīng)途徑的振動(dòng)頻率)分解產(chǎn)物。即v為基元反應(yīng)的速率常數(shù)用機(jī)理表示A

B垐K 垎

產(chǎn)噲垐垐快速平

表示活化絡(luò)合

[ALBLC應(yīng)用平衡態(tài)近

Kc

c1cAc

慢慢

=k1c構(gòu)=

=

ccAcB

kcAc §11.13催化作用的通催化劑的定 催化 存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無(wú)損的物質(zhì)催化作 催化劑顯著加速反應(yīng)的作用自動(dòng)催化作 反應(yīng)產(chǎn)物之一對(duì)反應(yīng)本身起的催化作用(1)均相催反應(yīng)(1)均相催反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑都處于同一相內(nèi)，即為均相催化有氣相均相催化， 1NO

2

NO

式中，NO也有液相均相催化，如蔗糖水解反

C

6是以H２SO4為催化劑，反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行6(2(2

3 23

2O3催化劑為固相，反應(yīng)物及產(chǎn)物均為氣相，這種氣—固相催化反應(yīng)的應(yīng)用最為普遍。此外還有氣—液相、液—固相、氣—液—固三相的多相催反33(1)(1)學(xué)性質(zhì)和數(shù)量都不變例如：使NOSO2催化氧化2NO+

O2-

NO2

SO2- NO

催化劑態(tài)，因而也不改變平衡常數(shù)。催化劑不改變反應(yīng)系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，如果反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，自然。 (4)催化劑對(duì)反應(yīng)

CH2

1O $K1$

H2C==CH2

1O-

$K2$

H2C==CH2

3O2-

$K3$

(A催化劑不改變反應(yīng)熱(B)(C)催化劑具有選擇性 (D)催化劑不參與化學(xué)反應(yīng) 假設(shè)催化劑K能加速反A+B井

，若機(jī)理快速平kAKk快速平kAK

-B

1AB+由平衡態(tài)近似法：

k1

cdc

=k

k-= k1

c =kc

k=

2k- k1