教學(xué)第一章定量分析中的誤差課件

第一章定量分析中的

誤差ChapterOne

ErrorsinQuantitativeAnalysis第一章定量分析中的

1§1．1基本概念

真值(Truevalue):一物質(zhì)的某一組分含量應(yīng)該有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)值,就是真值xT。三種真值:1.理論真值(三角形內(nèi)角和為180°);2.約定真值(國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位);3.相對(duì)真值(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書所給出的數(shù)據(jù))§1．1基本概念真值(2總體（Population;Universe)和樣本(Sample)分析化學(xué)中在指定條件下，作無(wú)數(shù)次測(cè)量所得到的無(wú)數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)的集合為總體，其中每個(gè)數(shù)據(jù)叫個(gè)體（Individuall)。自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值為樣本；樣本中所含個(gè)體的數(shù)目n叫樣本容量（samplesize;samplecapacity)即樣本大小?？傮w（Population;Universe)和樣本(Sa3平均值(Mean;ArithmeticMean;AverageValue):當(dāng)n→∞時(shí)，x稱為總體均值μ(meanofentirepopulation)

平均值(Mean;ArithmeticMean;A4準(zhǔn)確度(Accuracy):測(cè)定值與真值的符合程度，用誤差(Error)來(lái)量度；誤差(Error)E:測(cè)量值與真值之差:

絕對(duì)誤差(AbsoluteError):E=x-xT

相對(duì)誤差(RelativeError):Er=E/xT精密度(Precision):各實(shí)驗(yàn)值彼此之間相符的程度，用偏差(Deviation)來(lái)量度；誤差與準(zhǔn)確度偏差與精密度準(zhǔn)確度(Accuracy):測(cè)定值與真值的符合程度，用誤差(5偏差(Deviation)d:個(gè)別測(cè)量值與平均值之差:

絕對(duì)偏差:

相對(duì)偏差:標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation):

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均偏差（AverageDeviation)d：偏差(Deviation)d:個(gè)別測(cè)量值與平均值之差:標(biāo)6相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviation,RSD,sr;變異系數(shù)

CoefficientofVariation,CV):中位數(shù)xM(Median)極差R,全距相對(duì)極差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDevia71.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系8系統(tǒng)誤差(SystematicErrors)或可測(cè)誤差(Determinateerrors):由確定的因素引起的,其影響比較固定,即誤差的正負(fù)是固定的，大小也有一定的規(guī)律性，重復(fù)測(cè)量不能消除，只有找到原因，測(cè)定其大小，加以校正，才能消除。按其產(chǎn)生的原因可以分為：①方法誤差(Methodicerrors)：分析方法本身不夠完善而引起的，如重量分析中的沉淀溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)取Ｏ到y(tǒng)誤差(SystematicErrors)或可測(cè)誤差(D9②儀器誤差(Instrumentalerrors)：儀器本身的缺陷而造成的誤差，如天平兩臂不等，砝碼、滴定管、容量瓶等未校正；③試劑誤差(Errorsofthereagent)：由于試劑不純或所用蒸餾水中含有雜質(zhì)或待測(cè)組分造成；④主觀誤差(Operativeerrors)：由于操作人員主觀原因而造成的誤差，如對(duì)終點(diǎn)顏色的判別不同等。②儀器誤差(Instrumentalerrors)：儀器本10偶然誤差（AccidentErrors)或隨機(jī)誤差（RandomErrors)或不可測(cè)誤差(IndeterminateErrors):在多次測(cè)量中，即使消除了引起系統(tǒng)誤差的所有因素，所得的數(shù)據(jù)也是參差不齊的，這是由于偶然的因素引起的，這類誤差為偶然誤差。過(guò)失誤差（Mistake):由于工作上的粗枝大葉、不遵守操作規(guī)程等造成過(guò)失誤差，如試液丟損、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等，對(duì)于明顯屬于錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，必須舍去；如僅屬懷疑，則必須根據(jù)某些原則來(lái)處理。偶然誤差（AccidentErrors)或隨機(jī)誤差（Ran11平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差如果我們對(duì)同一總體中的一系列樣本進(jìn)行分析，每一個(gè)樣本中有n個(gè)測(cè)量值，則可以得到一系列的樣本均值，這些樣本均值并不完全相等，有一定的波動(dòng)，其分散程度可以用樣本均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。樣本均值分布的離散程度肯定比任一樣本內(nèi)單次測(cè)定結(jié)果分布的離散程度?。浩骄档臉?biāo)準(zhǔn)偏差12平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比，即隨著n的增加，測(cè)定的精密度提高，但是當(dāng)n>5后，n的增加對(duì)其影響已經(jīng)很小。s平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.015101520n平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比，即隨著n的增加，13§1．2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在分析化學(xué)中，測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布（Normal

Distribution)規(guī)律，因此可按正態(tài)分布規(guī)律處理數(shù)據(jù)。

數(shù)學(xué)表達(dá)式為：隨機(jī)誤差的規(guī)律：⑴正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率（Probability)相等（對(duì)稱性）；⑵小誤差出現(xiàn)的概率大（單峰性）；⑶出現(xiàn)很大誤差的概率極?。ㄓ薪缧裕?；⑷誤差的算術(shù)平均值的極限為零（抵償性）。§1．2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在分析化學(xué)中，測(cè)量數(shù)據(jù)一14正態(tài)分布曲線N(,)y:概率密度

x:測(cè)量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.正態(tài)分布曲線N(,)y:概率密度特15正態(tài)分布曲線由μ和σ確定，顯然，對(duì)于不同的數(shù)據(jù)，曲線的形狀與位置均不相同，因此有必要使其變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(StandardNormalDistribution):

經(jīng)過(guò)變換的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線實(shí)際上是以總體均值μ為原點(diǎn)，橫坐標(biāo)單位為σ的曲線，它對(duì)于不同μ和σ的都是適用的。正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞—+∞之間所夾的面積代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值為1。

正態(tài)分布曲線由μ和σ確定，顯然，對(duì)于不同的數(shù)據(jù)，曲線的形狀與16第一章定量分析中的誤差課件17隨機(jī)誤差在不同區(qū)間出現(xiàn)的概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間（以σ為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±1χ=μ±σ68.3%u=±1.96χ=μ±1.96σ95.0%u=±2χ=μ±2σ95.5%u=±2.58χ=μ±2.58σ99.0%u=±3χ=μ±3σ99.7%隨機(jī)誤差在不同區(qū)間出現(xiàn)的概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)18§1．3區(qū)間估計(jì)和分析結(jié)果表達(dá)置信度(Confidence)或置信水平(Confidencelevel)表示人們所作判斷的可靠程度：置信概率（Confidenceprobability)和置信區(qū)間（Confidenceinterval)。置信區(qū)間越寬，置信概率就越大；反之區(qū)間越小，概率就越小。分析化學(xué)中通常采用95%的置信度，相對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為χ=μ±1.96σ，當(dāng)然也有采取90%或99%等。§1．3區(qū)間估計(jì)和分析結(jié)果表達(dá)置信度(Confiden19實(shí)際工作中的有限次測(cè)量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然會(huì)引入一些誤差，在統(tǒng)計(jì)處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，為了補(bǔ)償這種誤差，我們可以根據(jù)測(cè)量次數(shù)的多少，引入數(shù)值t，這樣我們利用平均值來(lái)估計(jì)總體均值的計(jì)算公式為：

t為置信因子即在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，隨著測(cè)定次數(shù)和置信概率而變，可以查表。

t表示為tα，f,f為自由度(Degreesoffreedom)，f=n-1,α為顯著性水平，置信概率=1-α，即α=0.05時(shí)，置信概率為95%。實(shí)際工作中的有限次測(cè)量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然會(huì)引入20即在作了n次重復(fù)分析后，只要選定顯著性水平，我們就可以利用上式，得到一個(gè)置信區(qū)間，我們就有（1-α）的把握該區(qū)間把總體均值μ包含在內(nèi)。分析結(jié)果的表達(dá)(Expressionsofanalyticalresults)：應(yīng)該盡量包括x和s、n三個(gè)基本數(shù)字，因此如果可能，應(yīng)該用語(yǔ)言表達(dá)，如n次測(cè)量，平均值是多少，標(biāo)準(zhǔn)偏差是多少。即在作了n次重復(fù)分析后，只要選定顯著性水平，21§1．4異常值取舍

(Rejectionofaresult)異常值取舍有集中方法，如4d法、Q法和Grubbs法：一般首先將數(shù)據(jù)由小到大排列，則兩端的數(shù)據(jù)是可疑值。①4d法：先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d,將異常值與平均值比較，如果其差的絕對(duì)值大于4d，則舍去異常值，否則保留。例：堿灰總堿量（%Na2O)測(cè)定得到6個(gè)數(shù)據(jù)：40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,其中第一個(gè)是可疑值，將可疑值除外，計(jì)算x,d,得到x=40.17,d=0.022,比較：|x-x|/d=6.8>4,所以可疑值舍去?！?．4異常值取舍

(Reje22②Q法：

將Q的計(jì)算值與Q值表上查得的Q表比較決定取舍，如果Q>Q表，可疑值舍去。

上例：Q=(40.12-40.02)/(40.20-40.02)=0.56,

Q表=0.56,因此可疑值保留。③Grubbs法：首先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的x和s，

再與T值表中的T值比較，如果G>G表，則可疑值舍去。上例：x=40.14,s=0.66,

G=(40.14-40.02)/0.066=1.82<G表=1.89,可疑值可勉強(qiáng)保留。②Q法：23§1．5顯著性檢驗(yàn)(Significancetest)2.二個(gè)不同的分析人員或不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析時(shí)，二組數(shù)據(jù)的平均結(jié)果存在較大差異。1.某分析人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致；或采用二種方法進(jìn)行分析得到的結(jié)果也不一致。分析化學(xué)中經(jīng)常會(huì)遇到這樣的情況：§1．5顯著性檢驗(yàn)2.二個(gè)不同的分析人員或不同的實(shí)驗(yàn)24介紹t檢驗(yàn)法(t–test)和F檢驗(yàn)法(F–test)1:F檢驗(yàn)法判斷兩個(gè)平均值是否有顯著性差異時(shí)，首先要求這兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差異，可采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷F計(jì)算<F表，再用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。介紹t檢驗(yàn)法(t–test)和F檢驗(yàn)法(F252:t檢驗(yàn)法：依據(jù)：①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：根據(jù)上式計(jì)算出樣本t值，如果計(jì)算值t大于表值tα,f

,則存在顯著性差異，否則，不存在。分析化學(xué)中通常以95%置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（即顯著性水平為0.05)2:t檢驗(yàn)法：依據(jù)：①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：根據(jù)上式計(jì)算26②二組平均值的比較1n1s1x12n2s2x2先計(jì)算二組數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：然后計(jì)算t值：如果t>t表，則存在顯著性差異，可以認(rèn)為二組數(shù)據(jù)不屬于同一總體，或存在有系統(tǒng)誤差。②二組平均值的比較1n1s1x12n2s2x2先計(jì)算二組數(shù)據(jù)27§1．6誤差傳遞

（Propagationoferrors)

誤差類型運(yùn)算公式系統(tǒng)誤差偶然誤差加減：R=aA+bB-cCER=aEA+bEB-cECsR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2乘除：R=mAB/CER/R=EA/A+EB/B-EC/CsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2§1．6誤差傳遞

（Pro28例：在天平稱量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.10mg,求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。天平每稱一個(gè)試樣必須稱量?jī)纱?，所?sm2=s12+s22=2s12=0.20mg，sm=0.14mg例：移取25.00mLNaOH,用0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，消耗30.00mLHCl,移液管標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1=0.02mL,滴定管標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2=0.01mL,設(shè)HCl的濃度是準(zhǔn)確的，求標(biāo)定NaOH溶液時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

sc=0.0001mol/L例：在天平稱量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.10mg,求稱量試樣時(shí)的29極值誤差：分析化學(xué)中通常用一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)估計(jì)測(cè)量過(guò)程中可能出現(xiàn)的最大誤差，這是考慮到在最不利的情況下各種誤差都最大，而且相互疊加，這種誤差就是極值誤差。如：R=A+B-C,極值誤差為：ER=∣EA∣+∣EB∣+∣EC∣如：R=AB/C極值誤差為：ER/R=∣EA/A∣+∣EB/B∣+∣EC/C∣極值誤差：30如：稱量操作中，都是稱量?jī)纱?，分析天平的誤差為±0.1mg，常量分析中要求分析誤差在0.1%以下，此時(shí)，我們考慮極值誤差，兩次稱量的最大誤差為±0.2mg，因此，我們至少應(yīng)該稱量0.2g。同樣，滴定操作中，每次滴定都必須讀數(shù)兩次，滴定管讀數(shù)誤差為±0.01ml，要求分析誤差在0.1%以下，這樣，每次滴定的體積就應(yīng)在20ml以上。如：稱量操作中，都是稱量?jī)纱?，分析天平的誤差為±0.1m31§1．7有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在實(shí)際記錄一個(gè)測(cè)量所得的數(shù)字時(shí)，數(shù)據(jù)中只應(yīng)該保留一位不確定數(shù)字；在運(yùn)算中棄去多余的數(shù)字時(shí)，一律以“四舍六入五留雙”為原則；23.4ml0.1538g23.40ml0.154g有效數(shù)字（SignificantFigures)就是在實(shí)際測(cè)量中得到的有實(shí)際意義的數(shù)字,是包括全部可靠數(shù)字和一位不確定數(shù)字在內(nèi)的有意義的數(shù)字的位數(shù)，可能有正負(fù)一個(gè)單位的誤差?！?．7有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則在實(shí)際記錄一個(gè)測(cè)量所得的數(shù)32相加減時(shí)，保留有效數(shù)字的位數(shù)決定于絕對(duì)誤差最大的一個(gè)數(shù)據(jù)；相乘除時(shí)，保留有效數(shù)字的位數(shù)決定于相對(duì)誤差最大的一個(gè)數(shù)據(jù)；（在乘除、開方、乘方運(yùn)算時(shí)如果第一位數(shù)字是8或9時(shí)，則有效數(shù)字可多計(jì)一位）在所有公式中π、e以及1/3、√2等的有效數(shù)字可疑認(rèn)為無(wú)限制；在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)的位數(shù)應(yīng)與其它的有效數(shù)字的位數(shù)相等；如pH=10.65的有效數(shù)字位數(shù)是2位。相加減時(shí)，保留有效數(shù)字的位數(shù)決定于絕對(duì)誤差最大的一個(gè)數(shù)據(jù)；33§1.8標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析

(Regressionanalysis)利用儀器分析方法進(jìn)行定量分析時(shí)，一般用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，如吸光光度法，即先以不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線(Calibrationcurve)。再根據(jù)未知溶液的吸光度，求出未知溶液濃度。但在畫出標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，如果手工畫出，就帶有很大的隨意性，如果利用最小二乘法(Leastsquaresmethod)原理，通過(guò)回歸分析，就能得到唯一的、使差方和最小的一條直線y=a+bx，使分析誤差最小。

§1.8標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析利用儀器分析方法進(jìn)行定34設(shè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為xi,yi(i=1→n)，則平均值為：由最小二乘法原理，可以得到：設(shè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為xi,yi(i=1→n)，則平均值為：由最小35確定a,b后，我們就得到了唯一的使這組數(shù)據(jù)誤差最小的直線y=a+bx。在數(shù)學(xué)上，可以用相關(guān)系數(shù)（Correlationcoefficient,r）來(lái)衡量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性關(guān)系。當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確實(shí)存在線性關(guān)系，則這些數(shù)據(jù)點(diǎn)都將被擬合在此直線上。實(shí)際上，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都是有誤差的，因此它們雖然存在線性關(guān)系，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)并不完全擬合在直線上，而只是靠近直線。確定a,b后，我們就得到了唯一的使這組數(shù)據(jù)誤差最小的36當(dāng)|r|=1時(shí)，表示y與x完全線性相關(guān)，所有點(diǎn)都在回歸直線上，實(shí)驗(yàn)誤差為零；當(dāng)|r|=0時(shí)，說(shuō)明y與x毫無(wú)線性相關(guān)。由此可知，|r|的值越接近1，其線性關(guān)系越好。但是對(duì)于一組具體的數(shù)據(jù)，要求有多大的r值，就必須查相關(guān)系數(shù)表，如計(jì)算值大于表值，此數(shù)據(jù)才有線性關(guān)系。當(dāng)|r|=1時(shí)，表示y與x完全線性37N12345csi(mg)0.000.020.040.060.08A0.0320.1350.1870.2630.359r=0.995a=0.0388b=3.91N12345csi(mg)0.000.020.040.06038§1.8提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

㈠選擇合適的分析方法；㈡減少測(cè)量誤差；㈢增加平行測(cè)定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差；㈣消除測(cè)量過(guò)程中的系統(tǒng)誤差：⑴首先是儀器的檢校；⑵以標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)；⑶空白實(shí)驗(yàn)?！?.8提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法㈠選擇合適的分析方法；39第一章定量分析中的

誤差ChapterOne

ErrorsinQuantitativeAnalysis第一章定量分析中的

40§1．1基本概念

真值(Truevalue):一物質(zhì)的某一組分含量應(yīng)該有一個(gè)客觀存在的真實(shí)數(shù)值,就是真值xT。三種真值:1.理論真值(三角形內(nèi)角和為180°);2.約定真值(國(guó)際計(jì)量大會(huì)定義的單位);3.相對(duì)真值(標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的證書所給出的數(shù)據(jù))§1．1基本概念真值(41總體（Population;Universe)和樣本(Sample)分析化學(xué)中在指定條件下，作無(wú)數(shù)次測(cè)量所得到的無(wú)數(shù)個(gè)數(shù)據(jù)的集合為總體，其中每個(gè)數(shù)據(jù)叫個(gè)體（Individuall)。自總體中隨機(jī)抽出的一組測(cè)量值為樣本；樣本中所含個(gè)體的數(shù)目n叫樣本容量（samplesize;samplecapacity)即樣本大小?？傮w（Population;Universe)和樣本(Sa42平均值(Mean;ArithmeticMean;AverageValue):當(dāng)n→∞時(shí)，x稱為總體均值μ(meanofentirepopulation)

平均值(Mean;ArithmeticMean;A43準(zhǔn)確度(Accuracy):測(cè)定值與真值的符合程度，用誤差(Error)來(lái)量度；誤差(Error)E:測(cè)量值與真值之差:

絕對(duì)誤差(AbsoluteError):E=x-xT

相對(duì)誤差(RelativeError):Er=E/xT精密度(Precision):各實(shí)驗(yàn)值彼此之間相符的程度，用偏差(Deviation)來(lái)量度；誤差與準(zhǔn)確度偏差與精密度準(zhǔn)確度(Accuracy):測(cè)定值與真值的符合程度，用誤差(44偏差(Deviation)d:個(gè)別測(cè)量值與平均值之差:

絕對(duì)偏差:

相對(duì)偏差:標(biāo)準(zhǔn)偏差（StandardDeviation):

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：

樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均偏差（AverageDeviation)d：偏差(Deviation)d:個(gè)別測(cè)量值與平均值之差:標(biāo)45相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDeviation,RSD,sr;變異系數(shù)

CoefficientofVariation,CV):中位數(shù)xM(Median)極差R,全距相對(duì)極差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeStandardDevia461.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系1.精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件;準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系47系統(tǒng)誤差(SystematicErrors)或可測(cè)誤差(Determinateerrors):由確定的因素引起的,其影響比較固定,即誤差的正負(fù)是固定的，大小也有一定的規(guī)律性，重復(fù)測(cè)量不能消除，只有找到原因，測(cè)定其大小，加以校正，才能消除。按其產(chǎn)生的原因可以分為：①方法誤差(Methodicerrors)：分析方法本身不夠完善而引起的，如重量分析中的沉淀溶解損失；滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)?shù)?。系統(tǒng)誤差(SystematicErrors)或可測(cè)誤差(D48②儀器誤差(Instrumentalerrors)：儀器本身的缺陷而造成的誤差，如天平兩臂不等，砝碼、滴定管、容量瓶等未校正；③試劑誤差(Errorsofthereagent)：由于試劑不純或所用蒸餾水中含有雜質(zhì)或待測(cè)組分造成；④主觀誤差(Operativeerrors)：由于操作人員主觀原因而造成的誤差，如對(duì)終點(diǎn)顏色的判別不同等。②儀器誤差(Instrumentalerrors)：儀器本49偶然誤差（AccidentErrors)或隨機(jī)誤差（RandomErrors)或不可測(cè)誤差(IndeterminateErrors):在多次測(cè)量中，即使消除了引起系統(tǒng)誤差的所有因素，所得的數(shù)據(jù)也是參差不齊的，這是由于偶然的因素引起的，這類誤差為偶然誤差。過(guò)失誤差（Mistake):由于工作上的粗枝大葉、不遵守操作規(guī)程等造成過(guò)失誤差，如試液丟損、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等，對(duì)于明顯屬于錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)，必須舍去；如僅屬懷疑，則必須根據(jù)某些原則來(lái)處理。偶然誤差（AccidentErrors)或隨機(jī)誤差（Ran50平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差如果我們對(duì)同一總體中的一系列樣本進(jìn)行分析，每一個(gè)樣本中有n個(gè)測(cè)量值，則可以得到一系列的樣本均值，這些樣本均值并不完全相等，有一定的波動(dòng)，其分散程度可以用樣本均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。樣本均值分布的離散程度肯定比任一樣本內(nèi)單次測(cè)定結(jié)果分布的離散程度小：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差51平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比，即隨著n的增加，測(cè)定的精密度提高，但是當(dāng)n>5后，n的增加對(duì)其影響已經(jīng)很小。s平的相對(duì)值（s平/s）0.00.20.40.60.81.015101520n平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)量次數(shù)的平方根成反比，即隨著n的增加，52§1．2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在分析化學(xué)中，測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布（Normal

Distribution)規(guī)律，因此可按正態(tài)分布規(guī)律處理數(shù)據(jù)。

數(shù)學(xué)表達(dá)式為：隨機(jī)誤差的規(guī)律：⑴正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率（Probability)相等（對(duì)稱性）；⑵小誤差出現(xiàn)的概率大（單峰性）；⑶出現(xiàn)很大誤差的概率極?。ㄓ薪缧裕?；⑷誤差的算術(shù)平均值的極限為零（抵償性）。§1．2隨機(jī)誤差的正態(tài)分布在分析化學(xué)中，測(cè)量數(shù)據(jù)一53正態(tài)分布曲線N(,)y:概率密度

x:測(cè)量值μ:總體平均值x-μ:隨機(jī)誤差σ:總體標(biāo)準(zhǔn)差特點(diǎn):極大值在x=μ處.拐點(diǎn)在x=μ±σ處.于x=μ對(duì)稱.4.x軸為漸近線.正態(tài)分布曲線N(,)y:概率密度特54正態(tài)分布曲線由μ和σ確定，顯然，對(duì)于不同的數(shù)據(jù)，曲線的形狀與位置均不相同，因此有必要使其變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布(StandardNormalDistribution):

經(jīng)過(guò)變換的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線實(shí)際上是以總體均值μ為原點(diǎn)，橫坐標(biāo)單位為σ的曲線，它對(duì)于不同μ和σ的都是適用的。正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞—+∞之間所夾的面積代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值為1。

正態(tài)分布曲線由μ和σ確定，顯然，對(duì)于不同的數(shù)據(jù)，曲線的形狀與55第一章定量分析中的誤差課件56隨機(jī)誤差在不同區(qū)間出現(xiàn)的概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間（以σ為單位）測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)間概率u=±1χ=μ±σ68.3%u=±1.96χ=μ±1.96σ95.0%u=±2χ=μ±2σ95.5%u=±2.58χ=μ±2.58σ99.0%u=±3χ=μ±3σ99.7%隨機(jī)誤差在不同區(qū)間出現(xiàn)的概率隨機(jī)誤差出現(xiàn)的區(qū)間測(cè)量值出現(xiàn)的區(qū)57§1．3區(qū)間估計(jì)和分析結(jié)果表達(dá)置信度(Confidence)或置信水平(Confidencelevel)表示人們所作判斷的可靠程度：置信概率（Confidenceprobability)和置信區(qū)間（Confidenceinterval)。置信區(qū)間越寬，置信概率就越大；反之區(qū)間越小，概率就越小。分析化學(xué)中通常采用95%的置信度，相對(duì)應(yīng)的置信區(qū)間為χ=μ±1.96σ，當(dāng)然也有采取90%或99%等。§1．3區(qū)間估計(jì)和分析結(jié)果表達(dá)置信度(Confiden58實(shí)際工作中的有限次測(cè)量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然會(huì)引入一些誤差，在統(tǒng)計(jì)處理少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，為了補(bǔ)償這種誤差，我們可以根據(jù)測(cè)量次數(shù)的多少，引入數(shù)值t，這樣我們利用平均值來(lái)估計(jì)總體均值的計(jì)算公式為：

t為置信因子即在選定的某一置信度下的概率系數(shù)，隨著測(cè)定次數(shù)和置信概率而變，可以查表。

t表示為tα，f,f為自由度(Degreesoffreedom)，f=n-1,α為顯著性水平，置信概率=1-α，即α=0.05時(shí)，置信概率為95%。實(shí)際工作中的有限次測(cè)量是得不到μ和σ的，用s代替σ必然會(huì)引入59即在作了n次重復(fù)分析后，只要選定顯著性水平，我們就可以利用上式，得到一個(gè)置信區(qū)間，我們就有（1-α）的把握該區(qū)間把總體均值μ包含在內(nèi)。分析結(jié)果的表達(dá)(Expressionsofanalyticalresults)：應(yīng)該盡量包括x和s、n三個(gè)基本數(shù)字，因此如果可能，應(yīng)該用語(yǔ)言表達(dá)，如n次測(cè)量，平均值是多少，標(biāo)準(zhǔn)偏差是多少。即在作了n次重復(fù)分析后，只要選定顯著性水平，60§1．4異常值取舍

(Rejectionofaresult)異常值取舍有集中方法，如4d法、Q法和Grubbs法：一般首先將數(shù)據(jù)由小到大排列，則兩端的數(shù)據(jù)是可疑值。①4d法：先求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值x和平均偏差d,將異常值與平均值比較，如果其差的絕對(duì)值大于4d，則舍去異常值，否則保留。例：堿灰總堿量（%Na2O)測(cè)定得到6個(gè)數(shù)據(jù)：40.02,40.12,40.16,40.18,40.18,40.20,其中第一個(gè)是可疑值，將可疑值除外，計(jì)算x,d,得到x=40.17,d=0.022,比較：|x-x|/d=6.8>4,所以可疑值舍去?！?．4異常值取舍

(Reje61②Q法：

將Q的計(jì)算值與Q值表上查得的Q表比較決定取舍，如果Q>Q表，可疑值舍去。

上例：Q=(40.12-40.02)/(40.20-40.02)=0.56,

Q表=0.56,因此可疑值保留。③Grubbs法：首先計(jì)算該組數(shù)據(jù)的x和s，

再與T值表中的T值比較，如果G>G表，則可疑值舍去。上例：x=40.14,s=0.66,

G=(40.14-40.02)/0.066=1.82<G表=1.89,可疑值可勉強(qiáng)保留。②Q法：62§1．5顯著性檢驗(yàn)(Significancetest)2.二個(gè)不同的分析人員或不同的實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品進(jìn)行分析時(shí)，二組數(shù)據(jù)的平均結(jié)果存在較大差異。1.某分析人員對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行分析，得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不一致；或采用二種方法進(jìn)行分析得到的結(jié)果也不一致。分析化學(xué)中經(jīng)常會(huì)遇到這樣的情況：§1．5顯著性檢驗(yàn)2.二個(gè)不同的分析人員或不同的實(shí)驗(yàn)63介紹t檢驗(yàn)法(t–test)和F檢驗(yàn)法(F–test)1:F檢驗(yàn)法判斷兩個(gè)平均值是否有顯著性差異時(shí)，首先要求這兩個(gè)平均值的精密度沒有大的差異，可采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷F計(jì)算<F表，再用t檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。介紹t檢驗(yàn)法(t–test)和F檢驗(yàn)法(F642:t檢驗(yàn)法：依據(jù)：①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：根據(jù)上式計(jì)算出樣本t值，如果計(jì)算值t大于表值tα,f

,則存在顯著性差異，否則，不存在。分析化學(xué)中通常以95%置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)（即顯著性水平為0.05)2:t檢驗(yàn)法：依據(jù)：①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較：根據(jù)上式計(jì)算65②二組平均值的比較1n1s1x12n2s2x2先計(jì)算二組數(shù)據(jù)的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差：然后計(jì)算t值：如果t>t表，則存在顯著性差異，可以認(rèn)為二組數(shù)據(jù)不屬于同一總體，或存在有系統(tǒng)誤差。②二組平均值的比較1n1s1x12n2s2x2先計(jì)算二組數(shù)據(jù)66§1．6誤差傳遞

（Propagationoferrors)

誤差類型運(yùn)算公式系統(tǒng)誤差偶然誤差加減：R=aA+bB-cCER=aEA+bEB-cECsR2=a2sA2+b2sB2+c2sC2乘除：R=mAB/CER/R=EA/A+EB/B-EC/CsR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2§1．6誤差傳遞

（Pro67例：在天平稱量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.10mg,求稱量試樣時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。天平每稱一個(gè)試樣必須稱量?jī)纱?，所?sm2=s12+s22=2s12=0.20mg，sm=0.14mg例：移取25.00mLNaOH,用0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，消耗30.00mLHCl,移液管標(biāo)準(zhǔn)偏差為s1=0.02mL,滴定管標(biāo)準(zhǔn)偏差為s2=0.01mL,設(shè)HCl的濃度是準(zhǔn)確的，求標(biāo)定NaOH溶液時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

sc=0.0001mol/L例：在天平稱量中的標(biāo)準(zhǔn)偏差為s=0.10mg,求稱量試樣時(shí)的68極值誤差：分析化學(xué)中通常用一種簡(jiǎn)便的方法來(lái)估計(jì)測(cè)量過(guò)程中可能出現(xiàn)的最大誤差，這是考慮到在最不利的情況下各種誤差都最大，而且相互疊加，這種誤差就是極值誤差。如：R=A+B-C,極值誤差為：ER=∣EA∣+∣EB∣+∣EC∣如：R=AB/C極值誤差為：ER/R=∣EA/A∣+∣EB/B∣+∣EC/C∣極值誤差：69如：稱量操作中，都是稱量?jī)纱?，分析天平的誤差為±0.1mg，常量分析中要求分析誤差在0.1%以下，此時(shí)，我們考慮極值誤差，兩次稱量的最大誤差為±0.2mg，因此，我們至少應(yīng)該稱量0.2g。同樣，滴定操作中，每次滴定都必須讀數(shù)兩次，滴定管讀數(shù)誤差為±0.01ml，要求分析誤差在0.1%以下，這樣，每次滴定的體積就應(yīng)在20