分析化學(xué)第四章酸堿滴定課件

第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計(jì)算

§4.4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

§4.8酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定1第4章

酸堿滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實(shí)。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O2§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：酸堿發(fā)生中和反4.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺(tái)德（Bronsted）提出。凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸質(zhì)子+堿HAcH++OAc－

這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。共軛酸堿對(duì)34.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)酸堿半反應(yīng)：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見(jiàn)酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子，也可以是中性分子。當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用4酸堿半反應(yīng)：HClO4H++ClO4－HSO4－堿在水溶液中接受質(zhì)子的過(guò)程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－5堿在水溶液中接受質(zhì)子的過(guò)程:必須有溶劑水分子參水的質(zhì)子自遞常數(shù)

在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=146水的質(zhì)子自遞常數(shù)在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應(yīng)過(guò)程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1堿2酸2堿1鹽的水解過(guò)程，實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：7酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：4.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說(shuō)明它們的強(qiáng)弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）84.1.2酸堿解離平衡酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給多元酸Ka與Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb19多元酸Ka與Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80即Kb2=1.6×10-710例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)查表§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的分布情況—分布曲線分布曲線(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸堿滴定過(guò)程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過(guò)程。分布系數(shù)δ(distributioncoefficient)

：平衡時(shí)溶液中某物種的濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。δi=ci/c11§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的4.2.1一元酸溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-

，總濃度為c設(shè)：HAc的分布系數(shù)為δ1；Ac-的分布系數(shù)為δ0；則：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對(duì)pH作圖：（動(dòng)畫）以乙酸（HAc）為例：124.2.1一元酸溶液中物質(zhì)存在形式：HAc；Ac-，總濃HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時(shí)；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa時(shí)；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa時(shí)；Ac-（δ0）為主13HAc分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：(1)δ0+4.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（動(dòng)畫）144.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa1時(shí)H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時(shí)HC2O4-為主c.pH>pKa2時(shí)C2O42

-為主d.pH=2.75時(shí)1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.03415H2A分布系數(shù)與溶液pH關(guān)系曲線的討論：a.pH<pKa14.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數(shù)：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（動(dòng)畫）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3164.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個(gè)pKa相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.7時(shí)，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時(shí)，δ1=0.994δ0=δ2=0.00317H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pKa2§4.3酸堿溶液pH的計(jì)算4.3.1

質(zhì)子條件(protonbalanceequation,PBE)

準(zhǔn)確反映整個(gè)平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的嚴(yán)格數(shù)量關(guān)系式。列出質(zhì)子條件的步驟：(1)選擇參考水平(大量存在,參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移)(2)判斷質(zhì)子得失(3)總的得失質(zhì)子的物質(zhì)的量（單位mol）應(yīng)該相等，列出的等式，即為質(zhì)子條件。18§4.3酸堿溶液pH的計(jì)算4.3.1質(zhì)子條件(prot例2：

一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考水平：水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：H2O+H2OHA的解離反應(yīng)：HA+H2OH3O++A-H3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]19例2：一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考例3：

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-質(zhì)子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

也可通過(guò)物料平衡或電荷平衡得出質(zhì)于條件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-20例3：Na2CO3水溶液，選CO32-和Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：H2O和HPO42-為參考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-質(zhì)子條件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-21Na2HPO4水溶液的質(zhì)子條件：H2O和HPO42-為參考水NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3-和H2O為參考水平：HCO3-

H++CO32-質(zhì)子條件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-22NH4HCO3水溶液的質(zhì)子條件NH4+、HCO3-和H24.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計(jì)算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質(zhì)子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質(zhì)子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0234.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計(jì)算HA+H2OH討論：

（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認(rèn)為[HA]等于總濃度c，則：

（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略Kw項(xiàng)，則可得最簡(jiǎn)式：24討論：（1）當(dāng)計(jì)算允許有5%的誤差時(shí)，如果弱酸的濃度不是例4：計(jì)算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最簡(jiǎn)式計(jì)算，則

pH=6.62兩種計(jì)算相對(duì)誤差約為－8%。解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw水解離產(chǎn)生的[H+]項(xiàng)不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24≥

105可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]25例4：計(jì)算10-4mol·L-1的H3BO3溶液例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2.86≥

10Kw水解離的[H+]項(xiàng)可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105不能用總濃度近似代替平衡濃度。26例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，例6：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。

pH=2.64解：cKa=0.30×10-4.74≥

10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74≥

105符合兩個(gè)簡(jiǎn)化的條件，可采用最簡(jiǎn)式計(jì)算：27例6：已知HAc的pKa=4.74，4.3.3兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又可接受質(zhì)子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質(zhì)子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]將平衡常數(shù)Ka1、Ka2及KW代入上式，得：284.3.3兩性物質(zhì)溶液pH的計(jì)算既可給出質(zhì)子，顯酸性；又精確計(jì)算式：(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2)若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時(shí)，可略去Kw項(xiàng);得近似計(jì)算式：(3)如果c/Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：（最簡(jiǎn)式）29精確計(jì)算式：(1)若HA－得、失質(zhì)子能力都較弱，則[HA－4.3.4其他物質(zhì)溶液pH的計(jì)算緩沖溶液：

弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時(shí)，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡(jiǎn)式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]304.3.4其他物質(zhì)溶液pH的計(jì)算緩沖溶液：ca>>[表4-2常用的緩沖溶液31表4-2常用的緩沖溶液31幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計(jì)算式

(b)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka≥105(c)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質(zhì)

最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw32幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(1)(a)精確計(jì)幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡(jiǎn)式，應(yīng)用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb緩沖溶液33幾種酸溶液計(jì)算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計(jì)算式例8：分別計(jì)算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以認(rèn)為平衡濃度等于總濃度。（1）對(duì)于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10pH=4.7034例8：分別計(jì)算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.（2）對(duì)于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液將有關(guān)公式中的Ka1和Ka2分別換成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw項(xiàng)不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。pH=9.6635（2）對(duì)于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·L-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸計(jì)算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89檢驗(yàn)：36例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040例10：計(jì)算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元堿處理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.7737例10：計(jì)算0.20mol·L-1Na2CO3溶液作業(yè)：p.62.思考題2、3、4、7、8(不交，但必須會(huì)做)；

習(xí)題：1、7、10——可選做2、6、16、18——必做38作業(yè)：p.62.思考題2、3、4、7、8(不交，但必須會(huì)做)§4.4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：a.儀器法：通過(guò)測(cè)定滴定過(guò)程中電位等參數(shù)的變化?？梢源_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(等當(dāng)點(diǎn))附近電位的突躍。b.指示劑法：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑顏色的突變。

簡(jiǎn)單、方便。

39§4.4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法滴定終點(diǎn)的兩種指示方法：b.4.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇1.酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物質(zhì)，隨溶液pH的不同呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時(shí)用。（動(dòng)畫）變色范圍：8～10，無(wú)色變紅色。

無(wú)色分子無(wú)色分子無(wú)色分子紅色分子無(wú)色分子404.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇1.酸堿指示劑：一甲基橙指示劑甲基橙：有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個(gè)H+，轉(zhuǎn)變成為紅色陽(yáng)離子。

偶氮類結(jié)構(gòu)，酸滴堿時(shí)用。（動(dòng)畫）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。41甲基橙指示劑甲基橙：有機(jī)弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍42表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍422.變色原理

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)過(guò)程可簡(jiǎn)單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示劑的顏色轉(zhuǎn)變依賴于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；432.變色原理以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動(dòng)3.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時(shí)：中間顏色=1/10時(shí)：酸色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出堿色=10/1時(shí)：堿色，勉強(qiáng)辨認(rèn)出酸色指示劑變色范圍：pKHIn±1443.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[I（2）結(jié)論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍pKHIn±1(≤2個(gè)pH單位)45（2）結(jié)論a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于(3)混合指示劑

利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當(dāng)少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍(lán)，百里酚藍(lán)，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。46(3)混合指示劑利用顏色的互補(bǔ)作用使顏色變化§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時(shí)：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時(shí)：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.2847§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸47

加入滴定劑體積為19.98mL時(shí):(離化學(xué)計(jì)量點(diǎn)差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應(yīng)完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=748加入滴定劑體積為19.98mL時(shí):

d.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過(guò)量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍49d.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積為20.02，過(guò)量0表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液50表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并不一定相同，但相差不超過(guò)±0.02mL；指示劑的變色范圍應(yīng)處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)(選擇指示劑的重要原則)。這時(shí)相對(duì)誤差<0.1%。b.滴定過(guò)程中，溶液總體積不斷增加，計(jì)算時(shí)應(yīng)注意。51強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)并4.5.2強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

繪制滴定曲線時(shí),通常用最簡(jiǎn)式來(lái)計(jì)算溶液的pH值

a.滴定開(kāi)始前，一元弱酸(用最簡(jiǎn)式計(jì)算)

pH=2.87與強(qiáng)酸相比，滴定開(kāi)始點(diǎn)的pH抬高。524.5.2強(qiáng)堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1Nb.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前開(kāi)始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進(jìn)行計(jì)算。加入滴定劑體積19.98mL時(shí)：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

53b.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前開(kāi)始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-Nc.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時(shí)溶液呈堿性，需要用pKb進(jìn)行計(jì)算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.7254c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃c.

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開(kāi)始點(diǎn)pH抬高，滴定突躍范圍變小。55c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后加入滴定劑體積20.02mL55表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液56表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)酸相比，曲線開(kāi)始點(diǎn)提高；（2）滴定開(kāi)始時(shí)，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使HAc更難解離，[H+]降低較快；（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，剩余的HAc已很少，pH變化加快。57弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強(qiáng)（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變小；（7）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；

直接滴定條件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；58（5）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后產(chǎn)生pH突躍，與強(qiáng)酸相比，突躍變?。唬?§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:分步滴定？全部H3PO4反應(yīng)后，H2PO4-→HPO42-？分布曲線：當(dāng)pH=4.7時(shí)，H2PO4-的δ=99.4%H3PO4和HPO42-各約占0.3％稍有交叉。對(duì)多元酸的滴定準(zhǔn)確度不能要求太高，可認(rèn)為H3PO4能夠進(jìn)行分步滴定。化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.3659§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：

pH=4.66

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：pH=9.78用溴甲酚綠和甲基橙（變色時(shí)pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時(shí)pH9.9）混合指示劑，終點(diǎn)時(shí)變色明顯。60滴定磷酸時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：滴定多元酸過(guò)程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進(jìn)行分步滴定;(2)能夠直接滴定至多元酸的哪一級(jí)解離;(3)分步滴定必須滿足下列條件±0.1％的終點(diǎn)誤差，滴定突躍≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0為酸的初始濃度)

Ka1/Ka2>104(4)測(cè)多元酸的總量，從強(qiáng)度最弱的那一級(jí)酸考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同。

c0Kan≥10-8多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成Kb。61滴定多元酸過(guò)程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進(jìn)行分步滴定4.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH(1)測(cè)定其中較強(qiáng)的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)測(cè)定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104強(qiáng)、弱混合？624.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合強(qiáng)、弱混4.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,組成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個(gè)突躍?H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（動(dòng)畫）634.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCV1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO364V1>V2:NaOH，Na2CO3V1<V2:作業(yè)：p.84.思考題4、5、6、7、10、11（2）(不交，但必須會(huì)做)；p.84.習(xí)題1、2、3、4、565作業(yè)：p.84.思考題4、5、6、7、10、11（2）(不§4.7酸堿滴定法應(yīng)用示例4.7.1硼酸的測(cè)定1.pKa=9.24，不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，2.與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的配合酸(pKa=4.26)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點(diǎn)。66§4.7酸堿滴定法應(yīng)用示例4.7.1硼酸的測(cè)定664.7.2化合物中氮含量的測(cè)定1.蒸餾法

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過(guò)量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，用過(guò)量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3終點(diǎn)時(shí)的pH=5，選用甲基紅作指示劑。674.7.2化合物中氮含量的測(cè)定1.蒸餾法672.甲醛法反應(yīng)式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H++6H2O利用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個(gè)H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。682.甲醛法反應(yīng)式：683.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中的氮常用克氏法測(cè)定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使轉(zhuǎn)化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入過(guò)量NaOH溶液，再用蒸餾法測(cè)定NH３。C、H濃H2SO4△CO２+H2ON

催化劑NH４+

693.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中4.7.3硅含量的測(cè)定試樣處理過(guò)程：

SiO2——K2SiO3——K2SiF6↓——4HFKOH6HF熱H2O滴定生成的強(qiáng)酸HF；704.7.3硅含量的測(cè)定試樣處理過(guò)程：SiO2——K4.7.4酸酐和醇類的測(cè)定

1.(RCO)2O＋H2O→2RCOOH試樣中加入過(guò)量NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，回流。多余的堿用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定，用酚酞或百里酚藍(lán)指示終點(diǎn)。2.利用酸酐與醇的反應(yīng)(CH3CO)2O＋ROH→CH3COOR＋CH3COOH(CH3CO)2O（剩余）＋H2O→2CH3COOH以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定二反應(yīng)所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之與水作用，以NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。從兩份測(cè)定結(jié)果之差即可求得醇的含量。714.7.4酸酐和醇類的測(cè)定1.4.7.5醛和酮的測(cè)定1.鹽酸羥胺法（或稱肟化法）

鹽酸羥胺與醛、酮反應(yīng)生成肟和游離酸。生成的酸用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定。溴酚藍(lán)指示終點(diǎn)。724.7.5醛和酮的測(cè)定1.鹽酸羥胺法（或稱肟化法）生成的2.亞硫酸鈉法：

醛、酮與過(guò)量亞硫酸鈉反應(yīng)，生成加成化合物和游離堿：生成的NaOH可用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定，采用百里酚酞指示終點(diǎn)。測(cè)定較多種醛和少數(shù)幾種酮。常用這種方法測(cè)定甲醛。732.亞硫酸鈉法：醛、酮與過(guò)量亞硫酸鈉反應(yīng)，§4.8酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

4.8.1酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常用HCl溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：常用的有無(wú)水Na2CO3和硼砂；Na2CO3：易獲得純品;易吸收水(270℃左右干燥，然后密封于瓶),稱量誤差比硼砂大；硼砂：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當(dāng)空氣中相對(duì)濕度小于39％時(shí)，容易失去結(jié)晶水，因此應(yīng)把它保存在相對(duì)濕度為60％的恒濕器中。74§4.8酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定4.8.1酸標(biāo)準(zhǔn)溶液7

4.8.2堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常用NaOH溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標(biāo)定用的基準(zhǔn)物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀。

含有Na2CO3的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液：用甲基橙作指示劑滴定強(qiáng)酸時(shí)，不會(huì)因Na2CO3的存在而引入誤差。為什么？用酚酞作指示劑滴定弱酸時(shí)，會(huì)引起一定的誤差。為什么？754.8.2堿標(biāo)準(zhǔn)溶液(1)常用NaOH溶液配制；7§4.9酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例例1：純CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，計(jì)消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相當(dāng)于1.010mLHCl溶液。求兩種溶液的濃度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL與CaCO3反應(yīng)的HCl溶液的體積實(shí)際為：50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO376§4.9酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例例1：純CaCO30.cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-177cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0例2：

可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物，及惰性物質(zhì)。稱取試樣2.000g,溶解后用甲基橙指示終點(diǎn),以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定時(shí)需用32.00mL。同樣質(zhì)量的試樣，當(dāng)用酚酞指示終點(diǎn)，需用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液12.00mL。求試樣中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。解：滴定到酚酞變色時(shí)，發(fā)生下述反應(yīng)：Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl滴定到甲基橙變色時(shí)，還發(fā)生了下述反應(yīng)：Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl78例2：可能含Na3PO4、Na2HPO4、設(shè)試樣中Na3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為wNa3PO4,可得：

wNa3PO4

=0.4917=49.17%甲基橙指示終點(diǎn)時(shí),用去的HCl消耗在兩部分：中和Na3PO4和試樣中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液體積為：32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

wNa2HPO4=0.2840=28.40%79設(shè)試樣中Na3PO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量為wNa3PO4,可得§4.10非水溶液中的酸堿滴定為什么要進(jìn)行非水滴定？（1）大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時(shí)，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸和弱堿并不很弱時(shí)，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。80§4.10非水溶液中的酸堿滴定為什么要進(jìn)行非水滴定？80溶劑的種類和性質(zhì)：(1)兩性溶劑

既能給出質(zhì)子，也能接受質(zhì)子。水，甲醇、乙醇和異丙醇。(2)酸性溶劑

易給出質(zhì)子，疏質(zhì)子溶劑。冰醋酸、醋酐、甲酸。(3)堿性溶劑

易接受質(zhì)子，親質(zhì)子溶劑。乙二胺、丁胺、DMF、吡啶。(4)惰性溶劑

苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、甲基異丁酮。81溶劑的種類和性質(zhì)：(1)兩性溶劑81

4.10.1物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系(1)

物質(zhì)的酸堿性，不但和物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān);

苯甲酸和苯酚在水中是極弱的酸，在堿性溶劑（如乙二胺）中，苯甲酸和苯酚表現(xiàn)出的酸的強(qiáng)度增強(qiáng)。(2)同一種酸，溶解在不同的溶劑中將表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度;

吡啶、胺類、生物堿以及醋酸根陰離子OAc－等在水溶液中是強(qiáng)度不同的弱堿，在酸性溶劑中，則表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性。824.10.1物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系(1)物質(zhì)的酸堿

4.10.2拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)(levelingeffectanddifferentiatingeffect)

HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四種強(qiáng)酸，(1)在水中：酸性不能區(qū)分；

H3O+是水溶液中能夠存在的最強(qiáng)的酸的形式，使四種強(qiáng)酸的酸度全部被拉平到H3O+的強(qiáng)度水平—“拉平效應(yīng)”，具有這種拉平效應(yīng)的溶劑稱“拉平溶劑”。(2)冰醋酸中：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

能區(qū)分酸堿強(qiáng)度的作用稱“區(qū)分效應(yīng)”，這類溶劑稱“區(qū)分溶劑”。834.10.2拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)(levelingeff

討論：(1)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)都是相對(duì)的。

(2)堿性溶劑對(duì)酸具有拉平效應(yīng)，對(duì)堿具有區(qū)分效應(yīng);(3)酸性溶劑對(duì)酸具有區(qū)分效應(yīng)，對(duì)堿具有拉平效應(yīng);(4)利用溶劑的拉平效應(yīng)可以測(cè)定各種酸或堿的總濃度;(5)利用溶劑的區(qū)分效應(yīng)，可以分別測(cè)定各種酸或各種堿的含量；(6)惰性溶劑沒(méi)有明顯的酸堿性，沒(méi)有拉平效應(yīng),但卻具有良好的區(qū)分效應(yīng)。84討論：(1)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)都是相對(duì)的。84

4.10.3標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑1.標(biāo)準(zhǔn)酸溶液常用HClO4的冰醋酸溶液2.標(biāo)準(zhǔn)堿溶液最常用的是甲醇鈉的苯-甲醇溶液。也常用氫氧化四丁基銨(C4H9)4N+OH－的甲醇-甲苯溶液。3.指示劑854.10.3標(biāo)準(zhǔn)溶液和指示劑1.標(biāo)準(zhǔn)酸溶液85

4.10.4非水滴定的應(yīng)用1.某些酸類測(cè)定如磺酸、羧酸、酚類、酰胺，某些含氮化物等；2.某些堿類測(cè)定如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺類、環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或堿的混合物的分別測(cè)定864.10.4非水滴定的應(yīng)用1.某些酸類測(cè)定86思考題：

1．NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，當(dāng)以其測(cè)定某一強(qiáng)酸的濃度,分別用甲基橙或酚酞指示終點(diǎn)時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度各有何影響？2．當(dāng)用上題所述的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定某一弱酸濃度時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？3．標(biāo)定NaOH溶液的濃度時(shí)，若采用：（1） 部分風(fēng)化的H2C2O4·2H2O；（2） 含有少量中性雜質(zhì)的H2C2O4·2H2O，則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確？為什么？87思考題：1．NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液如吸收了空氣中的CO2，當(dāng)以其思考題：

4．用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度：（1）在110℃烘過(guò)的Na2CO3；（2）在相對(duì)濕度為30％的容器中保存的硼砂，則標(biāo)定所得的濃度偏高，偏低，還是準(zhǔn)確？為什么？5．用蒸餾法測(cè)定NH4+含量，可用過(guò)量H2SO4吸收，也可用H3BO3吸收，試對(duì)這兩種分析方法進(jìn)行比較。6．試擬出測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分的方案（l）H3BO3+硼砂；（2）HCl+NH4Cl（3）NH3·H2O+NH4Cl；（4）NaH2PO4+Na2HPO4（5）NaH2PO4+H3PO4；（6）NaOH+Na3PO488思考題：4．用下列物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液濃度：88思考題：

7．有一堿液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定其含量？8．有一溶液，可能是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它們的混合物，如何判斷其組分，并測(cè)定各組分的含量？說(shuō)明理由。9．應(yīng)如何分別測(cè)定下列混合物中的各個(gè)組分，（1）NaOAc＋NaOH；（2）鄰苯二甲酸十鄰苯二甲酸氫鉀；（3）苯胺十鹽酸苯胺。89思考題：7．有一堿液，可能是NaOH、Na2CO3、NaH作業(yè)：p.97.思考題1、2、3、4、6、7、8、11、12(不交，但必須會(huì)做)；p.98.習(xí)題2、4、8、12——可選做6、10、14、16、18、24——必做90作業(yè)：p.97.思考題1、2、3、4、6、7、8、11、12第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計(jì)算

§4.4酸堿滴定終點(diǎn)的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

§4.8酸堿滴定法結(jié)果計(jì)算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定91第4章

酸堿滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應(yīng)生成鹽和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(zhì)(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實(shí)。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O92§4.1酸堿平衡的理論基礎(chǔ)酸堿電離理論：酸堿發(fā)生中和反4.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺(tái)德（Bronsted）提出。凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。酸質(zhì)子+堿HAcH++OAc－

這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而互相轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿，稱為共軛酸堿對(duì)。共軛酸堿對(duì)934.1.1酸堿質(zhì)子理論(protontheory)酸堿半反應(yīng)：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見(jiàn)酸堿可以是陽(yáng)離子、陰離子，也可以是中性分子。當(dāng)一種酸給出質(zhì)子時(shí)，溶液中必定有一種堿接受質(zhì)子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用94酸堿半反應(yīng)：HClO4H++ClO4－HSO4－堿在水溶液中接受質(zhì)子的過(guò)程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－95堿在水溶液中接受質(zhì)子的過(guò)程:必須有溶劑水分子參水的質(zhì)子自遞常數(shù)

在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞作用。這種作用的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=1496水的質(zhì)子自遞常數(shù)在水分子之間存在著的質(zhì)子傳遞酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應(yīng)過(guò)程都是質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1堿2酸2堿1鹽的水解過(guò)程，實(shí)質(zhì)上也是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：97酸堿中和反應(yīng)也是一種質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過(guò)程：4.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力。用解離常數(shù)Ka和Kb定量地說(shuō)明它們的強(qiáng)弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數(shù)Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）984.1.2酸堿解離平衡酸堿的強(qiáng)弱取決于物質(zhì)給多元酸Ka與Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb199多元酸Ka與Kb的對(duì)應(yīng)關(guān)系三元酸H3A在水溶液中：則：例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經(jīng)查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20