分析化學第四章酸堿滴定課件

第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計算

§4.4酸堿滴定終點的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標準溶液的配制和標定

§4.8酸堿滴定法結果計算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定1第4章

酸堿滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸堿平衡的理論基礎酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O2§4.1酸堿平衡的理論基礎酸堿電離理論：酸堿發(fā)生中和反4.1.1酸堿質子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。凡是能給出質子（H+）的物質是酸；凡是能接受質子的物質是堿。酸質子+堿HAcH++OAc－

這種因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。共軛酸堿對34.1.1酸堿質子理論(protontheory)酸堿半反應：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。當一種酸給出質子時，溶液中必定有一種堿接受質子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用4酸堿半反應：HClO4H++ClO4－HSO4－堿在水溶液中接受質子的過程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－5堿在水溶液中接受質子的過程:必須有溶劑水分子參水的質子自遞常數

在水分子之間存在著的質子傳遞作用，稱為水的質子自遞作用。這種作用的平衡常數稱為水的質子自遞常數：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=146水的質子自遞常數在水分子之間存在著的質子傳遞酸堿中和反應也是一種質子的轉移過程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應過程都是質子轉移過程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1堿2酸2堿1鹽的水解過程，實質上也是質子的轉移過程：7酸堿中和反應也是一種質子的轉移過程：4.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力。用解離常數Ka和Kb定量地說明它們的強弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）84.1.2酸堿解離平衡酸堿的強弱取決于物質給多元酸Ka與Kb的對應關系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb19多元酸Ka與Kb的對應關系三元酸H3A在水溶液中：則：例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20

由于Ka2·Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2

=14-7.20=6.80即Kb2=1.6×10-710例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經查表§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的分布情況—分布曲線分布曲線(distributioncurve)作用:（1）深入了解酸堿滴定過程；（2）判斷多元酸堿分步滴定的可能性。

滴定是溶液pH與溶液中各物種的量及其比例不斷變化的過程。分布系數δ(distributioncoefficient)

：平衡時溶液中某物種的濃度占總濃度的分數。δi=ci/c11§4.2不同pH溶液中酸堿存在形式

的4.2.1一元酸溶液中物質存在形式：HAc；Ac-

，總濃度為c設：HAc的分布系數為δ1；Ac-的分布系數為δ0；則：δ1=[HAc]/c=[HAc]/([HAc]+[Ac-])=1/{1+([Ac-]/[HAc])}=1/{1+(Ka/[H+])}=[H+]/([H+]+Ka)

δ0=[Ac-]/c=Ka/([H+]+Ka)由上式，以δ對pH作圖：（動畫）以乙酸（HAc）為例：124.2.1一元酸溶液中物質存在形式：HAc；Ac-，總濃HAc分布系數與溶液pH關系曲線的討論：(1)δ0+δ1=1(2)pH=pKa時；

δ0=δ1=0.5(3)pH<pKa時；HAc（δ1）為主(4)pH>pKa時；Ac-（δ0）為主13HAc分布系數與溶液pH關系曲線的討論：(1)δ0+4.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(δ2)；(δ1)；(δ0)；總濃度:

c=[H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]

δ2=[H2C2O4]/c

=1/{1+[HC2O4-]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4]}=1/{1+Ka1

/[H+]+Ka1Ka2

/[H+]2}

=[H+]2/{[H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2}

δ1=[H+]Ka1

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}

δ0=Ka1Ka2

/{[H+]2+[H+]Ka1

+Ka1Ka2}（動畫）144.2.2二元酸

以草酸（H2C2O4）為例：存在形H2A分布系數與溶液pH關系曲線的討論：a.pH<pKa1時H2C2O4為主b.pKa1<pH<pKa2時HC2O4-為主c.pH>pKa2時C2O42

-為主d.pH=2.75時1最大；1=0.938；2=0.028；3=0.03415H2A分布系數與溶液pH關系曲線的討論：a.pH<pKa14.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分布系數：δ3；δ2；δ1；δ0δ3

=[H+]3

[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2

·Ka3δ2

=[H+]2Ka1[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3δ1

=[H+]Ka1·Ka2[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3（動畫）δ0

=[H+]3+[H+]2Ka1+[H+]Ka1·Ka2+Ka1·Ka2·Ka3Ka1·Ka2·Ka3164.2.3三元酸

以H3PO4為例四種存在形式：H3H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三個pKa相差較大，共存現象不明顯；（2）pH=4.7時，δ2=0.994δ3=δ1=0.003（3）pH=9.8時，δ1=0.994δ0=δ2=0.00317H3PO4分布曲線的討論：

（pKa1=2.12；pKa2§4.3酸堿溶液pH的計算4.3.1

質子條件(protonbalanceequation,PBE)

準確反映整個平衡體系中質子轉移的嚴格數量關系式。列出質子條件的步驟：(1)選擇參考水平(大量存在,參加質子轉移)(2)判斷質子得失(3)總的得失質子的物質的量（單位mol）應該相等，列出的等式，即為質子條件。18§4.3酸堿溶液pH的計算4.3.1質子條件(prot例2：

一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考水平：水的質子自遞反應：H2O+H2OHA的解離反應：HA+H2OH3O++A-H3O++OH-質子條件：[H+]=[A-]+[OH-]19例2：一元弱酸水溶液，選擇HA和H2O為參考例3：

Na2CO3水溶液，選CO32-和H2O為參考水平：CO32-+2H2O

H2CO3+OH-質子條件：[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]=[OH-]

也可通過物料平衡或電荷平衡得出質于條件。CO32-+H2OHCO3-+OH-H2O+H2OH3O++OH-20例3：Na2CO3水溶液，選CO32-和Na2HPO4水溶液的質子條件：H2O和HPO42-為參考水平：HPO42-+2H2O

H3PO4+OH-質子條件：

[H+]+[H2PO4-

]+2[H3PO4]=[PO43-]+[OH-

]HPO42-+H2OH2PO4-+OH-HPO42-H++PO43-H2O+H2OH3O++OH-21Na2HPO4水溶液的質子條件：H2O和HPO42-為參考水NH4HCO3水溶液的質子條件NH4+、HCO3-和H2O為參考水平：HCO3-

H++CO32-質子條件：

[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[NH3]+[OH-

]HCO3-+H2OH2CO3+OH-NH4+

H++NH3H2O+H2OH3O++OH-22NH4HCO3水溶液的質子條件NH4+、HCO3-和H24.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-質子條件：[H+]=[A-]+[OH-]代入質子條件式，得：[HA]=cδHA（c：總濃度）[H+]3+Ka[H+]2–(cKa+Kw)[H+]－KaKw=0234.3.2一元弱酸(堿)溶液pH的計算HA+H2OH討論：

（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是太小，即：c/Ka≥105，可近似認為[HA]等于總濃度c，則：

（2）若弱酸的Ka也不是太小（cKa≥10Kw)，忽略Kw項，則可得最簡式：24討論：（1）當計算允許有5%的誤差時，如果弱酸的濃度不是例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3溶液的pH。已知pKa=9.24

pH=6.59如按最簡式計算，則

pH=6.62兩種計算相對誤差約為－8%。解：cKa=10-4×10-9.24=5.8×10-14＜10Kw水解離產生的[H+]項不能忽略。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24≥

105可以用總濃度c近似代替平衡濃度[H3BO3]25例4：計算10-4mol·L-1的H3BO3溶液例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，已知pKa=2.86.

pH=1.92解：cKa=0.12×10-2.86≥

10Kw水解離的[H+]項可忽略。又

c/Ka=0.12/10-2.86=87＜105不能用總濃度近似代替平衡濃度。26例5：求0.12mol·L-1一氯乙酸溶液的pH，例6：已知HAc的pKa=4.74，求0.30mol·L-1HAc溶液的pH。

pH=2.64解：cKa=0.30×10-4.74≥

10Kw

c/Ka=0.30/10-4.74≥

105符合兩個簡化的條件，可采用最簡式計算：27例6：已知HAc的pKa=4.74，4.3.3兩性物質溶液pH的計算既可給出質子，顯酸性；又可接受質子，顯堿性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及鄰苯二甲酸氫鉀等的水溶液。NaHA質子條件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH-]將平衡常數Ka1、Ka2及KW代入上式，得：284.3.3兩性物質溶液pH的計算既可給出質子，顯酸性；又精確計算式：(1)若HA－得、失質子能力都較弱，則[HA－]≈c；(2)若允許有5%誤差，cKa2≥10Kw時，可略去Kw項;得近似計算式：(3)如果c/Ka1≥10，則分母中的Ka1可略去，可得：（最簡式）29精確計算式：(1)若HA－得、失質子能力都較弱，則[HA－4.3.4其他物質溶液pH的計算緩沖溶液：

弱酸－共軛堿（弱堿－共軛酸）組成的緩沖溶液能控制的pH范圍為pKa±1。即ca:cb≈1時，緩沖溶液的緩沖能力（或稱緩沖容量）最大。最簡式：ca>>[OH－]－[H+]cb>>[H+]－[OH－]304.3.4其他物質溶液pH的計算緩沖溶液：ca>>[表4-2常用的緩沖溶液31表4-2常用的緩沖溶液31幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1)

(a)精確計算式

(b)近似計算式，應用條件：c/Ka≥105(c)最簡式，應用條件：c/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸兩性物質

最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;cKa2≥10Kw32幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(1)(a)精確計幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計算式，應用條件：c/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最簡式，應用條件：c/Ka1≥105;

cKa1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最簡式，應用條件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/cb緩沖溶液33幾種酸溶液計算[H+]的公式及使用條件(2)(a)近似計算式例8：分別計算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液的pH。解：查表得H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36可以認為平衡濃度等于總濃度。（1）對于0.05mol·L-1NaH2PO4溶液

cKa2=0.05×10-7.20>>10Kw

c/Ka1=0.05/10-2.12=6.59<10pH=4.7034例8：分別計算0.05mol·L-1NaH2PO4和3.（2）對于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO4溶液將有關公式中的Ka1和Ka2分別換成Ka2和Ka3。cKa3=3.33×10-2×10-12.36=1.45×10-14≈Kw

c/Ka2=3.33×10-2/10-7.20>>10Kw項不能略去。c/Ka2>>10，Ka2可略去。pH=9.6635（2）對于3.33×10-2mol·L-1Na2HPO例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040mol·L-1，試求該溶液的pH。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1>>Ka2，可按一元酸計算。又由于

cKa1=0.040×10-6.38>>10Kw

c/Ka1=0.040/10-6.38=9.6×104>>105

pH=3.89檢驗：36例9：已知室溫下H2CO3的飽和水溶液濃度約為0.040例10：計算0.20mol·L-1Na2CO3溶液的pH。解：查表得H2CO3pKa1=6.38，pKa2=10.25。故pKb1=pKw－pKa2=14－10.25=3.75，同理pKb2=7.62由于Kb1>>Kb2（可按一元堿處理）

cKb1=0.20×10-3.75>>10Kw

c/Kb1=0.20/10-375=1125>105

[H+]=1.7×10-12mol·L-1；pH=11.7737例10：計算0.20mol·L-1Na2CO3溶液作業(yè)：p.62.思考題2、3、4、7、8(不交，但必須會做)；

習題：1、7、10——可選做2、6、16、18——必做38作業(yè)：p.62.思考題2、3、4、7、8(不交，但必須會做)§4.4酸堿滴定終點的指示方法滴定終點的兩種指示方法：a.儀器法：通過測定滴定過程中電位等參數的變化。可以確定化學計量點(等當點)附近電位的突躍。b.指示劑法：化學計量點時指示劑顏色的突變。

簡單、方便。

39§4.4酸堿滴定終點的指示方法滴定終點的兩種指示方法：b.4.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇1.酸堿指示劑：一類有顏色的有機物質，隨溶液pH的不同呈現不同顏色，顏色與結構相互關聯。酚酞：三苯甲烷類，堿滴酸時用。（動畫）變色范圍：8～10，無色變紅色。

無色分子無色分子無色分子紅色分子無色分子404.4.1酸堿指示劑的變色原理及選擇1.酸堿指示劑：一甲基橙指示劑甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中獲得一個H+，轉變成為紅色陽離子。

偶氮類結構，酸滴堿時用。（動畫）變色范圍：3.1～4.4橙紅色變黃色。41甲基橙指示劑甲基橙：有機弱堿，黃色的甲基橙分子，在酸性溶液中表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍42表4-3幾種常用酸堿指示劑的變色范圍422.變色原理

以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動過程可簡單表示如下：

HIn+H2O=H3+O+In-指示劑的顏色轉變依賴于比值：[In-]/[HIn]

[In-]代表堿色的深度；

[HIn]代表酸色的深度；432.變色原理以HIn表示弱酸型指示劑，在溶液中的平衡移動3.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]

KHIn一定，指示劑顏色隨溶液[H+]改變而變[In-]/[HIn]=1時：中間顏色=1/10時：酸色，勉強辨認出堿色=10/1時：堿色，勉強辨認出酸色指示劑變色范圍：pKHIn±1443.酸堿指示劑的討論（1）KHIn/[H+]=[I（2）結論

a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于pH7左右，由指示劑的pKHIn決定。b.顏色逐漸變化。c.變色范圍pKHIn±1(≤2個pH單位)45（2）結論a.酸堿指示劑的變色范圍不一定正好位于(3)混合指示劑

利用顏色的互補作用使顏色變化敏銳，易觀察(4)指示劑加入量影響

適當少些顏色明顯；加的多,多消耗滴定劑。(5)pH試紙

甲基紅，溴百里酚藍，百里酚藍，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙。46(3)混合指示劑利用顏色的互補作用使顏色變化§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強堿滴定強酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。

a.滴定前，加入滴定劑(NaOH)0.00mL時：0.1000mol·L-1鹽酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定劑18.00mL時：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1溶液pH=2.2847§4.5一元酸堿的滴定4.5.1強堿滴定強酸47

加入滴定劑體積為19.98mL時:(離化學計量點差約半滴)

[H+]=c

VHCl/V=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.010-5mol·L-1

溶液pH=4.3c.化學計量點，即加入滴定劑體積為20.00mL

反應完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=748加入滴定劑體積為19.98mL時:

d.

化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0.02mL(約半滴)[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加體積：0~19.98mL；pH=3.4滴加體積：19.98~20.02mL；pH=5.4

滴定突躍49d.化學計量點后加入滴定劑體積為20.02，過量0表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液50表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴強堿滴定強酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點與化學計量點并不一定相同，但相差不超過±0.02mL；指示劑的變色范圍應處于或部分處于滴定突躍范圍之內(選擇指示劑的重要原則)。這時相對誤差<0.1%。b.滴定過程中，溶液總體積不斷增加，計算時應注意。51強堿滴定強酸滴定曲線的討論：a.指示劑變色點與化學計量點并4.5.2強堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液。

繪制滴定曲線時,通常用最簡式來計算溶液的pH值

a.滴定開始前，一元弱酸(用最簡式計算)

pH=2.87與強酸相比，滴定開始點的pH抬高。524.5.2強堿滴定弱酸例：0.1000mol·L-1Nb.化學計量點前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-NaAc(cb)緩沖溶液;按緩沖溶液的pH進行計算。加入滴定劑體積19.98mL時：

ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/L

cb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8

溶液pH=7.74

53b.化學計量點前開始滴定后,溶液即變?yōu)镠Ac(ca)-Nc.

化學計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃度為：

cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此時溶液呈堿性，需要用pKb進行計算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]=(cb

Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2

=5.2410-6mol·L-1

溶液pOH=5.28

pH=14-5.28=8.7254c.化學計量點生成HAc的共軛堿NaAc（弱堿），濃c.

化學計量點后加入滴定劑體積20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol·L-1

pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加體積：0～19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加體積：19.98～20.02mL；pH=9.7-7.7=

2

滴定開始點pH抬高，滴定突躍范圍變小。55c.化學計量點后加入滴定劑體積20.02mL55表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定

20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液56表4-6用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強酸相比，曲線開始點提高；（2）滴定開始時，溶液pH升高較快，這是由于中和生成的Ac-產生同離子效應，使HAc更難解離，[H+]降低較快；（3）繼續(xù)滴加NaOH，溶液形成緩沖體系，曲線變化平緩；（4）接近化學計量點時，剩余的HAc已很少，pH變化加快。57弱酸滴定曲線的討論：（1）滴定前，弱酸在溶液中部分電離，與強（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸相比，突躍變?。唬?）隨著弱酸pKa變小，突躍變小，pKa在10-9左右突躍消失；

直接滴定條件：

cKa≥10-8（6）甲基橙指示劑不能用于弱酸滴定；58（5）化學計量點前后產生pH突躍，與強酸相比，突躍變?。唬?§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸的滴定

以NaOH溶液滴定H3PO4溶液為例:分步滴定？全部H3PO4反應后，H2PO4-→HPO42-？分布曲線：當pH=4.7時，H2PO4-的δ=99.4%H3PO4和HPO42-各約占0.3％稍有交叉。對多元酸的滴定準確度不能要求太高，可認為H3PO4能夠進行分步滴定?；瘜W計量點時的pH？H++H2PO4－pKa1=2.12H3PO4H2PO4－

H++HPO42－pKa2=7.20HPO42－H++PO43－pKa3=12.3659§4.6多元酸(堿)和混合酸(堿)的滴定4.6.1多元酸滴定磷酸時化學計量點的pH計算第一化學計量點：

pH=4.66

第二化學計量點：pH=9.78用溴甲酚綠和甲基橙（變色時pH4.3）、酚酞和百里酚酞（變色時pH9.9）混合指示劑，終點時變色明顯。60滴定磷酸時化學計量點的pH計算第一化學計量點：滴定多元酸過程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進行分步滴定;(2)能夠直接滴定至多元酸的哪一級解離;(3)分步滴定必須滿足下列條件±0.1％的終點誤差，滴定突躍≥0.4pH

c0Ka1≥10-9(c0為酸的初始濃度)

Ka1/Ka2>104(4)測多元酸的總量，從強度最弱的那一級酸考慮，滴定可行性的條件與一元弱酸相同。

c0Kan≥10-8多元堿與多元酸的滴定相似，只需將Ka換成Kb。61滴定多元酸過程的討論：(1)首先要考慮該酸能否進行分步滴定4.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合±1％誤差和滴定突躍≥0.4pH(1)測定其中較強的弱酸(如HA)需要滿足下列條件：

cHAKHA≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104(2)測定其中較弱的酸(如HB)需要滿足下列條件：

cHBKHB≥10-9

cHAKHA/cHBKHB>104強、弱混合？624.6.2混合酸的滴定兩種弱酸（HA＋HB）混合強、弱混4.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCO3,組成(定性/定量)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?H2CO3=H++HCO3-pKa1=6.38HCO3-

=H++CO32-pKa2=10.25

V1>V2:NaOH(V1–V2)，Na2CO3(V2)

V1=V2:Na2CO3

V1<V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2–V1)

V1=0:NaHCO3

V2=0:NaOH（動畫）634.6.3混合堿的滴定NaOH,Na2CO3,NaHCV1>V2

:NaOH，Na2CO3V1<V2

:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOHV1=V2

:

Na2CO364V1>V2:NaOH，Na2CO3V1<V2:作業(yè)：p.84.思考題4、5、6、7、10、11（2）(不交，但必須會做)；p.84.習題1、2、3、4、565作業(yè)：p.84.思考題4、5、6、7、10、11（2）(不§4.7酸堿滴定法應用示例4.7.1硼酸的測定1.pKa=9.24，不能用標準堿直接滴定，2.與多元醇作用生成酸性較強的配合酸(pKa=4.26)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性中變色指示劑指示終點。66§4.7酸堿滴定法應用示例4.7.1硼酸的測定664.7.2化合物中氮含量的測定1.蒸餾法

將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的H3BO3溶液吸收蒸出的NH3：NH3＋H3BO3=NH+４＋H2BO3-用HCl標準溶液滴定反應生成的H2BO3-，H+＋H2BO3-=H3BO3終點時的pH=5，選用甲基紅作指示劑。674.7.2化合物中氮含量的測定1.蒸餾法672.甲醛法反應式：

6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H++3H++6H2O利用NaOH標準溶液滴定反應生成的4個H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。682.甲醛法反應式：683.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質、生物堿中的氮常用克氏法測定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱，使轉化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４+，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH３。C、H濃H2SO4△CO２+H2ON

催化劑NH４+

693.克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質、生物堿中4.7.3硅含量的測定試樣處理過程：

SiO2——K2SiO3——K2SiF6↓——4HFKOH6HF熱H2O滴定生成的強酸HF；704.7.3硅含量的測定試樣處理過程：SiO2——K4.7.4酸酐和醇類的測定

1.(RCO)2O＋H2O→2RCOOH試樣中加入過量NaOH標準溶液，回流。多余的堿用標準酸溶液滴定，用酚酞或百里酚藍指示終點。2.利用酸酐與醇的反應(CH3CO)2O＋ROH→CH3COOR＋CH3COOH(CH3CO)2O（剩余）＋H2O→2CH3COOH以NaOH標準溶液滴定二反應所生成的乙酸，再另取一份相同量的乙酸酐，使之與水作用，以NaOH標準溶液滴定。從兩份測定結果之差即可求得醇的含量。714.7.4酸酐和醇類的測定1.4.7.5醛和酮的測定1.鹽酸羥胺法（或稱肟化法）

鹽酸羥胺與醛、酮反應生成肟和游離酸。生成的酸用標準堿溶液滴定。溴酚藍指示終點。724.7.5醛和酮的測定1.鹽酸羥胺法（或稱肟化法）生成的2.亞硫酸鈉法：

醛、酮與過量亞硫酸鈉反應，生成加成化合物和游離堿：生成的NaOH可用標準酸溶液滴定，采用百里酚酞指示終點。測定較多種醛和少數幾種酮。常用這種方法測定甲醛。732.亞硫酸鈉法：醛、酮與過量亞硫酸鈉反應，§4.8酸堿標準溶液的配制和標定

4.8.1酸標準溶液(1)常用HCl溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標定用的基準物：常用的有無水Na2CO3和硼砂；Na2CO3：易獲得純品;易吸收水(270℃左右干燥，然后密封于瓶),稱量誤差比硼砂大；硼砂：易制得純品、不易吸水、稱量誤差小。但當空氣中相對濕度小于39％時，容易失去結晶水，因此應把它保存在相對濕度為60％的恒濕器中。74§4.8酸堿標準溶液的配制和標定4.8.1酸標準溶液7

4.8.2堿標準溶液(1)常用NaOH溶液配制；(2)常用的濃度為0.1mol·L-1;(3)間接法配制;(4)標定用的基準物：H2C2O4·2H2O、KHC2O4、苯甲酸等。最常用的是鄰苯二甲酸氫鉀。

含有Na2CO3的標準堿溶液：用甲基橙作指示劑滴定強酸時，不會因Na2CO3的存在而引入誤差。為什么？用酚酞作指示劑滴定弱酸時，會引起一定的誤差。為什么？754.8.2堿標準溶液(1)常用NaOH溶液配制；7§4.9酸堿滴定法結果計算示例例1：純CaCO30.5000g,溶于50.00mLHCl溶液中，用NaOH溶液回滴，計消耗6.20mL。1mLNaOH溶液相當于1.010mLHCl溶液。求兩種溶液的濃度。

解：6.20mL×1.010=6.26mL與CaCO3反應的HCl溶液的體積實際為：50.00mL－6.26mL=43.74mL

nHCl＝2nCaCO376§4.9酸堿滴定法結果計算示例例1：純CaCO30.cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0.2307mol·L-177cHCl=0.2284mol·L-1cNaOH=0例2：

可能含Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或其混合物，及惰性物質。稱取試樣2.000g,溶解后用甲基橙指示終點,以0.5000mol·L-1HCl溶液滴定時需用32.00mL。同樣質量的試樣，當用酚酞指示終點，需用HCl標準溶液12.00mL。求試樣中各組分的質量分數。解：滴定到酚酞變色時，發(fā)生下述反應：Na3PO4+HCl=Na2HPO4+NaCl滴定到甲基橙變色時，還發(fā)生了下述反應：Na2HPO4+HCl=NaH2PO4+NaCl78例2：可能含Na3PO4、Na2HPO4、設試樣中Na3PO4的質量分數量為wNa3PO4,可得：

wNa3PO4

=0.4917=49.17%甲基橙指示終點時,用去的HCl消耗在兩部分：中和Na3PO4和試樣中原有的Na2HPO4所需的HCl量，后者用去的HCl溶液體積為：32.00mL－2×12.00mL=8.00mL

wNa2HPO4=0.2840=28.40%79設試樣中Na3PO4的質量分數量為wNa3PO4,可得§4.10非水溶液中的酸堿滴定為什么要進行非水滴定？（1）大部分有機化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數小于10-8時，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當弱酸和弱堿并不很弱時，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。80§4.10非水溶液中的酸堿滴定為什么要進行非水滴定？80溶劑的種類和性質：(1)兩性溶劑

既能給出質子，也能接受質子。水，甲醇、乙醇和異丙醇。(2)酸性溶劑

易給出質子，疏質子溶劑。冰醋酸、醋酐、甲酸。(3)堿性溶劑

易接受質子，親質子溶劑。乙二胺、丁胺、DMF、吡啶。(4)惰性溶劑

苯、四氯化碳、氯仿、丙酮、甲基異丁酮。81溶劑的種類和性質：(1)兩性溶劑81

4.10.1物質的酸堿性與溶劑的關系(1)

物質的酸堿性，不但和物質的本質有關，也和溶劑的性質有關;

苯甲酸和苯酚在水中是極弱的酸，在堿性溶劑（如乙二胺）中，苯甲酸和苯酚表現出的酸的強度增強。(2)同一種酸，溶解在不同的溶劑中將表現出不同的強度;

吡啶、胺類、生物堿以及醋酸根陰離子OAc－等在水溶液中是強度不同的弱堿，在酸性溶劑中，則表現出較強的堿性。824.10.1物質的酸堿性與溶劑的關系(1)物質的酸堿

4.10.2拉平效應和區(qū)分效應(levelingeffectanddifferentiatingeffect)

HClO4、H2SO4、HCl和HNO3四種強酸，(1)在水中：酸性不能區(qū)分；

H3O+是水溶液中能夠存在的最強的酸的形式，使四種強酸的酸度全部被拉平到H3O+的強度水平—“拉平效應”，具有這種拉平效應的溶劑稱“拉平溶劑”。(2)冰醋酸中：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

能區(qū)分酸堿強度的作用稱“區(qū)分效應”，這類溶劑稱“區(qū)分溶劑”。834.10.2拉平效應和區(qū)分效應(levelingeff

討論：(1)拉平效應和區(qū)分效應都是相對的。

(2)堿性溶劑對酸具有拉平效應，對堿具有區(qū)分效應;(3)酸性溶劑對酸具有區(qū)分效應，對堿具有拉平效應;(4)利用溶劑的拉平效應可以測定各種酸或堿的總濃度;(5)利用溶劑的區(qū)分效應，可以分別測定各種酸或各種堿的含量；(6)惰性溶劑沒有明顯的酸堿性，沒有拉平效應,但卻具有良好的區(qū)分效應。84討論：(1)拉平效應和區(qū)分效應都是相對的。84

4.10.3標準溶液和指示劑1.標準酸溶液常用HClO4的冰醋酸溶液2.標準堿溶液最常用的是甲醇鈉的苯-甲醇溶液。也常用氫氧化四丁基銨(C4H9)4N+OH－的甲醇-甲苯溶液。3.指示劑854.10.3標準溶液和指示劑1.標準酸溶液85

4.10.4非水滴定的應用1.某些酸類測定如磺酸、羧酸、酚類、酰胺，某些含氮化物等；2.某些堿類測定如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺類、環(huán)狀結構中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或堿的混合物的分別測定864.10.4非水滴定的應用1.某些酸類測定86思考題：

1．NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其測定某一強酸的濃度,分別用甲基橙或酚酞指示終點時，對測定結果的準確度各有何影響？2．當用上題所述的NaOH標準溶液測定某一弱酸濃度時，對測定結果有何影響？3．標定NaOH溶液的濃度時，若采用：（1） 部分風化的H2C2O4·2H2O；（2） 含有少量中性雜質的H2C2O4·2H2O，則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確？為什么？87思考題：1．NaOH標準溶液如吸收了空氣中的CO2，當以其思考題：

4．用下列物質標定HCl溶液濃度：（1）在110℃烘過的Na2CO3；（2）在相對濕度為30％的容器中保存的硼砂，則標定所得的濃度偏高，偏低，還是準確？為什么？5．用蒸餾法測定NH4+含量，可用過量H2SO4吸收，也可用H3BO3吸收，試對這兩種分析方法進行比較。6．試擬出測定下列混合物中的各個組分的方案（l）H3BO3+硼砂；（2）HCl+NH4Cl（3）NH3·H2O+NH4Cl；（4）NaH2PO4+Na2HPO4（5）NaH2PO4+H3PO4；（6）NaOH+Na3PO488思考題：4．用下列物質標定HCl溶液濃度：88思考題：

7．有一堿液，可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定其含量？8．有一溶液，可能是Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4或它們的混合物，如何判斷其組分，并測定各組分的含量？說明理由。9．應如何分別測定下列混合物中的各個組分，（1）NaOAc＋NaOH；（2）鄰苯二甲酸十鄰苯二甲酸氫鉀；（3）苯胺十鹽酸苯胺。89思考題：7．有一堿液，可能是NaOH、Na2CO3、NaH作業(yè)：p.97.思考題1、2、3、4、6、7、8、11、12(不交，但必須會做)；p.98.習題2、4、8、12——可選做6、10、14、16、18、24——必做90作業(yè)：p.97.思考題1、2、3、4、6、7、8、11、12第4章

酸堿滴定法Acid–Base

Titration§4.1酸堿平衡的理論基礎

§4.2分布曲線

§4.3酸堿溶液pH的計算

§4.4酸堿滴定終點的指示方法

§4.5一元酸堿的滴定

§4.6多元酸堿、混合酸的滴定

§4.7酸堿標準溶液的配制和標定

§4.8酸堿滴定法結果計算示例

§4.9非水溶液中的酸堿滴定91第4章

酸堿滴定法Acid–BaseTitrat§4.1酸堿平衡的理論基礎酸堿電離理論：

酸堿發(fā)生中和反應生成鹽和水：HA+H2O

H3O++A-

NaOH

Na++OH-

電離理論有一定局限性，它只適用于水溶液，不適用于非水溶液，而且也不能解釋有的物質(如NH3等)不含OH－，但卻具有堿性的事實。NaOH＋HAcNaOAc＋H2O92§4.1酸堿平衡的理論基礎酸堿電離理論：酸堿發(fā)生中和反4.1.1酸堿質子理論(protontheory)

1923年由布朗斯臺德（Bronsted）提出。凡是能給出質子（H+）的物質是酸；凡是能接受質子的物質是堿。酸質子+堿HAcH++OAc－

這種因一個質子的得失而互相轉變的每一對酸堿，稱為共軛酸堿對。共軛酸堿對934.1.1酸堿質子理論(protontheory)酸堿半反應：

HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2可見酸堿可以是陽離子、陰離子，也可以是中性分子。當一種酸給出質子時，溶液中必定有一種堿接受質子：HAc

(酸1)H++Ac－

(堿1)

H2O(堿2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(堿1)

HAc

(酸1)+H2O(堿2)溶劑水起堿的作用94酸堿半反應：HClO4H++ClO4－HSO4－堿在水溶液中接受質子的過程:

必須有溶劑水分子參加。在這里，溶劑水起到酸的作用。水是一種兩性溶劑：NH3+H+NH4+H2OH++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+H2O+H2OH3O++OH－95堿在水溶液中接受質子的過程:必須有溶劑水分子參水的質子自遞常數

在水分子之間存在著的質子傳遞作用，稱為水的質子自遞作用。這種作用的平衡常數稱為水的質子自遞常數：Kw=[H3O+][OH－]或：Kw=[H+][OH－]在25℃：Kw=10-14

pKw=1496水的質子自遞常數在水分子之間存在著的質子傳遞酸堿中和反應也是一種質子的轉移過程：

HCl+H2O

H3O++Cl－H3O++NH3NH4++H2O

HAc+H2OH3O++Ac－

解離H2O+NH3NH4++OH－

解離

酸1堿2酸2堿1各種酸堿反應過程都是質子轉移過程。

H2O+Ac－HAc+OH－

水解

NH4++H2OH3O+

+NH3

水解

酸1堿2酸2堿1鹽的水解過程，實質上也是質子的轉移過程：97酸堿中和反應也是一種質子的轉移過程：4.1.2酸堿解離平衡

酸堿的強弱取決于物質給出質子或接受質子能力。用解離常數Ka和Kb定量地說明它們的強弱程度。HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共軛堿的解離常數Kb為：

Ac－+H2OHAc+OH－

Ka·Kb=[H+][OH－]=Kw=10-14（25℃）984.1.2酸堿解離平衡酸堿的強弱取決于物質給多元酸Ka與Kb的對應關系三元酸H3A在水溶液中：則：Ka1·Kb3=Ka2·Kb2=Ka3·Kb1=[H+][OH－]=KwH3A+H2OH3O++H2A－Ka1H2A－+H2OH3A+OH－Kb3H2A－+H2OH3O++HA2－Kb2HA2－+H2OH2A－+OH－Ka2HA2－+H2OH3O++A3－Ka3A3－+H2OHA2－+OH－Kb199多元酸Ka與Kb的對應關系三元酸H3A在水溶液中：則：例1：試求HPO42-的pKb2和Kb2。解：經查表可知Ka2=6.3×10-8，即pKa2=7.20