橡膠的硫化體系介紹

橡膠的硫化體系硫化是橡膠制品加工的主要工藝過(guò)程之一，也是橡膠制品生產(chǎn)中的最后一個(gè)加工工序。在這個(gè)工序中，橡膠要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的化學(xué)變化，由塑性的混煉膠變?yōu)楦邚椥缘慕宦?lián)橡膠，從而獲得更完善的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能，提高和拓寬了橡膠材料的使用價(jià)值和應(yīng)用范圍。因此，硫化對(duì)橡膠及其制品的制造和應(yīng)用具有十分重要的意義。本章要求：掌握硫化概念、硫化參數(shù)（焦燒、誘導(dǎo)期、正硫化、硫化返原）、噴霜等專(zhuān)業(yè)術(shù)語(yǔ)。掌握硫化歷程、各種硫化劑、促進(jìn)劑的特性；掌握硫化體系與硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、硫化條件的選取與確定。了解各種硫化體系的硫化機(jī)理、硫化工藝及方法。本章主要參考書(shū)：橡膠化學(xué)（王夢(mèng)蛟譯）、橡膠化學(xué)與物理、橡膠工業(yè)手冊(cè)（2、3分冊(cè)）§1緒論一?硫化發(fā)展概況1839年，美國(guó)人CharlesGoodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時(shí)間；1906年，使用了有機(jī)促進(jìn)劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能；1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認(rèn)為硫化主要是在分子間生成了硫化物；1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進(jìn)硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺>1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺>同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑，并逐漸認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進(jìn)劑。硫黃并非是唯一的硫化劑。1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱(chēng)為“冷硫化法”1915年，發(fā)現(xiàn)了過(guò)氧化物硫化；1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化；1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法；1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹(shù)脂硫化和醍肟硫化；1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化；二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。二?硫化的定義線性的高分子在物理或化學(xué)作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的過(guò)程。實(shí)際上就是把塑性的膠料轉(zhuǎn)變成具有高彈性橡膠的過(guò)程。硫化歷程及硫化參數(shù)（一）硫化歷程硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學(xué)反應(yīng)以及在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)伴隨發(fā)生的各種副反應(yīng)。可分為三個(gè)階段：誘導(dǎo)階段硫化劑、活性劑、促進(jìn)劑之間的反應(yīng)，生成活性中間化合物，然后進(jìn)一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。交聯(lián)反應(yīng)階段可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應(yīng)，生成交聯(lián)鍵。網(wǎng)構(gòu)形成階段交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。（二）硫化歷程圖疏化時(shí)間圖2-1硫化歷程圖根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個(gè)階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過(guò)硫化階段。焦燒階段熱硫化階段平坦硫化階段過(guò)硫化階段膠料硫化在過(guò)硫化階段，可能出現(xiàn)三種形式：（三）硫化參數(shù)T10:膠料從加熱開(kāi)始至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的10%所需要的時(shí)間。M1（=MI+（MH-MpX10%誘導(dǎo)期（焦燒期）從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個(gè)過(guò)程所需要的時(shí)間叫硫化誘導(dǎo)期，又稱(chēng)為焦燒時(shí)間。誘導(dǎo)期反應(yīng)了膠料的加工安全性。誘導(dǎo)期短，加工安全性差；誘導(dǎo)期太長(zhǎng)，會(huì)降低生產(chǎn)效率。焦燒：膠料在存放和加工過(guò)程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。工藝正硫化時(shí)間：膠料從加熱開(kāi)始，至轉(zhuǎn)矩上升到最大轉(zhuǎn)矩的90%時(shí)所需要的時(shí)間。M9（（=MI+（Mh-Ml）X90%理論正硫化時(shí)間：交聯(lián)密度達(dá)到最大程度時(shí)所需要的時(shí)間。6.硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會(huì)使交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱(chēng)為硫化返原。理想的硫化曲線較為理想的橡膠硫化曲線應(yīng)滿足下列條件：（1）硫化誘導(dǎo)期要足夠長(zhǎng)，充分保證生產(chǎn)加工的安全性；（2）硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗；（3）硫化平坦期要長(zhǎng)（以保證硫化加工中的安全性，減少過(guò)硫危險(xiǎn)，以及保證制品各部位硫化均勻一致）。橡膠在硫化過(guò)程中結(jié)構(gòu)及性能的變化（一）結(jié)構(gòu)的變化線性的大分子硫化后不同程度地形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖2-2所示。（?）W圖2-2硫化前后橡膠分子結(jié)構(gòu)示意圖（二）性能的變化拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性達(dá)到峰值后，隨硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其值出現(xiàn)下降；伸長(zhǎng)率、永久變形等性能1硫化時(shí)間延長(zhǎng)而漸減，當(dāng)達(dá)到最低值后再繼續(xù)硫化又緩慢上升；耐熱性、耐磨性、抗溶脹性朝隨硫化時(shí)間的增加而有所改善，并在最佳硫化階段為最好?！?橡膠的無(wú)促進(jìn)劑的硫黃硫化一?硫黃的品種及用量（一）品種硫黃一般有結(jié)晶性和非結(jié)晶性兩種，常用的一般為結(jié)晶性硫黃。粉末硫黃硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大，但溫度降低時(shí)，硫黃會(huì)從橡膠中結(jié)晶析出，形成“噴霜”現(xiàn)象。噴霜：硫黃在膠料中的配合量超過(guò)了它的溶解度達(dá)到過(guò)飽和，就從膠料內(nèi)部析出到表面上，形成一層白霜，這種現(xiàn)象叫噴霜。噴霜的不利影響：（1）破壞了硫黃在膠料中分散的均勻性；（2）使膠料表面粘著性下降，給加工帶來(lái)困難。避免噴霜應(yīng)采取的措施：（1）應(yīng)在盡可能低的溫度下加入硫黃；（2）使用不溶性硫黃；（3）使用合理的加料順序；（4）減少硫黃用量，增大促進(jìn)劑用量。不溶性硫黃膠體硫黃沉降硫黃（二）硫黃的用量硫黃在膠料中的用量應(yīng)根據(jù)具體橡膠制品的性質(zhì)而定。橡膠制品根據(jù)其性質(zhì)特征可分為三類(lèi)：

軟質(zhì)橡膠（如輪胎、膠管、膠帶、膠鞋等）；硫黃用量一般為0.2?5.0份。半硬質(zhì)橡膠（如膠輥、紡織皮輥等）；硫黃用量一般為8~10份。硬質(zhì)橡膠（如蓄電池殼、絕緣膠板等）；硫黃用量一般為25~40份。硫黃的裂解和活性硫在自然界中主要以菱形硫（sa-硫）和單斜晶硫（S「-硫）的形式存在，前者作為硫化劑使用。硫的元素形式為s8,一個(gè)分子中有8個(gè)硫，形成一種疊環(huán)，這種環(huán)狀的硫黃分子的穩(wěn)定性較高，不易反應(yīng)，為使硫易于反應(yīng)，必須使硫環(huán)裂解，硫環(huán)獲得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是異裂成離子。S8s?S8s?S8(+)SgG)雙基活性硫硫環(huán)裂解后，如果是離子型，則將以離子型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)；如果是游離基型，則以游離基型機(jī)理與橡膠分子鏈反應(yīng)。不飽和橡膠分子鏈的反應(yīng)活性（1）大分子鏈上雙鍵數(shù)目多（2）o-H活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。（3）取代基對(duì)雙鍵有影響硫黃與橡膠的化學(xué)反應(yīng)以自由基反應(yīng)為例說(shuō)明在無(wú)促進(jìn)劑的情況下，橡膠與硫黃的反應(yīng)。橡膠與硫黃的反應(yīng)，一般認(rèn)為在最初的反應(yīng)中形成橡膠硫醇，然后轉(zhuǎn)化為多硫交聯(lián)鍵。1.硫黃裂解生成雙基活性硫?！猄Q'+叫雙基活性硫與橡膠大分子反應(yīng)生成橡膠硫醇，硫化反應(yīng)一般是在雙鍵的a-亞甲基上進(jìn)行。CH3ch33cH3—CH—CF—CH—gCH2—C=CH—CH廠+一Sx——CHcH3—CH—CF—CH—g橡膠硫醇—CH2—LCH—fH-SH

x橡膠硫醇與其它橡膠大分子交聯(lián)或本身形成分子內(nèi)環(huán)化物。cH3

—CH—^CH—cH3cH3

—CH—^CH—+—CH「C=CH—CH廠一CH2—C=CH—CH—Sx—CH—^CH—CH—CH3cH3

—CH廠C=CH—H3-1HHXSCH廠C=CH—CH廠

cH3

—CH廠C=CH—H3-1HHXSCH廠C=CH—CH廠雙基活性硫直接與橡膠大分子產(chǎn)生加成反應(yīng)。CH32—叫一C=C^CH廠+2'Sx'fH3—CH2—廠CH—CH廠SS連鄰位交聯(lián)鍵TxTx—CH廠LCLCH廠22雙基活性硫與橡膠大分子不產(chǎn)生橡膠硫醇也可以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。-ch2—c=ch—ch2--CH2—C=CH—chcH3—CH2—C=CH—fH一S一xcH3氣A-CH2—C=CH—CH—+HSx

cH3S8>-CH2—C=CH—CH_-S8_xS-

CH3x十RH■—CH2—C=CH—fH—x.一俱―ch—廠ch~CH3多硫交聯(lián)鍵的移位NR在硫化過(guò)程中，當(dāng)生成多硫交聯(lián)鍵后，由于分子鏈上雙鍵位置等的移動(dòng)，也有可能改變交聯(lián)位置，如：CH3CH3CH2CCHfHa—CH廠廣CH=CHSxRSxR硫化過(guò)程中交聯(lián)鍵斷裂產(chǎn)生共軛三烯（多硫交聯(lián)鍵斷裂奪取"亞甲基上的H原子，生成共軛三烯）CH3CH3cH3cH3CH2—LCH—RH—CH廠C=CH—CH廠院一CH?—C=CH—CH=CH_^C^—CH-SxR硫黃硫化膠的結(jié)構(gòu)與性能結(jié)構(gòu)硫黃硫化橡膠時(shí)，硫黃在橡膠大分子間形成單S鍵、雙硫鍵或多硫鍵，同時(shí)還生成大分子內(nèi)部的單硫鍵或多硫鍵，但以多硫交聯(lián)鍵最多。性能多硫交聯(lián)鍵不穩(wěn)定，易分解重排，所以硫化膠的耐熱性較差?！?橡膠的促進(jìn)劑硫黃硫化未來(lái)促進(jìn)劑的發(fā)展方向是“一劑多能”，即兼?zhèn)淞蚧瘎?、活性劑、促進(jìn)劑、防焦功能及對(duì)環(huán)境無(wú)污染的特點(diǎn)。促進(jìn)劑：就是指能降低硫化溫度、縮短硫化時(shí)間、減少硫黃用量，又能改善硫化膠的物理性能

的物質(zhì)?；钚詣阂话悴恢苯訁⑴c硫黃與橡膠的反應(yīng)，但對(duì)硫化膠中化學(xué)交聯(lián)鍵的生成速度和數(shù)量有重要影響的物質(zhì)（如氧化鋅、硬質(zhì)酸等）。促進(jìn)劑的分類(lèi)常用促進(jìn)劑的分類(lèi)方法有以下幾種：按促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)分類(lèi)按促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為八大類(lèi)，即唾唑類(lèi)（M、DM）、次磺酰胺類(lèi)（CZ、NOBS、DZ）、秋蘭姆類(lèi)（TMTD、TMTM）、硫脲類(lèi)（NA-22）、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)（ZDMC、ZDC）、醛胺類(lèi)（H）、胍類(lèi)（D）、黃原酸鹽類(lèi)（ZIX）等。按PH值分類(lèi)按照促進(jìn)劑的呈酸、堿或中性將促進(jìn)劑分為酸性、堿性和中性促進(jìn)劑。酸性促進(jìn)劑：唾唑類(lèi)、秋蘭姆類(lèi)、二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)、黃原酸鹽類(lèi)。中性促進(jìn)劑：次磺酰胺類(lèi)、硫脲類(lèi)堿性促進(jìn)劑：胍類(lèi)、醛胺類(lèi)按促進(jìn)速度分類(lèi)國(guó)際上習(xí)慣以促進(jìn)劑M對(duì)NR的硫化速度為準(zhǔn)超速，作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較促進(jìn)劑的硫化速度。比M快的屬于超速或超超速級(jí)，比M慢的屬于慢速或中速級(jí)。慢速級(jí)促進(jìn)劑：H、NA-22中速級(jí)促進(jìn)劑：D準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑：M、DM、CZ、DZ、NOBS超速級(jí)促進(jìn)劑：TMTD、TMTM超超速級(jí)促進(jìn)劑：ZDMC、ZDC按A、B、N（酸堿性）+數(shù)字1、2、3、4、5（速級(jí)）分類(lèi)：肯伯曼分類(lèi)法根據(jù)促進(jìn)劑的促進(jìn)原理可分為：下列符號(hào)表示與碳鍵合的三個(gè)原子的種類(lèi)，可作為從促進(jìn)劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)推測(cè)促進(jìn)效能的大致標(biāo)準(zhǔn)。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS常用促進(jìn)劑的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)噻哩類(lèi)八/N、結(jié)構(gòu)通式為：/C——SXX一氫、金屬原子或其他有機(jī)基團(tuán)yC—SH筑基苯并噻唑（M））*-<;）二硫化苯并噻唑（DM）作用特性：1）屬于酸性、準(zhǔn)速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度快;M焦燒時(shí)間短，易焦燒；DM比M好，焦燒時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)安全性好。yC—SH筑基苯并噻唑（M））*-<;）二硫化苯并噻唑（DM）2）硫化曲線平坦性好，過(guò)硫性小，硫化膠具有良好的耐老化性能，應(yīng)用范圍廣。配合特點(diǎn)：1）被炭黑吸附不明顯，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以單獨(dú)使用，爐黑要防焦燒。2）無(wú)污染，可以用作淺色橡膠制品。

3）有苦味，不宜用于食品工業(yè)。4）DM、M對(duì)CR有延遲硫化和抗焦燒作用，可作為CR的防焦劑，也可用作NR的塑解劑。次磺酰胺類(lèi)一般結(jié)構(gòu)式為：〔（奇/村\—qn/RR為有機(jī)基團(tuán)氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）s—N\r,R'為氫原子或有機(jī)基團(tuán)N-環(huán)己基苯并噻唑次磺酰胺（CZ）氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）作用特性：次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑是一種酸、堿自我并用型促進(jìn)劑，其特點(diǎn)如下：1）焦燒時(shí)間長(zhǎng)，硫化速度快，硫化曲線平坦，硫化膠綜合性能好；2）宜與爐法炭黑配合，有充分的安全性，利于壓出、壓延及模壓膠料的充分流動(dòng)性；3）適用于合成橡膠的高溫快速硫化和厚制品的硫化；4）與酸性促進(jìn)劑（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化體系，可以減少促進(jìn)劑的用量。一般說(shuō)來(lái)，次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與和胺基相連基團(tuán)的大小、數(shù)量有關(guān)，基團(tuán)越大，數(shù)量越多，誘導(dǎo)期越長(zhǎng)，防焦效果越好。如DZ>NOBS>CZ。秋蘭姆類(lèi)一般結(jié)構(gòu)式為：sSR\IIIIsSR\IIIIR'/N—c—SLx=1~6R,R'為烷基、芳基、環(huán)烷基等CH3\，||/CH3/N—C—S—C一Z333一硫化四甲基秋蘭姆（TMTM）CH3\ch/NCH3<CH3CH3二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）作用特點(diǎn)：1）屬超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度快，焦燒時(shí)間短，應(yīng)用時(shí)應(yīng)特別注意焦燒傾向。一般不單獨(dú)使用，而與唾唑類(lèi)、次磺酰胺類(lèi)并用；2）秋蘭姆類(lèi)促進(jìn)劑中的硫原子數(shù)大于或等于2時(shí)，可以作硫化劑使用，用于無(wú)硫硫化時(shí)制作耐熱膠種。硫化膠的耐熱氧老化性能好。二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)一般通式如下：S一MeS一MeMe為金屬院子；n為金屬原子價(jià)CH3\ch"N-ZnC2H5\C2H5/N—C—S一Zn二甲基二硫代氨基甲酸鋅（ZDMC或PZ）二乙基二硫代氨基甲酸鋅（ZDC、ZDEC或EZ）作用特點(diǎn)：屬超超速級(jí)酸性促進(jìn)劑，硫化速度比秋蘭姆類(lèi)還要快，誘導(dǎo)期極短，適用于室溫硫化和膠乳制品的硫化，也可用于低不飽和度橡膠如IIR、EPDM的硫化。胍類(lèi)二苯胍（D、DOPG）作用特點(diǎn)：1）堿性促進(jìn)劑中用量最大的一種，二鄰甲苯胍（DOTG）硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2）適用于厚制品（如膠輥）的硫化，產(chǎn)品易老化龜裂，且有變色污染性。3）一般不單獨(dú)使用，常與M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化體系又克服了自身的缺點(diǎn)，只在硬質(zhì)橡膠制品中單獨(dú)使用。硫脲類(lèi)結(jié)構(gòu)通式為：R—NH—q—NH—RR為烷基或芳基qH—nhCH2—qH—nhCH2—NHS亞乙基硫服（Na-22、ETU）C2H5—NH—C—NH一C2H5N，N'-二乙基硫脈（DETU）作用特點(diǎn)促進(jìn)劑的促進(jìn)效能低，抗焦燒性能差，除了CR、CO、CPE用于促進(jìn)和交聯(lián)外，其它二烯類(lèi)橡膠很少使用。其中NA—22是CR常用的促進(jìn)劑。\T/^tt/CH2'七2N'g夕巳臾2/\T/^tt/CH2'七2N'g夕巳臾2/2促進(jìn)劑H（六亞甲基四胺）是醛和胺的縮聚物，主要品種是六亞甲基四胺，簡(jiǎn)稱(chēng)促進(jìn)劑H，是一種弱堿性促進(jìn)劑，促進(jìn)速度慢，無(wú)焦燒危險(xiǎn)。一般與其它促進(jìn)劑如唾唑類(lèi)等并用。其它醛胺類(lèi)促進(jìn)劑還有乙醛胺，也稱(chēng)AA或AC，也是一種慢速促進(jìn)劑。黃原酸鹽類(lèi)SRO一C一SMR為烷基或芳基，M為金屬原子NaRO一C一SMR為烷基或芳基，M為金屬原子Na、K、Zn等作用特性是一種酸性超超速級(jí)促進(jìn)劑，硫化速度比二硫代氨基甲酸鹽還要快，除低溫膠漿和膠乳工業(yè)使用外，一般都不采用。其代表產(chǎn)品為異丙基黃原酸鋅（ZIX）。促進(jìn)劑的并用A/B型并用體系稱(chēng)為互為活化型，活化唾唑類(lèi)硫化體系，并用后促進(jìn)效果比單獨(dú)使用A型或B型都好。常用的A/B體系一般采用唾唑類(lèi)作主促進(jìn)劑，胍類(lèi)（D）或醛胺類(lèi)（H）作副促進(jìn)劑。采用A/B并用體系制備相同機(jī)械強(qiáng)度的硫化膠時(shí)，優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)劑用量少、促進(jìn)劑的活性高，硫化溫度低、硫化時(shí)間短，硫化膠的性能（抗張、定伸、耐磨性）好。克服單獨(dú)使用）時(shí)老化性能差、制品龜裂的缺點(diǎn)。N/A、N/B并用型活化次磺酰胺硫化體系，它是采用秋蘭姆（TMTD）、胍類(lèi)（D）為第二促進(jìn)劑來(lái)提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后體系的焦燒時(shí)間比單用次磺酰胺短，但比DM/D體系焦燒時(shí)間仍長(zhǎng)得多，且成本低，缺點(diǎn)是硫化平坦性差。A/A并用型：稱(chēng)為相互抑制型主要作用是降低體系的促進(jìn)活性。其中主促進(jìn)劑一般為超速或超超速級(jí)，焦燒時(shí)間短；另一A型能起抑制作用，改善焦燒性能。但在硫化溫度下，仍可充分發(fā)揮快速硫化作用。如ZDC單用時(shí)，焦燒時(shí)間為3.5分鐘，若用ZDC與M并用，焦燒時(shí)間可延長(zhǎng)到8.5分鐘。與A/B并用體系相比，A/A并用體系的硫化膠的抗張強(qiáng)度低，伸長(zhǎng)率高，多適用于快速硫化體系。機(jī)促進(jìn)劑的硫黃硫化作用機(jī)理根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)，起決定性作用的主要反應(yīng)可以分為四個(gè)主要階段：主要反應(yīng)階段（1）硫黃硫化體系各組分間相互作用生成活性中間化合物，包括生成絡(luò)合物，主要的中間化合物是事實(shí)上的硫化劑。（2）活性中間化合物與橡膠相互作用，在橡膠分子鏈上生成活性的促進(jìn)劑一硫黃側(cè)掛基團(tuán)。（3）橡膠分子鏈的側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相互作用，形成交聯(lián)鍵。（4）交聯(lián)鍵的繼續(xù)反應(yīng)。這幾個(gè)階段可用硫化流程圖來(lái)表示。「促進(jìn)劑—*活性劑］硫黃誘導(dǎo)階段j促進(jìn)劑多件化物（活性中間化合物）］橡膠、'橡膠分子鏈的多硫化物（RSQX）J（分解）'自由基（或離子）交聯(lián)反應(yīng)階段*|橡膠交聯(lián)反應(yīng)T'交聯(lián)重排｝主鏈裂解'改性網(wǎng)絡(luò)形成階段’］硫化膠具體反應(yīng)（1）a.在沒(méi)有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與硫黃反應(yīng)生成促一S—H和促一S一促的促進(jìn)劑有機(jī)多硫化物。如以X代表各種常用促進(jìn)劑的主要基團(tuán)，則促進(jìn)劑可表示為：XSH、XSSX、XSNR2XSH+S8XS十HS8?XSxH十-S9_x+

b.有活性劑時(shí)，促進(jìn)劑與活性劑生成促一M一促化合物，以及又與硫黃生成促一Sx—M—Sy—促的多硫中間化合物，其中M代表金屬。XSH]XSSX板Zn°aXSZnSXxsnrJrcoohSSIIIIR2N—C—S—Zn-S—C—NR2(ZDMC)ZnO一般不溶于非極性的橡膠中，而大多數(shù)促進(jìn)劑具有極性，在橡膠中溶解性也不好，但當(dāng)他們相互作用生成ZMBT或ZDMC時(shí)，則溶解性會(huì)得到改善。但當(dāng)ZMBT等與橡膠中天然存在的堿性物質(zhì)的氮（如天然橡膠中含有蛋白質(zhì)，其分解產(chǎn)物如膽堿中含氮），或與添加進(jìn)去的胺類(lèi)堿性物質(zhì)的氮反應(yīng)生成絡(luò)合物時(shí)，則具有極好的相容性。堿性物質(zhì)的氮作為配合基可與在ZMBT生成絡(luò)合物：活化劑硬脂酸也可以通過(guò)氧的配合基與在ZMBT生成絡(luò)合物:這些絡(luò)合物不僅溶解性極好，而且活性要比原來(lái)的促進(jìn)劑高很多倍，能夠使硫環(huán)裂解生成過(guò)硫醇鹽。ZDMC與S8的反應(yīng)可用同時(shí)表示：NR」一XSZnSXXS—Zn—SXF3-XS—S8—Zn—SXrXS—S廠Zn—S「SX過(guò)硫醇鹽是一種活性硫化劑（強(qiáng)硫化劑）。（2）活性中間化合物與橡膠反應(yīng)生成活性多硫側(cè)掛基團(tuán)。RH+XS—S「Zn—S「SXaRSxSX+ZnS+XSxH這種側(cè)掛基團(tuán)上的硫黃有一S一、一S2—和一Sx一幾種形式，而且他們對(duì)橡膠的老化性能也產(chǎn)生定的影響。達(dá)到正硫化時(shí)，單硫側(cè)掛基團(tuán)較多，多硫側(cè)掛基團(tuán)較少。（3）生成橡膠分子間交聯(lián)鍵的反應(yīng)a.在沒(méi)有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的生成此時(shí)橡膠分子的多硫側(cè)掛基團(tuán)與其它橡膠分子相作用形成交聯(lián)鍵，在沒(méi)有ZnO時(shí)，多硫側(cè)掛基團(tuán)在弱鍵處斷裂分解成游離基后與其它橡膠分子相互作用，最后生成交聯(lián)鍵。RS~SX?LSx?十XS?XS-+RHXSH+R^S/+RLS「Rb.在有活性劑時(shí)交聯(lián)鍵的形成在有活性劑ZnO和硬脂酸存在時(shí)，硫化膠的交聯(lián)密度增加，這是因?yàn)榭扇苄凿\離子的存在，與多硫側(cè)掛基團(tuán)生成了絡(luò)合物。這種螯合作用保護(hù)了弱鍵，而在強(qiáng)健處斷裂。交聯(lián)鍵變短，即交聯(lián)鍵中的硫黃原子數(shù)減少。"--f^zoom-S，‘f-y+R—5廠R游離基XS—Sy?與橡膠分子在發(fā)生反應(yīng)又生成新的側(cè)掛基團(tuán)，又能進(jìn)一步斷鏈與RH反應(yīng)生成新的交聯(lián)鍵，使交聯(lián)密度提高。（4）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的繼續(xù)變化（如短化、重排、環(huán)化、主鏈改性等）在硫化過(guò)程中，所得最初的交聯(lián)鍵多是較長(zhǎng)的多硫交聯(lián)鍵，但這些多硫交聯(lián)鍵將繼續(xù)變化，變成較短的一硫和二硫交聯(lián)鍵。在多硫交聯(lián)鍵短化的過(guò)程中，還有熱解破壞作用等其它變化。（P110）硫載體硫化機(jī)理硫載體又稱(chēng)硫給予體，是指分子結(jié)構(gòu)中含硫的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，在硫化過(guò)程中能析出活性硫，參與交聯(lián)過(guò)程，所以又稱(chēng)無(wú)硫硫化。硫載體的主要品種有秋蘭姆、含硫的嗎啡琳衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋蘭姆類(lèi)中的TMTD、TETD、TRA等和嗎啡琳類(lèi)衍生物中的DTDM、MDB等?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和含硫量能影響硫化特性。六?氧化鋅和硬脂酸的作用氧化鋅和硬脂酸在硫黃硫化體系中組成了活化體系，主要功能為：1.活化硫化體系2.提高硫化膠的交聯(lián)密度3.提高硫化膠的耐老化性能七?防焦劑的作用目前使用的防焦劑的品種主要是硫氮類(lèi)。1970年，美國(guó)孟山都公司開(kāi)發(fā)N一環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺（PVI或稱(chēng)CTP）以來(lái)，由于其防焦效果明顯，衛(wèi)生安全性好等，從而使PVI成為應(yīng)用最多的防焦劑。其優(yōu)點(diǎn)是不影響硫化膠的結(jié)構(gòu)和性能，硫化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短與用量呈線性關(guān)系，生產(chǎn)容易控制。雖然價(jià)格較高，但用量較小，還是比較經(jīng)濟(jì)的。其它防焦劑還有有機(jī)酸如水楊酸、鄰苯二甲酸酎（PA）和亞硝基化合物如NDPA等?！?各種硫黃硫化體系普通硫黃硫化體系（CV）普通硫黃硫化體系（ConventionalVulcanization簡(jiǎn)稱(chēng)CV），是指二烯類(lèi)橡膠的通常硫黃用量范圍的硫化體系。對(duì)普通硫黃硫化體系（CV），對(duì)NR，一般促進(jìn)劑的用量為0.5?0.6份，硫黃用量為2.5份。普通硫黃硫化體系得到的硫化膠網(wǎng)絡(luò)中70%以上是多硫交聯(lián)鍵（—Sx—），具有較高的主鏈改性。特點(diǎn)：硫化膠具有良好的初始疲勞性能，室溫條件下具有優(yōu)良的動(dòng)靜態(tài)性能，最大的缺點(diǎn)是不耐熱氧老化，硫化膠不能在較高溫度下長(zhǎng)期使用。二?有效硫化體系（EV）一般采取的配合方式有兩種：高促、低硫配合提高促進(jìn)劑用量（3?5份），降低硫黃用量（0.3?0.5份）。促進(jìn)劑用量/硫黃用量=3?5/0.3?0.5N6無(wú)硫配合：即硫載體配合。如采用TMTD或DTDM（1.5~2份）。特點(diǎn)：1.硫化膠網(wǎng)絡(luò)中單S鍵和雙S鍵的含量占90%以上；硫化膠具有較高的抗熱氧老化性能;起始動(dòng)態(tài)性能差，用于高溫靜態(tài)制品如密封制品、厚制品、高溫快速硫化體系。半有效硫化體系（SEV）為了改善硫化膠的抗熱氧老化和動(dòng)態(tài)疲勞性能，發(fā)展了一種促進(jìn)劑和硫黃的用量介于CV和EV之間的硫化體系，所得到的硫化膠既具有適量的多硫鍵，又有適量的單、雙硫交聯(lián)鍵，使其既具有較好的動(dòng)態(tài)性能，又有中等程度的耐熱氧老化性能，這樣的硫化體系稱(chēng)為半有效硫化體系（SEV）。用于有一定的使用溫度要求的動(dòng)靜態(tài)制品。一般采取的配合方式有兩種：促進(jìn)劑用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；硫與硫載體并用，促進(jìn)劑用量與SEV中一致。NR的三種硫化體系配合如表2-1所示:配方成分CVEVSemi一EV高促低硫硫\硫載體并用高促低硫無(wú)硫配合S2.50.5—1.51.5NOBS0.63.01.11.50.6TMTD—0.61.1DMDT——1.1一0.6高溫快速硫化體系隨著橡膠工業(yè)生產(chǎn)的自動(dòng)化、聯(lián)動(dòng)化，高溫快速硫化體系被廣泛采用，如注射硫化、電纜的硫化等。所謂高溫硫化是指溫度在180?240°C下進(jìn)行的硫化。一般硫化溫度每升高10°C，硫化時(shí)間大約可縮短一半，生產(chǎn)效率大大提高。高溫硫化體系配合的原則：1）.選擇耐熱膠種為了減少或消除硫化膠的硫化返原現(xiàn)象，應(yīng)該選擇雙鍵含量低的橡膠。2）.采用有效或半有效硫化體系高溫快速硫化體系多使用單硫和雙硫鍵含量高的有效EV和半有效SEV硫化體系，其硫化膠的耐熱氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫載體硫化配合，其中后者采用DTDM最好，焦燒時(shí)間和硫化特性范圍比較寬，容易滿足加工要求。TMTD因?yàn)榻篃龝r(shí)間短，噴霜嚴(yán)重而使應(yīng)用受到限制。雖然EV和SEV對(duì)高溫硫化的效果比CV好，但仍不夠理想，仍無(wú)法解決高溫硫化所產(chǎn)生的硫化返原現(xiàn)象和抗屈撓性能差的缺點(diǎn)，應(yīng)該尋找更好的方法。3）.硫化的特種配合為了保持高溫下硫化膠的交聯(lián)密度不變，可以采取增加硫用量、增加促進(jìn)劑用量或兩者同時(shí)都增加的方法。但是，增加硫黃用量，會(huì)降低硫化效率，并使多硫交聯(lián)鍵的含量增加；同時(shí)增加硫和促進(jìn)劑，可使硫化效率保持不變；而保持硫用量不變，增加促進(jìn)劑用量，可以提高硫化效率，這種方法比較好，已在輪胎工業(yè)界得到廣泛推廣和應(yīng)用。如果采用DTDM代替硫效果更好，在高溫硫化條件下，獲得象CV硫化膠一樣優(yōu)異的性能。高溫硫化的其它配合特點(diǎn)高溫硫化體系要求硫化速度快，焦燒傾向小，無(wú)噴霜現(xiàn)象，所以配合時(shí)最好采用耐熱膠種及常量硫黃、高促進(jìn)劑的辦法。另外，對(duì)防焦、防老系統(tǒng)也都有較高的要求。為了提高硫化速度，須使用足量的硬脂酸以增加鋅鹽的溶解度，提高體系的活化功能。平衡硫化體系(EC)Si69是具有偶聯(lián)作用的硫化劑，高溫下，不均勻裂解成由雙［三乙氧基甲硅烷基丙基］二硫化物和雙［三乙氧基甲硅烷基丙基］多硫化物組成的混合物。Si69是作為硫給予體參與橡膠的硫化反應(yīng)，生成橡膠-橡膠橋鍵，所形成的交聯(lián)鍵的化學(xué)結(jié)構(gòu)與促進(jìn)劑的類(lèi)型有關(guān)，在NR/Si69/CZ(DM)硫化體系中，主要生成二硫和多硫交聯(lián)鍵;在NR/Si69/TMTD體系中則生成以單硫交聯(lián)鍵為主的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因?yàn)橛写龠M(jìn)劑Si69的硫化體系的交聯(lián)速率常數(shù)比相應(yīng)的硫黃硫化體系的低，所以Si69達(dá)到正硫化的速度比硫黃硫化慢，因此在S/Si69/促進(jìn)劑等摩爾比組合的硫化體系中，因?yàn)榱虻牧蚧翟鴮?dǎo)致的交聯(lián)密度的下降可以由Si69生成的新的多硫或雙硫交聯(lián)鍵補(bǔ)償，從而使交聯(lián)密度在硫化過(guò)程中保持不變。硫化膠的物性處于穩(wěn)定狀態(tài)。在有白炭黑填充的膠料中，Si69除了參與交聯(lián)反應(yīng)外，還與白炭黑偶聯(lián)，產(chǎn)生填料一橡膠鍵，進(jìn)一步改善了膠料的物理性能和工藝性能。各種促進(jìn)劑在天然橡膠中的抗硫化返原能力的順序如下：DM>NOBS>TMTD>DZ>CZ>D平衡硫化體系主要內(nèi)容：1.平衡硫化體系主要的硫化劑平衡硫化體系有什么特點(diǎn)？用于何種場(chǎng)合？§5非硫黃硫化體系除了硫黃硫化體系外，還有一些非硫體系，既可用于不飽和橡膠又可用于飽和橡膠，其中飽和橡膠必須用非硫黃硫化體系。主要有過(guò)氧化物硫化體系、金屬氧化物硫化體系、樹(shù)脂硫化體系等。一?過(guò)氧化物硫化體系應(yīng)用范圍⑴.應(yīng)用于不飽和橡膠：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。⑵.應(yīng)用于飽和橡膠：如EPM只能用過(guò)氧化物硫化，EPDM既可用過(guò)氧化物硫化也可以用硫黃硫化。⑶.應(yīng)用于雜鏈橡膠：如Q的硫化。過(guò)氧化物硫化體系的特點(diǎn)⑴.硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為C—C鍵，鍵能高，化學(xué)穩(wěn)定性高，具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能。⑵).硫化膠就永久變形低，彈性好，動(dòng)態(tài)性能差。⑶.加工安全性差，過(guò)氧化物價(jià)格昂貴。⑷.在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。常用的過(guò)氧化物常用的過(guò)氧化物硫化劑為烷基過(guò)氧化物、二酰基過(guò)氧化物(過(guò)氧化二苯甲酰(BPO))和過(guò)氧酯。其中二烷基過(guò)氧化物應(yīng)用廣泛。如：過(guò)氧化二異丙苯(DCP):是目前使用最多的一種硫化劑。aF。#》ch3ch32,5-二甲基-2,5-(二叔丁基過(guò)氧)己烷：又稱(chēng)為雙二戊過(guò)氧化物硫化機(jī)理過(guò)氧化物的過(guò)氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基，自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)。硫化不飽和橡膠：ROOR?2RO'

CHCH3*-CH-^C^CH-+RO,一一ch廠C-CH—CH—十ROHcH32—CH廠cH32—CH廠C=CH—CH—一CH廠C=C^CH—

—CH廠C=C^~CH—cH3—CH廠LCH—CH廠+RO'2—CH廠廠ORcH3clch2—cH3*CH廠廠CH—CH2—ORcH3—CH廠廠fLCH2一ORcH3—CH廠,—CLCH廠ORcH3*-CH-CH—CH-^4ROHcHcH3*-CH-CH—CH-^4ROHcH3—CH—CH—CH——CH—CH—CH—CH3由于側(cè)甲基的存在，EPR存在著0斷裂的可能性，必須加入助硫化劑，如加入適量硫黃、肟類(lèi)化合物，提高聚合物大自由基的穩(wěn)定性，提高交聯(lián)效率。(3)硫化雜鏈橡膠(如Q)cH3—O—fj一。一+RO'ch3cH32—CH廠CH廠CH廠LcH3LO—2—O—fch2cH3—CH廠CH廠CH廠CL+ROcH3p一甲一。一+ROHch2cH3O—fLO—cH2cH2O—fLO—CH3有機(jī)過(guò)氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等，還可以交聯(lián)塑料。過(guò)氧化物硫化配合要點(diǎn)：.用量：隨膠種不同而不同過(guò)氧化物的交聯(lián)效率：1g分子的有機(jī)過(guò)氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。若1分子的過(guò)氧化物能使1g分子的橡膠交聯(lián)，交聯(lián)效率為1。如：SBR的交聯(lián)效率12.5；BR的交聯(lián)效率為10.5；EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1；IIR的交聯(lián)效率為0。⑵.使用活性劑和助硫化劑提高交聯(lián)效率ZnO的作用是提高膠料的耐熱性，而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-鄰亞苯基-二馬來(lái)酰亞胺）也是過(guò)氧化物的有效活性劑。加助硫化劑：主要是硫黃，其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。⑶.加入少量堿性物質(zhì)，如MgO、三乙醇胺等，提高交聯(lián)效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物質(zhì)使自由基鈍化）；防老劑一般是胺類(lèi)和酚類(lèi)防老劑，也容易使自由基鈍化，降低交聯(lián)效率，應(yīng)盡量少用。（4）.硫化溫度：應(yīng)該高于過(guò)氧化物的分解溫度（5）.硫化時(shí)間：一般為過(guò)氧化物半衰期的6~10倍。過(guò)氧化物半衰期：一定溫度下，過(guò)氧化物分解到原來(lái)濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間，用t1/2表示。如DCP在170°C時(shí)的半衰期為1min，則其正硫化時(shí)間應(yīng)為6?10min。配方舉例：EPDM100（基體）S0.2（助硫化劑）SA0.5（活化劑）ZnO5.0（提高耐熱性）HAF50（補(bǔ)強(qiáng)劑）DCP3.0（硫化劑）MgO2.0（提高交聯(lián)效率）操作油10（軟化劑）二.金屬氧化物硫化體系1,適用的膠種金屬氧化物硫化體系主要用于CR、CIIR、、CSM、XNBR、CO、T等橡膠，尤其是CR和CIIR，常用金屬氧化物硫化。常用的金屬氧化物是氧化鋅和氧化鎂。2.金屬氧化物硫化機(jī)理：金屬氧化物硫化CR時(shí)，氧化鋅能將氯丁橡膠1，2結(jié)構(gòu)中的氯原子置換出來(lái)，從而使橡膠分子鏈產(chǎn)生交聯(lián)。具體反應(yīng)形式為：Cl-CH-C-—-—CH廠C—-2CCH1CH|1CHClch22氯丁橡膠的金屬氧化物硫化有兩種機(jī)理:—CH廠f—CHCH2C1ZnOCHfHCHQZnClCH廠「——CH廠C—?H*Ch吐ZnC12CHQZnClCH2C1CT廠C—CH廠f—CHCH2C1ZnOCHfHCHQZnClCH廠「——CH廠C—?H*Ch吐ZnC12CHQZnClCH2C1CT廠CHcH2OcH2CHCH—C—(2)CHI22CH—CH《一Cl十ZnO?MgO常用的硫化劑是氧化鋅和氧化鎂并用，最佳并用比為ZnO：MgO=5:4。單獨(dú)使用氧化鋅，硫化速度快，容易焦燒；單獨(dú)使用氧化鎂，硫化速度慢。CR中廣泛使用的促進(jìn)劑是亞乙基硫脲(Na-22和ETU),它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性，并使物性和耐熱性得到提高。如要提高膠料的耐熱性，可以提高氧化鋅的用量(15?20份)；若要制耐水制品，可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅，用量高至20份。配方舉例：CR100ZnO5MgO4NA-220.5硫化條件：153°CX15min三.樹(shù)脂硫化體系為了提高二烯類(lèi)橡膠的耐熱性和屈撓性，可以用樹(shù)脂來(lái)硫化。尤其是IIR，用樹(shù)脂硫化時(shí)更能顯示出其良好的耐熱性，特別適合做膠囊使用。品種樹(shù)脂類(lèi)硫化劑常用的品種有：烷基酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂。XCHf[J-CH2XX代表OH、鹵素原子、。。。日等丫R代表烷基R樹(shù)脂類(lèi)硫化劑硫化機(jī)理樹(shù)脂硫化的配合特點(diǎn)硫化速度慢樹(shù)脂硫化時(shí)，硫化溫度要求高，一般使用活性劑含結(jié)晶水的金屬氯化物如SnC12?2H2O，F(xiàn)eC12?6H2O，ZnC12?1.5H2O,加速硫化反應(yīng)，改善膠料性能。樹(shù)脂的硫化活性與許多因素有關(guān)，如樹(shù)脂中羥甲基的含量(不小于3%)、樹(shù)脂的分子量、苯環(huán)上取代基等有關(guān)。（4）樹(shù)脂硫化的硫化膠的特點(diǎn)硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的C-C交聯(lián)鍵，顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外，硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。四.其它硫化體系醌類(lèi)衍生物的硫化馬來(lái)酰亞胺硫化體系通過(guò)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行的交聯(lián)§6硫化膠結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系一般說(shuō)來(lái)，硫化膠的性能取決于三個(gè)方面：橡膠本身的結(jié)構(gòu)、交聯(lián)的密度和交聯(lián)鍵的類(lèi)型?！?基本概念交聯(lián)分子量（MC）：交聯(lián)點(diǎn)間分子量MC就是兩個(gè)相鄰的交聯(lián)點(diǎn)間鏈段的平均分子量。交聯(lián)密度（1/2MC）：交聯(lián)密度就是單位體積內(nèi)的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目，它正比于單位體積內(nèi)的有效鏈數(shù)目。交聯(lián)效率（硫化效率）：通常用參數(shù)E表示?？诳朔肿咏Y(jié)合硫黃/克硫化膠硫黃原子數(shù)E==克分子交聯(lián)鍵/克硫化膠每個(gè)交聯(lián)鍵交聯(lián)官能度：從一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)出發(fā)所射出的射線數(shù)目?；蛘哒f(shuō)交聯(lián)劑本身所具有的活性官能團(tuán)的數(shù)目。如液體硅橡膠四乙氧基硅烷（4官能度）、三異氰酸酯（3官能度）。交聯(lián)密度對(duì)硫化膠性能的影響交聯(lián)鍵類(lèi)型對(duì)性能的影響每種交聯(lián)鍵的鍵能如下：表2-4交聯(lián)鍵類(lèi)型交聯(lián)鍵類(lèi)型硫化體系鍵能（kJ/mol）—C—C—過(guò)氧化物351.7輻射交聯(lián)351.7—c—S—C—EV284.7一C一，2—C一SEV267.9—C—S—C—xCV小于267.91.強(qiáng)伸性能順序如下：一C—Sx—c—>—C—S2—C—>—C—S—c—>—C—C—?jiǎng)討B(tài)性能順序如下：一c—Sx—C—>—C—S2—C—>—C—S—C一耐熱性順序如下：一C—C—>—c—S—c—>—C—S2—C—>—C—Sx—C—§7硫化工藝一.正硫化及其測(cè)定方法（一）正硫化及正硫化時(shí)間正硫化：橡膠制品性能達(dá)到最佳值時(shí)的硫化狀態(tài)。正硫化時(shí)間：達(dá)到正硫化狀態(tài)所需要的時(shí)間。欠硫:處于正硫化前期，或者說(shuō)硫化最佳狀態(tài)之前的狀態(tài)。過(guò)硫：處于正硫化后期，或者說(shuō)硫化最佳狀態(tài)之后的狀態(tài)。（二）正硫化時(shí)間的測(cè)定方法物理一化學(xué)法（1）游離硫測(cè)定法（理論正硫化時(shí)間）（2）溶脹法（理論正硫化時(shí)間）物理機(jī)械性能測(cè)定法（1）300%定伸應(yīng)力法（理論正硫化時(shí)間）（2）拉伸強(qiáng)度法（工藝正硫化時(shí)間）（3）壓縮永久變形法（理論正硫化時(shí)間）（4）綜合取值法專(zhuān)用儀器法用于測(cè)定橡膠硫化特性的測(cè)試儀器有各類(lèi)硫化儀和門(mén)尼粘度計(jì)。（1）硫化儀法（2）門(mén)尼粘度儀門(mén)尼焦燒時(shí)間專(zhuān)隨硫化時(shí)間增加，膠料門(mén)尼值下降到最低點(diǎn)又開(kāi)始上升，一般由最低點(diǎn)上升至5個(gè)門(mén)尼值的時(shí)間稱(chēng)為門(mén)尼焦燒時(shí)間。門(mén)尼硫化時(shí)間知：由最低點(diǎn)上升至35個(gè)門(mén)尼值所需硫化時(shí)間稱(chēng)為門(mén)尼硫化時(shí)間。正硫化時(shí)I'昨t5+10（t35-t5）門(mén)尼硫化速度皿0）:心=t35-t5二?硫化條件的選取及確定硫化條件通常指硫化壓力、溫度和時(shí)間一一硫化三要素。（一）硫化壓力橡膠制品硫化時(shí)都需要施加壓力，其目的是：（1）防止膠料產(chǎn)生氣泡，提高膠料的致密性；（2）使膠料流動(dòng)，充滿模具，以制得花紋清晰的制品；（3）提高制品中各層（膠層與布層或金屬層、布層與布層）之間的粘著力，改善硫化膠的物理性能（如耐屈撓性能）。一般來(lái)說(shuō)，硫化壓力的選取應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品類(lèi)型、配方、可塑性等因素決定。原則上應(yīng)遵循以下規(guī)律：可塑性大，壓力宜小些；產(chǎn)品厚、層數(shù)多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜壓力宜大些；薄制品壓宜小些，甚至可用常壓。硫化加壓的方式有以下幾種：（1）液壓泵通過(guò)平板硫化機(jī)把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料；（2）由硫化介質(zhì)（如蒸汽）直接加壓；（3）由壓縮空氣加壓；（4）由注射機(jī)注射。（二）硫化溫度和硫化時(shí)間硫化溫度是硫化反應(yīng)的最基本條件。硫化溫度的高低，可直接影響硫化速度、產(chǎn)品質(zhì)量和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。硫化溫度高，硫化速度快，生產(chǎn)效率高；反之生產(chǎn)效率低。提高硫化溫度會(huì)導(dǎo)致以下問(wèn)題：（1）引起橡膠分子鏈裂解和硫化返原，導(dǎo)致膠料力學(xué)性能下降；（2）使橡膠制品中的紡織物強(qiáng)度降低；（3）導(dǎo)致膠料焦燒時(shí)間縮短，減少了充模時(shí)間，造成制品局部缺膠；（4）由于厚制品會(huì)增加制品的內(nèi)外溫差，導(dǎo)致硫化不均。硫化溫度的選取應(yīng)綜合考慮橡膠的種類(lèi)、硫化體系及制品結(jié)構(gòu)等因素。各種橡膠的最宜硫化溫度一般是：NR<143°C；SBR<180°C；IR、BR、CR<151°C；IIR<170°C；NBR<180°C。等效硫化時(shí)間的計(jì)算

（7）通過(guò)范特霍夫方程計(jì)算等效硫化時(shí)間根據(jù)范特霍夫方程，硫化溫度和硫化時(shí)間的關(guān)系可用下式表示:T1/T2=K『）/1。式中T1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；T2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；K一硫化溫度系數(shù)。例：已知某一膠料在140°C時(shí)的正硫化時(shí)間是20min,利用范特霍夫方程可計(jì)算出130°C和150°C時(shí)的等效硫化時(shí)間。130C的等效硫化時(shí)間為40min；150C的等效硫化時(shí)間為10min。（2）利用阿累尼烏斯方程計(jì)算等效硫化時(shí)間阿累尼烏斯方程式如下：ln（T1/T2）=E/R（（t2-11）/12t1）式中T1—溫度為t1的正硫化時(shí)間，min；T2—溫度為t2的正硫化時(shí)間，min；R一氣體常數(shù)，R=8.3143J/（mol.k）；E一硫化反應(yīng)活化能，KJ/molo利用以上公式可求出不同溫度下的等效硫化時(shí)間。例如，已知膠料的硫化反應(yīng)活化能E=92KJ/mol，在140C時(shí)正硫化時(shí)間為30min，利用公式計(jì)算150C時(shí)等效硫化時(shí)間。已知：T1=30min；t]=（273+140）=413K；t2=（273+150）=423K；t2=?log（30/t2）=（92/（2.303X0.008314））X（423-413）/423X413T2=15.7min硫化效應(yīng)的計(jì)算（7）硫化效應(yīng)的計(jì)算硫化效應(yīng)等于硫化強(qiáng)度和硫化時(shí)間的乘積，即：E=I，t式中E一硫化效應(yīng)；I一硫化強(qiáng)度；t一硫化時(shí)間硫化強(qiáng)度是膠料在一定溫度下單位時(shí)間內(nèi)所達(dá)到的硫化程度。它與硫化溫度系數(shù)和硫化溫度有關(guān)。I=K（T-100）/10式中K一硫化溫度系數(shù)（由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，或一般取K=2）T一硫化溫度在實(shí)際計(jì)算中，由于每一種膠料硫化時(shí)，在硫化曲線上都有一段平坦范圍，因此在改變硫化條件時(shí)，一般只要把改變后的硫化效應(yīng)控制在原來(lái)的硫化條件的最小和最大硫化效應(yīng)的范圍內(nèi)，制品的物理機(jī)械性能就可相近。設(shè)原來(lái)的最大硫化效應(yīng)為E大最小硫化效應(yīng)為E小，改變后的硫化效應(yīng)為E，則要求：’、例如；測(cè)得某小<E例如；測(cè)得某小<E<E制品膠料的正硫化時(shí)間為130X20min，平坦硫化范圍為20?120min，其最大和E小=2（130-100）/10?20=160E=2（130-100）/10?120=960因此，要求該制品在改變硫化條件后的硫化效應(yīng)E必須滿足下列條件:160<E<960(2)厚制品硫化條件的確定o?硫化效應(yīng)法為了計(jì)算各層的硫化效應(yīng)，首先必須知道各層的溫度。各層的溫度一般可以用熱電偶測(cè)得，也可用熱傳導(dǎo)方法求得。硫化效應(yīng)E用積分式表示，也可化為近似式計(jì)算，即E=4tCCL+I)/2+I+L++I,)0n12n-1式中』T-測(cè)溫的間隔時(shí)間(一般為5min)；I0一硫化開(kāi)始溫度為t0的硫化強(qiáng)度；I,一第一個(gè)間隔時(shí)間溫度t1的硫化強(qiáng)度；In一最后一個(gè)間隔時(shí)間溫度tn的硫化強(qiáng)度。例：用熱電偶測(cè)得的某制品硫化時(shí)的內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)如表5-1所示，令K=2，求硫化50min時(shí)的硫化效應(yīng)e50?表5-1某制品硫化時(shí)內(nèi)層溫度數(shù)據(jù)012345678910測(cè)溫時(shí)間/min05101520253035404550中心層溫度/°C3040507090110130140140140140解：JT=5min；IO=0.0078；4=0.0156；……In=16E=5X((0.0078+16)/2+0.0156+……)=333.38如厚制品的硫化效應(yīng)是處于試片的最大和最小硫化效應(yīng)之間，說(shuō)明制品的硫化條件是合適的，否則要重新調(diào)整，直至合適為止。丘等效硫化時(shí)間法等效硫化時(shí)間也可用來(lái)確定厚制品的正硫化時(shí)間，即將制品的硫化效應(yīng)換算為膠料試片的等效硫化時(shí)間TE=E/It式中TE一試片的等效硫化時(shí)間；E一制品的硫化效應(yīng)；It一試片在t溫度的硫化強(qiáng)度。例：外胎的緩沖層，其膠料的硫化溫度系數(shù)為2,在試驗(yàn)室143C溫度下，測(cè)出正硫化時(shí)間為24min，平坦范圍在20?100min，在實(shí)際生產(chǎn)中硫化70min，并測(cè)出溫度變化。求緩沖層的等效硫化時(shí)間，并判斷是否正硫化？三.硫化介質(zhì)及硫化熱效應(yīng)(—)硫化介質(zhì)硫化介質(zhì)(加熱介質(zhì))：能傳遞熱能的物質(zhì)。常用的硫化介質(zhì)有：飽和蒸汽、過(guò)熱蒸汽、過(guò)熱水、熱空氣、熱水及其它固體介質(zhì)等。近年來(lái)也采用電流和各種射線(紅外線、紫外線、Y射線等)做硫化熱源。目前，越來(lái)越多的廠家將微波硫化系統(tǒng)用于模壓和傳遞模壓制品、壓出制品等的連續(xù)硫化。飽和蒸汽飽和蒸汽室溫度大于100C并帶壓力的蒸汽。過(guò)熱蒸汽過(guò)熱蒸汽是將飽和蒸汽通過(guò)加熱器加熱而獲得。熱空氣熱空氣硫化可在常壓和加壓情況下進(jìn)行，前者適應(yīng)于薄制品硫化；后者是在硫化罐中進(jìn)行。過(guò)熱水熱水優(yōu)點(diǎn)：傳熱比較均勻，密度較高，制品變形傾向較小。缺點(diǎn)：導(dǎo)熱效率不高。固體介質(zhì)常用于壓出制品的連續(xù)硫化工藝。