化學(xué)反應(yīng)工程(第三版)陳甘棠主編-第五章-催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)課件

第五章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第五章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)15.1催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。（1）類型金屬（良導(dǎo)體）、金屬氧化物和硫化物（半導(dǎo)體）以及鹽類和酸性催化劑（大多數(shù)是絕緣體）（2）載體活性炭、硅膠、活性白土、硅藻土、沸石（分子篩）、骨架Ni、活性Al2O3、Fe等（3）性能要求活性好、選擇性高、壽命長。（4）結(jié)構(gòu)5.1催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后2比表面積破碎強(qiáng)度壓降無定形顆粒球形柱形長柱形三葉草形環(huán)形多孔柱形車輪形獨(dú)石形金屬獨(dú)石形Foam幾種常用催化劑的結(jié)構(gòu)比表面積無定形顆粒球形柱形長柱形3（5）制備方法①混合法②浸漬法③沉淀法或共沉淀法④共凝膠法⑤噴涂法及滾涂法⑥溶蝕法⑦熱熔法（5）制備方法4氣-固相反應(yīng)速率的定義式（1）以催化劑重量為基準(zhǔn)：（2）以單位相界面積為基準(zhǔn)：（3）以單位催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)：（4）以單位催化劑床層體積為基準(zhǔn)：5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其中，最常見的是以催化劑重量為基準(zhǔn)的速率方程。氣-固相反應(yīng)速率的定義式5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其中，55.3.1反應(yīng)的控制步驟一、反應(yīng)步驟外擴(kuò)散過程(氣相主體催化劑外表面)內(nèi)擴(kuò)散過程(催化劑外表面內(nèi)表面)表面吸附過程表面反應(yīng)過程表面脫附過程內(nèi)擴(kuò)散過程(催化劑內(nèi)表面外表面)外擴(kuò)散過程(催化劑外表面氣相主體)

動(dòng)力學(xué)控制二、控制步驟速率比其它各步小得多，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程速率起決定作用的步驟。動(dòng)力學(xué)控制擴(kuò)散控制5.3.1反應(yīng)的控制步驟動(dòng)力學(xué)控制二、控制步驟6控制步驟k1總反應(yīng)速率取決于控制步驟速率，其余各步速率很快，均達(dá)到平衡。因?yàn)閷⒏髌胶獬?shù)代入并整理得：

5.3.2.1表面反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式A+BR+S化學(xué)反應(yīng)機(jī)理式A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ5.3.2雙曲線型的反應(yīng)速率式控制步驟k1總反應(yīng)速率取決于控制步驟速率，其余各步速率很快，7將空白率θV代回到吸附平衡方程得到蘭格繆爾吸附等溫式：將θi代入表面反應(yīng)速率式，得（5-28）式中，

Ki稱為吸附平衡常數(shù)，是i組分吸附速率常數(shù)與脫附速率常數(shù)之比。式（5-28）即為過程的總速率方程。由該式的分母可知，反應(yīng)物和產(chǎn)物均被吸附。分母的方次表明該反應(yīng)是在A、B兩個(gè)活性中心之間進(jìn)行的。將空白率θV代回到吸附平衡方程得到蘭格繆爾吸附等溫式：將θi8若控制步驟為可逆反應(yīng)過程總速率：如果吸附和脫附機(jī)理與上述不可逆反應(yīng)過程相同，即反應(yīng)物和產(chǎn)物都吸附。按相同的方法可導(dǎo)出其反應(yīng)速率方程為：（5-30）式中，比較式（5-28）和式（5-30）可見，表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)，可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)速率式的分母相同，區(qū)別在于分子。可逆反應(yīng)的分子上有兩項(xiàng)，不可逆反應(yīng)只有一項(xiàng)。Aσ+BσRσ+Sσk1k2若控制步驟為可逆反應(yīng)過程總速率：（5-30）式中，9A在吸附時(shí)解離

A+2σ2A1/2σB+σBσ2A1/2σ+BσRσ+Sσ+σk1k2按上述方法可得到（5-31）從分母中項(xiàng)可判斷A是解離吸附，3次方則表示參加反應(yīng)的活性點(diǎn)有3個(gè)。RσB+σSσS+σA在吸附時(shí)解離2A1/2σ+Bσ10例：設(shè)反應(yīng)A+BR+S，已知其反應(yīng)速率式為：試寫出該反應(yīng)的機(jī)理和控制步驟。（i）根據(jù)速率式分子中kr，可判斷該反應(yīng)為表面反應(yīng)控制。（ii）根據(jù)分子上只有一項(xiàng)，可判斷該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。(iii)由分母可判斷，B、R和S均不吸附，參加反應(yīng)的活性點(diǎn)只有一個(gè)，即吸附的A與氣相的B進(jìn)行反應(yīng)。故反應(yīng)機(jī)理如下：A+σAσAσ+BR+S+σ例：設(shè)反應(yīng)A+BR+11Aσ1+Bσ2σ1+Rσ2存在兩種活性中心反應(yīng)A+BR機(jī)理A+σ1Aσ1B+σ2Bσ2Rσ2R+σ2控制步驟因?yàn)橛梢陨细魇降盟訟σ1+Bσ212

5.3.2.2吸附控制化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式A+BR+S反應(yīng)機(jī)理式A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ控制步驟k1因?yàn)橛梢陨细魇娇傻茫簁25.3.2.2吸附控制控制步驟k1因?yàn)橛梢陨细魇娇?3將θA和θV代入速率方程整理得：（5-44）式中據(jù)此，可判斷此反應(yīng)為A的吸附控制。（分母中出現(xiàn)Kr,不出現(xiàn)pA）問題：仿照式（5-44）寫出B吸附控制的速率方程。將θA和θV代入速率方程整理得：（5-44）式中據(jù)此，可判斷14反應(yīng)AR機(jī)理A+σAσAσRσRσR+σ控制步驟5.3.2.3脫附控制由及得式中（5-59）式（5-59）中，分母上出現(xiàn)Kr，故不是表面反應(yīng)控制；分母上沒有KR，則應(yīng)為產(chǎn)物脫附控制。反應(yīng)AR機(jī)155.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率式一、焦姆金方程二、經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式5.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率式一、焦姆金方程二、經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式16定義則二、確定有效系數(shù)的方法5.3.6催化劑的內(nèi)擴(kuò)散因?yàn)榇呋瘎┑膬?nèi)表面積比外表面積大得多，氣-固催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面。所以，氣體物料在催化劑顆粒內(nèi)部的熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)速率有十分重要的影響。一、有效系數(shù)實(shí)際反應(yīng)速率表面速率定義則二、確定有效系數(shù)的方法5.3.6催化劑的內(nèi)擴(kuò)散17（1）擴(kuò)散系數(shù)（i）分子擴(kuò)散由分子本身熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)傳遞過程。擴(kuò)散阻力主要是分子之間的碰撞。分子擴(kuò)散速率可由費(fèi)克定律計(jì)算：式中，DAB——擴(kuò)散系數(shù)，可查物性手冊(cè)或用查普曼-恩斯考式計(jì)算。（ii）努森擴(kuò)散分子在孔徑小于分子自由程的微孔內(nèi)的擴(kuò)散。擴(kuò)散阻力主要是分子與孔壁之間的碰撞。努森擴(kuò)散系數(shù)（5-92）（1）擴(kuò)散系數(shù)式中，DAB——擴(kuò)散系數(shù)，可查物性手冊(cè)或用查普18（iii）綜合擴(kuò)散系數(shù)（5-93）式中，圓管內(nèi)定常態(tài)操作時(shí)，NB=-NA，a=0，則（5-95）（iV）有效擴(kuò)散系數(shù)（5-99）式中，τ——微孔形狀因子，也稱迷宮因子或曲折因子。其值由實(shí)驗(yàn)求得，一般在1-6之間。（iii）綜合擴(kuò)散系數(shù)（5-93）式中，圓管內(nèi)定常態(tài)操作時(shí)，19（2）西勒模數(shù)（i）球形顆粒（5-103）式中，kV是以顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)，R是顆粒半徑，L是片狀顆粒的厚度，cS是反應(yīng)氣體在顆粒表面的濃度。對(duì)圓柱形顆?？砂词剑?-117）計(jì)算，其中，長圓柱形顆粒可取L=R/2；高徑比相等的短圓柱形取L=R/3。（ii）片狀顆粒（5-117）討論：西勒模數(shù)的物理意義設(shè)，m=1。（2）西勒模數(shù)（5-103）式中，kV是以顆粒體積為基準(zhǔn)的反20（3）有效系數(shù)圖5-12催化劑的有效系數(shù)（i）等溫條件下，可根據(jù)西勒模數(shù)查圖5-12得到等溫有效系數(shù)。球形顆粒，一級(jí)反應(yīng)也可由下式計(jì)算：（5-116）（3）有效系數(shù)圖5-12催化劑的有效系數(shù)（i）等溫條件下，21圖5-13球形催化劑一級(jí)反應(yīng)的有效系數(shù)（ii）非等溫球形催化劑有效系數(shù)可由圖5-13查取。圖中，熱效參數(shù)阿累尼烏斯數(shù)等溫反應(yīng)β=0，η<1；吸熱反應(yīng)β<0，η<1；放熱反應(yīng)β>0，η可能大于1。顆粒內(nèi)最大溫差：圖5-13球形催化劑一級(jí)反應(yīng)的有效系數(shù)（ii）非等溫球形22

例5-5解：查圖5-12，得例5-5解：查圖5-12，得235.3.7內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響（1）兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)AB+C（主反應(yīng)）RS+Wk1k2定常態(tài)操作時(shí)，外擴(kuò)散速率與內(nèi)擴(kuò)散速率或粒內(nèi)反應(yīng)速率相等。上式中消去cS，可改寫成：根據(jù)選擇性定義5.3.7內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)選擇性的影響（1）兩個(gè)獨(dú)立并存的反應(yīng)24當(dāng)內(nèi)、外擴(kuò)散阻力都不存在時(shí)若內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，單獨(dú)考慮內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)所以假設(shè)(DA)e=(DR)e，則有（5-137）（5-134）比較式（5-134）和式（5-137）可知，內(nèi)擴(kuò)散阻力大的體系，選擇性減小倍。當(dāng)內(nèi)、外擴(kuò)散阻力都不存在時(shí)若內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，單獨(dú)考慮內(nèi)擴(kuò)散阻25（2）平行反應(yīng)AB（主反應(yīng)）Ck1k2（i）主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)相等選擇性與濃度無關(guān)，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)選擇性無影響。（ii）主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)不相等內(nèi)擴(kuò)散阻力的作用是阻礙反應(yīng)物向催化劑內(nèi)部傳遞，使顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度低于無內(nèi)擴(kuò)散時(shí)的濃度。所以，n1>n2選擇性降低；n1<n2選擇性增大。（2）平行反應(yīng)AB（主反應(yīng)）Ck1k2（i）主、副反應(yīng)級(jí)數(shù)26（3）串聯(lián)反應(yīng)AB（目的產(chǎn)物）Dk1k2瞬時(shí)收率因?yàn)?，A與B的擴(kuò)散方向相反，內(nèi)擴(kuò)散的影響是使顆粒內(nèi)A的濃度降低，B的濃度增高，所以內(nèi)擴(kuò)散使串聯(lián)反應(yīng)的收率和選擇性下降。討論：降低催化劑內(nèi)擴(kuò)散阻力的途徑。（3）串聯(lián)反應(yīng)AB27第五章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第五章催化劑與催化動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)285.1催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后不發(fā)生組成變化的物質(zhì)。（1）類型金屬（良導(dǎo)體）、金屬氧化物和硫化物（半導(dǎo)體）以及鹽類和酸性催化劑（大多數(shù)是絕緣體）（2）載體活性炭、硅膠、活性白土、硅藻土、沸石（分子篩）、骨架Ni、活性Al2O3、Fe等（3）性能要求活性好、選擇性高、壽命長。（4）結(jié)構(gòu)5.1催化劑能夠改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后29比表面積破碎強(qiáng)度壓降無定形顆粒球形柱形長柱形三葉草形環(huán)形多孔柱形車輪形獨(dú)石形金屬獨(dú)石形Foam幾種常用催化劑的結(jié)構(gòu)比表面積無定形顆粒球形柱形長柱形30（5）制備方法①混合法②浸漬法③沉淀法或共沉淀法④共凝膠法⑤噴涂法及滾涂法⑥溶蝕法⑦熱熔法（5）制備方法31氣-固相反應(yīng)速率的定義式（1）以催化劑重量為基準(zhǔn)：（2）以單位相界面積為基準(zhǔn)：（3）以單位催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)：（4）以單位催化劑床層體積為基準(zhǔn)：5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其中，最常見的是以催化劑重量為基準(zhǔn)的速率方程。氣-固相反應(yīng)速率的定義式5.3氣固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)其中，325.3.1反應(yīng)的控制步驟一、反應(yīng)步驟外擴(kuò)散過程(氣相主體催化劑外表面)內(nèi)擴(kuò)散過程(催化劑外表面內(nèi)表面)表面吸附過程表面反應(yīng)過程表面脫附過程內(nèi)擴(kuò)散過程(催化劑內(nèi)表面外表面)外擴(kuò)散過程(催化劑外表面氣相主體)

動(dòng)力學(xué)控制二、控制步驟速率比其它各步小得多，對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程速率起決定作用的步驟。動(dòng)力學(xué)控制擴(kuò)散控制5.3.1反應(yīng)的控制步驟動(dòng)力學(xué)控制二、控制步驟33控制步驟k1總反應(yīng)速率取決于控制步驟速率，其余各步速率很快，均達(dá)到平衡。因?yàn)閷⒏髌胶獬?shù)代入并整理得：

5.3.2.1表面反應(yīng)控制化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式A+BR+S化學(xué)反應(yīng)機(jī)理式A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ5.3.2雙曲線型的反應(yīng)速率式控制步驟k1總反應(yīng)速率取決于控制步驟速率，其余各步速率很快，34將空白率θV代回到吸附平衡方程得到蘭格繆爾吸附等溫式：將θi代入表面反應(yīng)速率式，得（5-28）式中，

Ki稱為吸附平衡常數(shù)，是i組分吸附速率常數(shù)與脫附速率常數(shù)之比。式（5-28）即為過程的總速率方程。由該式的分母可知，反應(yīng)物和產(chǎn)物均被吸附。分母的方次表明該反應(yīng)是在A、B兩個(gè)活性中心之間進(jìn)行的。將空白率θV代回到吸附平衡方程得到蘭格繆爾吸附等溫式：將θi35若控制步驟為可逆反應(yīng)過程總速率：如果吸附和脫附機(jī)理與上述不可逆反應(yīng)過程相同，即反應(yīng)物和產(chǎn)物都吸附。按相同的方法可導(dǎo)出其反應(yīng)速率方程為：（5-30）式中，比較式（5-28）和式（5-30）可見，表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)，可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)速率式的分母相同，區(qū)別在于分子。可逆反應(yīng)的分子上有兩項(xiàng)，不可逆反應(yīng)只有一項(xiàng)。Aσ+BσRσ+Sσk1k2若控制步驟為可逆反應(yīng)過程總速率：（5-30）式中，36A在吸附時(shí)解離

A+2σ2A1/2σB+σBσ2A1/2σ+BσRσ+Sσ+σk1k2按上述方法可得到（5-31）從分母中項(xiàng)可判斷A是解離吸附，3次方則表示參加反應(yīng)的活性點(diǎn)有3個(gè)。RσB+σSσS+σA在吸附時(shí)解離2A1/2σ+Bσ37例：設(shè)反應(yīng)A+BR+S，已知其反應(yīng)速率式為：試寫出該反應(yīng)的機(jī)理和控制步驟。（i）根據(jù)速率式分子中kr，可判斷該反應(yīng)為表面反應(yīng)控制。（ii）根據(jù)分子上只有一項(xiàng)，可判斷該反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。(iii)由分母可判斷，B、R和S均不吸附，參加反應(yīng)的活性點(diǎn)只有一個(gè)，即吸附的A與氣相的B進(jìn)行反應(yīng)。故反應(yīng)機(jī)理如下：A+σAσAσ+BR+S+σ例：設(shè)反應(yīng)A+BR+38Aσ1+Bσ2σ1+Rσ2存在兩種活性中心反應(yīng)A+BR機(jī)理A+σ1Aσ1B+σ2Bσ2Rσ2R+σ2控制步驟因?yàn)橛梢陨细魇降盟訟σ1+Bσ239

5.3.2.2吸附控制化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式A+BR+S反應(yīng)機(jī)理式A+σAσB+σBσAσ+BσRσ+SσRσR+σSσS+σ控制步驟k1因?yàn)橛梢陨细魇娇傻茫簁25.3.2.2吸附控制控制步驟k1因?yàn)橛梢陨细魇娇?0將θA和θV代入速率方程整理得：（5-44）式中據(jù)此，可判斷此反應(yīng)為A的吸附控制。（分母中出現(xiàn)Kr,不出現(xiàn)pA）問題：仿照式（5-44）寫出B吸附控制的速率方程。將θA和θV代入速率方程整理得：（5-44）式中據(jù)此，可判斷41反應(yīng)AR機(jī)理A+σAσAσRσRσR+σ控制步驟5.3.2.3脫附控制由及得式中（5-59）式（5-59）中，分母上出現(xiàn)Kr，故不是表面反應(yīng)控制；分母上沒有KR，則應(yīng)為產(chǎn)物脫附控制。反應(yīng)AR機(jī)425.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率式一、焦姆金方程二、經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式5.3.3冪數(shù)型反應(yīng)速率式一、焦姆金方程二、經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式43定義則二、確定有效系數(shù)的方法5.3.6催化劑的內(nèi)擴(kuò)散因?yàn)榇呋瘎┑膬?nèi)表面積比外表面積大得多，氣-固催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面。所以，氣體物料在催化劑顆粒內(nèi)部的熱、質(zhì)傳遞對(duì)反應(yīng)速率有十分重要的影響。一、有效系數(shù)實(shí)際反應(yīng)速率表面速率定義則二、確定有效系數(shù)的方法5.3.6催化劑的內(nèi)擴(kuò)散44（1）擴(kuò)散系數(shù)（i）分子擴(kuò)散由分子本身熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)傳遞過程。擴(kuò)散阻力主要是分子之間的碰撞。分子擴(kuò)散速率可由費(fèi)克定律計(jì)算：式中，DAB——擴(kuò)散系數(shù)，可查物性手冊(cè)或用查普曼-恩斯考式計(jì)算。（ii）努森擴(kuò)散分子在孔徑小于分子自由程的微孔內(nèi)的擴(kuò)散。擴(kuò)散阻力主要是分子與孔壁之間的碰撞。努森擴(kuò)散系數(shù)（5-92）（1）擴(kuò)散系數(shù)式中，DAB——擴(kuò)散系數(shù)，可查物性手冊(cè)或用查普45（iii）綜合擴(kuò)散系數(shù)（5-93）式中，圓管內(nèi)定常態(tài)操作時(shí)，NB=-NA，a=0，則（5-95）（iV）有效擴(kuò)散系數(shù)（5-99）式中，τ——微孔形狀因子，也稱迷宮因子或曲折因子。其值由實(shí)驗(yàn)求得，一般在1-6之間。（iii）綜合擴(kuò)散系數(shù)（5-93）式中，圓管內(nèi)定常態(tài)操作時(shí)，46（2）西勒模數(shù)（i）球形顆粒（5-103）式中，kV是以顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)，R是顆粒半徑，L是片狀顆粒的厚度，cS是反應(yīng)氣體在顆粒表面的濃度。對(duì)圓柱形顆?？砂词剑?-117）計(jì)算，其中，長圓柱形顆?？扇=R/2；高徑比相等的短圓柱形取L=R/3。（ii）片狀顆粒（5-117）討論：西勒模數(shù)的物理意義設(shè)，m=1。（2）西勒模數(shù)（5-103）式中，kV是以顆粒體積為基準(zhǔn)的反47（3）有效系數(shù)圖