光電子能譜分析分解課件

概述X光電子能譜(XPS)俄歇電子能譜(AES)內(nèi)容概述內(nèi)容第一節(jié)概述表面科學(xué)的主要發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，它產(chǎn)生的兩個最主要的條件是：超高真空技術(shù)的發(fā)展各種表面靈敏的分析技術(shù)不斷出現(xiàn)第一節(jié)概述表面科學(xué)的主要發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，它產(chǎn)生“表面”的概念過去，人們認(rèn)為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的，以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表面性質(zhì)，但是，許多實(shí)驗(yàn)證明這種看法是錯誤的；關(guān)于“表面”的概念也有一個發(fā)展過程，過去將1微米厚度看成“表面”，而現(xiàn)在已把1個或幾個原子層厚度稱為“表面”，更厚一點(diǎn)則稱為“表層”。目前，表面分析方法僅對10個原子層的厚度（小于10nm）范圍進(jìn)行分析?！氨砻妗钡母拍钸^去，人們認(rèn)為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的，以表面分析方法的特點(diǎn)用一束“粒子”作為探針來探測樣品表面，探針可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波，在探針作用下，從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波，它們可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場、磁場、熱或聲波。檢測這些發(fā)射粒子的能量、動量、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特征，或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況，就可獲得有關(guān)表面的信息。表面分析方法的特點(diǎn)用一束“粒子”作為探針來探測樣品表面，探探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途eX射線光電子譜XPS成份e紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)e同步輻射光電子譜SRPES成份、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)表面靈敏擴(kuò)展X射線吸收譜細(xì)致結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)I光子誘導(dǎo)脫附PSD原子態(tài)e俄歇電子能譜AES成份e－電子－光子I－離子見P273表5-1探測粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡稱主要用途eX射線光電子譜XP表中僅列出了探測粒子為電子和光子的常用表面分析方法，此外還有離子、中性粒子、電場、熱、聲波等各種探測手段。這些方法各有其特點(diǎn)，而沒有萬能的方法，針對具體情況，我們可以選擇其中一種或綜合多種方法來分析。X射線光電子能譜 XPS俄歇電子能譜 AES表中僅列出了探測粒子為電子和光子的常用表面分析方法，此外還有第二節(jié)光電子能譜的基本原理（XPS）第二節(jié)光電子能譜的基本原理（XPS）第五章光電子能譜分析分解課件X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。X-RayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)/ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis(ESCA)X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)一、光與物質(zhì)的相互作用1、光電效應(yīng)X射線與物質(zhì)相互作用時，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖5-2。一、光與物質(zhì)的相互作用1、光電效應(yīng)光電子和俄歇電子的產(chǎn)生光電子和俄歇電子的產(chǎn)生2、受激原子的馳豫—去激發(fā)入射光子與原子相互作用產(chǎn)生光電子，此時原子處于高能激發(fā)態(tài)，原子存在趨于平衡的傾向，以達(dá)到低能量狀態(tài)，這一過程稱為馳豫過程，也稱去激發(fā)過程。2、受激原子的馳豫—去激發(fā)入射光子與原子相互作用去激發(fā)1去激發(fā)2去激發(fā)1去激發(fā)23、光電子逸出深度光電子在固體內(nèi)移動，最終逸出固體表面以前所經(jīng)歷的距離，稱為光電子逸出深度。取決于電子的能量和電子平均自由程。電子平均自由程：指光電子在固體樣品表面不發(fā)生非彈性碰撞時逸出的深度。光電子發(fā)射可分為三個過程：（1）電子因吸光而激發(fā)；（2）釋放出的電子向固體表面移動；（3）克服表面勢場而射出－脫離固體表面3、光電子逸出深度光電子在固體內(nèi)移動，最終逸出固對于氣體分子，X射線能量h用于三部分：一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。則h＝Eb＋Ek＋Er二、光電子能譜測量原理隨受激原子的原子序數(shù)增大而減小，同時受激發(fā)源的影響。見P277表5-21、Eb的計算對于氣體分子，X射線能量h用于三部分：二、光電子能譜測量原對于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費(fèi)米能級進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù)；自由電子的動能Ek

。則h＝Eb＋Ek＋對于固體樣品，X射線能量用于：當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢，這是由于二者的功函數(shù)不同所致，若>'，則：此電勢將加速光電子的運(yùn)動，使自由電子的動能從Ek增加到Ek'Ek＋＝Ek'

＋'h＝Eb＋Ek'

＋'

Eb＝h－Ek'

－'式中'是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV，h為實(shí)驗(yàn)時選用的X射線能量為已知，通過精確測量光電子的動能Ek'

，即能計算出Eb。當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生47種元素的電子結(jié)合能，見表5-3。47種元素的電子結(jié)合能，各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分子，即可進(jìn)行定性分析。光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級來表示，如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p光電子等。X射線光電子能譜的有效探測深度，對于金屬和金屬氧化物是0.5～2.5nm,對有機(jī)物和聚合材料一般是4～10nm。各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和2、化學(xué)位移表5-3中的數(shù)據(jù)是單個原子時的結(jié)合能。實(shí)際數(shù)據(jù)與其有偏差，原因：

同種原子中的電子，由于處于不同的化學(xué)環(huán)境，引起電子結(jié)合能的變化，在譜線上造成位移，稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移模型----不要求2、化學(xué)位移表5-3中的數(shù)據(jù)是單個原子時的結(jié)合能?；瘜W(xué)位化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系以C元素為例：單個C原子，C1s的結(jié)合能為284eV；CH4，C1s的結(jié)合能為290eV；若CH4中的H被鹵族元素取代，隨元素電負(fù)性的增強(qiáng)，C1s的結(jié)合能增大；而且隨取代數(shù)目的增加而增大。見圖5-9已知電負(fù)性：XH=2.1XCl=2.5XBr=2.8XF=4.0化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系以C元素為例：若CH4中的H被鹵族4個C原子處于4種不同的化學(xué)狀態(tài)：F3—C；

O--C—O;O—C—H2；--C—H3電負(fù)性次序：結(jié)論：電負(fù)性越強(qiáng)，位移越大。圖5-10三氟醋酸乙酯中C1s電子XPS圖4個C原子處于4種不同的化學(xué)狀態(tài)：電負(fù)性次序：結(jié)論：電負(fù)性越化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系以元素Be為例：金屬Be的結(jié)合能110eV。10-5Torr的真空中；在空氣中；利用Zr作還原劑，阻止Be的氧化。(a)(b)(c)BeBeO結(jié)合能（eV)

元素被氧化后，結(jié)合能增大?；瘜W(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系以元素Be為例：金屬Be的結(jié)合能1若O被F取代，BeF2BeOBe

6420結(jié)合能位移(eV)

若O被F取代，BeF2BeOBe6結(jié)論：氧化態(tài)越高，位移越大。Si與SiFx的化學(xué)位移結(jié)論：氧化態(tài)越高，位移越大。Si與SiFx的化學(xué)位移不同氧化態(tài)結(jié)合能的位移(eV)，見表5-4。表中數(shù)值是相對于0價態(tài)的位移數(shù)值。原子的氧化態(tài)和結(jié)合能的關(guān)系可這樣解釋：從一個原子中移去一個電子所需要的能量，隨原子中正電荷的增加而增加。例如：I和Cl見圖5－13不同氧化態(tài)結(jié)合能的位移(eV)，原子的氧化態(tài)和結(jié)合能的關(guān)系可第三節(jié)光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、光電子能譜儀有三部分構(gòu)成：激發(fā)源、能量分析器、電子監(jiān)測器。1、激發(fā)源：特征X射線（要求線寬小，能量差?。┰颍弘娮幽茏V分析的分辨率由3個因素決定。見表5-5一般選擇Al靶X射線的寬度樣品的電子能級寬度儀器的固有分辨率第三節(jié)光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、光電子能譜儀有三部分構(gòu)成：激發(fā)+-對應(yīng)于內(nèi)外兩面的電位差，只允許一種能量的電子通過；通過改變電位差，使不同能量的電子在不同的時間通過，從而測出每一種能量電子的數(shù)目。2、半球形能量分析器3、探測器－電子倍增管+-對應(yīng)于內(nèi)外兩面2、半球形能量分析器3、探測器－電子倍增管二、樣品測定氣、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）見P287自學(xué)二、樣品測定氣、液、固均可。（一般0.5-5nm的表面信息）思考題1、XPS的基本原理？2、XPS中的化學(xué)位移與電負(fù)性、氧化態(tài)的關(guān)系？思考題1、XPS的基本原理？第四節(jié)光電子能譜XPS的應(yīng)用一、化學(xué)分析1、元素成份分析：可測定除氫以外的全部元素，對物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8g，而靈敏度可高達(dá)10-18g，相對精度有1％，因此特別適于作痕量元素的分析。

理論基礎(chǔ)—測定元素中不同軌道上電子的結(jié)合能，不同元素的原子各層電子的結(jié)合能差別較大。見P290表5-8。第四節(jié)光電子能譜XPS的應(yīng)用一、化學(xué)分析2、元素的定量分析：從光電子能譜測得的信號是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當(dāng)復(fù)雜，一般只進(jìn)行半定量分析，測量元素的相對含量。以MoO3和MoO2為例：2、元素的定量分析：從光電子能譜測得的信號是該物質(zhì)含量或相應(yīng)MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV230.9eV強(qiáng)度結(jié)合能MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV2二、固體表面相的研究1、表面污染分析由于對各個元素在XPS中都會有各自的特征光譜，如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)，會在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來，加上XPS表面靈敏性，就可以對表面清潔程度有個大致的了解；如圖是Zr樣品的XPS圖譜，可以看出表面存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。二、固體表面相的研究1、表面污染分析第五章光電子能譜分析分解課件2、界面成分分析例一2、界面成分分析例一第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件例二例二第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件例三例三第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件第五章光電子能譜分析分解課件三、化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定化學(xué)位移的應(yīng)用不同的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致核外層電子結(jié)合能的不同，這在XPS中表現(xiàn)為譜峰的變化，通過測量譜峰位置的移動多少及結(jié)合半峰寬，可以估計其氧化態(tài)及配位原子數(shù)。（結(jié)合物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。）三、化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定化學(xué)位移的應(yīng)用第五節(jié)俄歇電子能譜（AES)第五節(jié)俄歇電子能譜（AES)電子躍遷過程原子的內(nèi)層電子被擊出后，處于激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)有兩種互相競爭的過程：1）發(fā)射熒光X射線，2）發(fā)射俄歇電子；俄歇電子發(fā)射過程：原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時，多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個電子，并使之發(fā)射；俄歇電子常用X射線能級來表示，如KLⅠLⅡ俄歇電子表示最初K能級電子被擊出，LⅠ能級上的一個電子填入K層空位，多余的能量傳給LⅡ能級上的一個電子并使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個能級參與，至少涉及兩個能級，所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。電子躍遷過程第五章光電子能譜分析分解課件俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關(guān)聯(lián)和競爭的，對于K型躍遷：俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。對于Z14的元素，采用KLL電子來鑒定；對于Z>14的元素，采用LMM電子較合適；對于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。俄歇電子產(chǎn)額第五章光電子能譜分析分解課件俄歇電子能量

俄歇電子的動能可通過X射線能量來估算，如KLⅠLⅡ俄歇電子的能量為，但這種表示并不嚴(yán)格，因?yàn)長Ⅰ、LⅡ都是指單電離狀態(tài)的能量，發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電離的，當(dāng)LⅠ電子不在時，LⅡ電子的結(jié)合能自然要增加。一般地，對于凝聚態(tài)物質(zhì)，俄歇電子的能量應(yīng)為：俄歇電子能量俄歇電子的逸出深度：1～10?俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時所涉及到的能級本身的寬度，一般從幾個電子伏特到10電子伏特以上。俄歇電子的逸出深度：1～10?AES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度強(qiáng)強(qiáng)空間分辨率弱強(qiáng)表面無損度強(qiáng)弱定量分析強(qiáng)弱化學(xué)位移強(qiáng)弱分析速度弱強(qiáng)AES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度強(qiáng)強(qiáng)空間分辨掃描隧道顯微鏡（STM）

原子力顯微鏡（AFM）掃描隧道顯微鏡（STM）

原子力顯微鏡（AFM）一、引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnellingMicroscope－STM），1986年獲諾貝爾獎；隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)相似的新型掃描探針顯微鏡，如Binning，Quate和Gerber在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）；一、引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學(xué)顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點(diǎn)3~5?，線1~2?高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000?(樣品厚度）縱向：很差STM橫向：1?空氣、溶液、真空低溫、室溫、高溫?zé)o損傷1~2個原子層縱向：0.1?顯微鏡類型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人二、掃描隧道顯微鏡（STM)二、掃描隧道顯微鏡（STM)基本原理STM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對于一種金屬－絕緣體－金屬（MIM)結(jié)構(gòu)，當(dāng)絕緣層足夠薄時，就可以發(fā)生隧道效應(yīng)。隧道電流I是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數(shù)?；驹鞸TM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對于一種金屬－絕緣體－金STM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計的。工作時，首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個電壓，調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。STM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計的。工作時，首先在被觀察樣品和針STM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制造亞微米和納米級表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；原位研究電化學(xué)電積；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導(dǎo)體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導(dǎo)體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。STM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級水平上分析表面形貌和電子三、原子力顯微鏡（AFM)三、原子力顯微鏡（AFM)基本原理AFM是使用一個一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測樣品表面形貌的。當(dāng)樣品在針尖下面掃描時，同距離有關(guān)的針尖－樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會引起微懸臂的形變，也就是說，微懸臂的形變是對樣品－針尖相互作用的直接測量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來檢測微懸臂的形變，即使小于0.01nm的微懸臂形變也可檢測，只要用激光束將它反射到光電檢測器后，變成了3~10nm的激光點(diǎn)位移，由此產(chǎn)生一定的電壓變化，通過測量檢測器電壓對應(yīng)樣品掃描位置的變化，就可得到樣品的表面形貌圖象?；驹鞟FM是使用一個一端固定而另一端裝有