氫能開發(fā)-大勢(shì)所趨-燃料電池-中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院課件

氫能開發(fā)，大勢(shì)所趨氫是自然界中最普遍的元素，資源無(wú)窮無(wú)盡－不存在枯竭問題氫的熱值高，燃燒產(chǎn)物是水－零排放，無(wú)污染

，可循環(huán)利用氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多－氣體、液體、固體或化合物氫能開發(fā)，大勢(shì)所趨氫是自然界中最普遍的元素，資源無(wú)窮無(wú)盡－不1氫氣利用與燃料電池①氫像電一樣可以從任何能源中得到，包括可再生的能源；②氫可以由電獲得并以相對(duì)高的效率轉(zhuǎn)換成電，一些由太陽(yáng)能直接得到氫的技術(shù)已經(jīng)成功；③獲取氫的原材料是水，資源豐富，由于氫使用后的產(chǎn)物是純水或水蒸氣，因此氫是完全可再生的燃料；④氫可以以氣態(tài)（便于大規(guī)模儲(chǔ)存）、液態(tài)（便于航空航天應(yīng)用）或以金屬氫化物（便于機(jī)動(dòng)車和別的相對(duì)小的規(guī)模儲(chǔ)量需求）形式儲(chǔ)存；⑤氫能夠借助于管道和鋼瓶進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸（大多數(shù)情況下比電更經(jīng)濟(jì)和有效）；⑥氫可通過催化燃燒、電化學(xué)轉(zhuǎn)換和氫化物，比任何其他燃料有更多的方法和更高的效率轉(zhuǎn)換成為其他形式的能源；⑦氫是對(duì)環(huán)境無(wú)害的能源。氫氣利用與燃料電池①氫像電一樣可以從任何能源中得到，包括可再2氫能“喝”氫的汽車氫能“喝”氫的汽車3燃料電池的概念是由蒙德(Mond)和萊格(Langer)于1889年首先提出來的。就在這時(shí)內(nèi)燃機(jī)問世了，內(nèi)燃機(jī)的發(fā)明使人們對(duì)燃料電池的興趣推遲了60年。1959年培根研制成功氫氧燃料電池，他對(duì)燃料電池的研究工作，奠定了燃料電池發(fā)展的基礎(chǔ)。20世紀(jì)60年代，隨著航天技術(shù)的發(fā)展，美國(guó)對(duì)培根氫氧燃料電池進(jìn)行了改進(jìn)，并分別于1965年和1966年成功的將其應(yīng)用于雙子星座和阿波羅飛船上，為其提供電力。20世紀(jì)70年代，因中東戰(zhàn)爭(zhēng)導(dǎo)致兩次世界性石油危機(jī)，80年代美國(guó)、加拿大、日本和歐洲等的世界發(fā)達(dá)國(guó)家投入大量人力和財(cái)力研究開發(fā)燃料電池，在90年代燃料電池實(shí)現(xiàn)燃料技術(shù)上的真正突破，佳能、松下、三星、東芝都發(fā)布了自己的產(chǎn)品，燃料電池進(jìn)入了應(yīng)用階段。燃料電池燃料電池的概念是由蒙德(Mond)和萊格(La4由于它是把燃料通過化學(xué)反應(yīng)釋出的能量變?yōu)殡娔茌敵?，所以被稱為燃料電池。它是利用氫和氧生成水的過程來產(chǎn)生電力的一種裝置。燃料電池：被稱為連續(xù)電池，它在等溫條件下直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。燃料電池在反?yīng)過程中不涉及燃燒，能量交換效率不受卡諾循環(huán)的限制。工作原理:通過物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)連續(xù)地向其供給活物質(zhì)(起反應(yīng)的物質(zhì))--燃料和氧化劑,促使物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)釋出的能量直接將其轉(zhuǎn)換為電能。由于它是把燃料通過化學(xué)反應(yīng)釋出的能量變?yōu)殡娔茌敵?，所以被稱為5具體地說，燃料電池是利用水的電解的逆反應(yīng)的"發(fā)電機(jī)"。它由正極、負(fù)極和夾在正負(fù)極中間的固體電解質(zhì)板所組成。工作時(shí)向負(fù)極供給燃料(氫H2)，向正極供給氧化劑(空氣O2)。氫在負(fù)極分解成正離子H+和電子e-。氫離子進(jìn)入電解液中，而電子則沿外部電路移向正極。用電的負(fù)載就接在外部電路中。在正極上，空氣中的氧同電解液中的氫離子吸收抵達(dá)正極上的電子形成水。這正是水的電解反應(yīng)的逆過程。燃料電池的用途:電動(dòng)車動(dòng)力源,可移動(dòng)電源、家庭電源與分散電站等具體地說，燃料電池是利用水的電解的逆反應(yīng)的"發(fā)電機(jī)"。它由正6燃料電池必須同時(shí)要滿足以下功能：①物質(zhì)、能量平衡，從電池外部提供的燃料和氧化劑（空氣），在發(fā)電的同時(shí)連續(xù)地排出生成水合二氧化碳等氣體，即所謂的物質(zhì)移動(dòng)-供給功能；②燃料電池的基本結(jié)構(gòu)，為了防止易燃、易爆有危險(xiǎn)的燃料和氧化劑混合、泄露，應(yīng)有分離、密封功能，為了分離燃料和氧化劑兩種物料，需要有隔離機(jī)能，平板型、圓筒型電池和電堆的結(jié)構(gòu)具有這種功能；③電聯(lián)結(jié)，各電池在低損失時(shí)應(yīng)有聯(lián)結(jié)已發(fā)生電力的輸出功能和燃料電池的直流電轉(zhuǎn)變成交流電的功能；④熱平衡，為了保持燃料電池一定溫度，需要具有溫度控制和冷卻功能以及利用聯(lián)合發(fā)電的排熱功能；⑤適用的燃料，在燃料電池的電極反應(yīng)上，供給的燃料能變換成富氫氣燃料的改質(zhì)功能；⑥最優(yōu)化，為使氣態(tài)燃料和氧化劑發(fā)生很好的電極反應(yīng)，電極應(yīng)有一定功能。保持良好電池特性的三相界面的多孔質(zhì)電極結(jié)構(gòu)和催化劑、溫度、壓力影響以及電池內(nèi)濃度變化和電池特性的最佳化。燃料電池必須同時(shí)要滿足以下功能：①物質(zhì)、能量平衡，從電池外部7燃料電池的特點(diǎn)燃料電池的特點(diǎn)是能量轉(zhuǎn)換率高，它的能效達(dá)到60%~70%，遠(yuǎn)高于熱機(jī)和發(fā)電機(jī)的效率；環(huán)境友好，對(duì)于氫燃料電池，發(fā)電后的產(chǎn)物只有水；工作安靜；方便使用；燃料電池發(fā)電系統(tǒng)由配置合理的電池組構(gòu)成，可實(shí)現(xiàn)工廠生產(chǎn)模塊，電站安裝，更換方便；適用性強(qiáng)，燃料電池的燃料多種多樣，如氫氣、煤氣、天然氣、甲醇和汽油燃料電池供電范圍廣，可根據(jù)需求建立大中小型電站，也可以制成攜帶式電源。燃料電池的特點(diǎn)8燃料電池的類型目前燃料電池主要按電解質(zhì)的性質(zhì)劃分為五大類：①堿性燃料電池（alkaline），簡(jiǎn)稱AFC；②質(zhì)子交換膜燃料電池（protonexchangemembranefuelcell），簡(jiǎn)稱PEMFC；③磷酸燃料電池（phosphorousacidfuelcell），簡(jiǎn)稱PAFC；④熔融碳酸鹽燃料電池（moltencarbonatefuelcell），簡(jiǎn)稱MCFC；⑤固體氧化物燃料電池（solid-oxidefuelcell），簡(jiǎn)稱SOFC。燃料電池的類型目前燃料電池主要按電解質(zhì)的性質(zhì)劃分為五大類：9燃料電池介紹燃料電池類型堿性燃料電池磷酸燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池英文簡(jiǎn)稱AFCPAFCPEMFCMCFCSOFC電解質(zhì)氫氧化鉀溶液磷酸質(zhì)子滲透膜碳酸鉀固體氧化物燃料純氫天然氣，氫氫，甲醇，天然氣天然氣，煤氣，沼氣天然氣，煤氣，沼氣氧化劑純氧空氣空氣空氣空氣效率/%60~9037~4243~58>5050~65使用溫度/℃60~120160~22060~120600~1000600~1000燃料電池介紹燃料電池類型堿性燃料電池磷酸燃料電池質(zhì)子交換10燃料電池是化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種動(dòng)力設(shè)備燃料電池的基本反應(yīng)步驟：1:反應(yīng)物向燃料電池內(nèi)部傳遞2:電化學(xué)反應(yīng)3:離子傳導(dǎo)以及電子傳導(dǎo)4:產(chǎn)物排出燃料電池是化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的一種動(dòng)力設(shè)備燃料電池的基本反11各種燃料電池的工作原理堿性燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池磷酸燃料電池熔融碳酸鹽燃料電池固體氧化物燃料電池直接甲醇燃料電池

各種燃料電池的工作原理堿性燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池磷酸燃122.堿性燃料電池（alkalinefuelcell--AFC）

20世紀(jì)60～70年代，由于載人航天飛行對(duì)高比功率、高比能量電源的需求，在美國(guó)和國(guó)際上形成了堿性燃料電池的高潮，在1960～1965年期間，美國(guó)pratt-whitney公司受美國(guó)宇航局的委托，在英國(guó)培根教授工作的基礎(chǔ)上，為Apollo登月飛行開發(fā)成功了PC3A型堿性燃料電池系統(tǒng)，正常輸出功率可達(dá)1.5Kw，過載能力可達(dá)2.3Kw。54臺(tái)電池已9次用于阿波羅登月飛行、太空實(shí)驗(yàn)室，總工作時(shí)間已達(dá)10750h。20世紀(jì)70年代，美國(guó)聯(lián)合科技公司在美國(guó)航空航天局支持下，又成功開發(fā)用于航天飛機(jī)的石棉膜型堿性燃料電池系統(tǒng)，并于1981年首次用于航天飛行。堿性燃料電池在航天方面的成功應(yīng)用，曾推動(dòng)人們探索它在地面和水下應(yīng)用的可行性。但是由于它以濃堿為電解液，在地面應(yīng)用必須脫除空氣中的微量CO2。而且它只能以純氫或NH3、N2H2等分解氣為燃料，若以各種碳?xì)浠衔镏卣麣鉃槿剂?，則必須分離出混合氣中的CO2。20世紀(jì)80年代后，由于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)突破并得到快速發(fā)展，尋求地面與水下應(yīng)用的燃料電池已轉(zhuǎn)向PEMFC。它們是燃料電池中生產(chǎn)成本最低的，因此可用于小型的固定發(fā)電裝置。2.堿性燃料電池（alkalinefuelcell--A132.1堿性燃料電池工作原理堿性燃料電池是以強(qiáng)堿為電解質(zhì)，氫為燃料，氧為氧化劑的燃料電池，在陽(yáng)極，氫氣與堿中的OH－在電催化劑作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)生成水和電子：H2+2OH-2H2O+2e-E0=－0.828v氫電極反應(yīng)生成的電子通過外電路到達(dá)陰極，在陰極電催化劑的作用下，參與氧的還原反應(yīng)：1／2O2+H2O+2e-2OH-E0＝0.401v生成的OH－通過飽浸堿液的多孔石棉膜遷移到氫電極。為保持電池連續(xù)工作，除需與電池消耗氫氣、氧氣等速地供應(yīng)氫氣、氧氣外，還需連續(xù)、等速地從陽(yáng)極排除電池反應(yīng)生成的水，以維持電解液濃度的穩(wěn)定；排除電池反應(yīng)的廢熱以維持電池工作溫度的穩(wěn)定。2.1堿性燃料電池工作原理堿性燃料電池是以強(qiáng)堿14圖2－1堿性燃料電池電化學(xué)反應(yīng)AFC的燃料有純氫（用碳纖維增強(qiáng)鋁瓶?jī)?chǔ)存）、儲(chǔ)氫合金和金屬氰化物。AFC工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生水合熱量，采用蒸發(fā)和氫氧化鉀的循環(huán)實(shí)現(xiàn)排除，以保障電池的正常工作。氫氧化鉀電解質(zhì)吸收CO2生成的碳酸鉀會(huì)堵塞電極的孔隙和通路，所以氧化劑要使用純氧而不能用空氣，同時(shí)電池的燃料和電解質(zhì)也要求高純化處理。圖2－1堿性燃料電池電化學(xué)反應(yīng)AFC的燃料有純氫（用碳152.2電催化劑與電極及其制備工藝2.2.1電催化劑選擇堿性燃料電池電催化劑時(shí)，首要條件有兩個(gè)：一是電催化劑對(duì)氫的電化學(xué)氧化和氧的電化學(xué)還原的催化活性；而是在濃堿中電催化劑于電極工作電位范圍內(nèi)的穩(wěn)定性。對(duì)于堿性燃料電池，強(qiáng)堿的陰離子為OH-，它既是氧電化學(xué)還原的產(chǎn)物，又是導(dǎo)電離子。因此在電化學(xué)反應(yīng)過程中不存在酸性電池中能夠出現(xiàn)的陰離子特殊吸附對(duì)電催化化活性和電極過程動(dòng)力學(xué)的不利影響。堿的腐蝕性比酸低得多，所以堿性電池的電催化劑不僅種類比酸性電池多，而且活性也高。對(duì)于培根型中溫（約200度）堿性燃料電池，多采用雙孔結(jié)構(gòu)的鎳電極，及用鎳作為電催化劑。而對(duì)于采用PTFE粘結(jié)型多孔氣體擴(kuò)散電極的堿性燃料電池，由于在航天應(yīng)用中要求高比功率與高比能量，為達(dá)到高電催化活性，多采用將貴金屬（例如鉑）催化劑分散到碳基體上，形成具有催化活性的電極。2.2電催化劑與電極及其制備工藝2.2.1電催化劑162.2.2電極結(jié)構(gòu)與制備工藝1）雙孔結(jié)構(gòu)電極培根采用雷尼合金制備雙孔結(jié)構(gòu)電極，其粗孔層孔徑>30μm，細(xì)孔層孔徑<16μm，電極厚度約為1.6mm。粗孔層內(nèi)充滿反應(yīng)氣體，細(xì)孔層內(nèi)填滿電解液。細(xì)孔層的電解液浸潤(rùn)粗孔層，液氣界面形成并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，離子和水在電解液中傳遞，而電子則在構(gòu)成粗孔層和細(xì)孔層的門尼合金骨架內(nèi)傳導(dǎo)。電池工作時(shí)，只要控制反應(yīng)氣與電解液壓差在一定范圍內(nèi)，雙孔結(jié)構(gòu)電極可以滿足多孔氣體擴(kuò)散電極的要求，并保持反應(yīng)界面穩(wěn)定。為提高雙孔電極的電催化活性，可將高催化活性的組分引入雙孔電極粗孔層，例如用氯鉑酸或硝酸銀溶液浸漬雙孔電極粗孔層，再用還原劑如水合肼還原，即可制備出粗孔層表面擔(dān)有高電催化活性組分的雙孔結(jié)構(gòu)電極。這種雙孔結(jié)構(gòu)電極只適用于低溫燃料電池。2.2.2電極結(jié)構(gòu)與制備工藝1）雙孔結(jié)構(gòu)電極17

在水溶液電解質(zhì)中，某些單有各種電催化劑的活性炭等材料可被浸潤(rùn)，同時(shí)又是電的良導(dǎo)體。這樣的材料可提供電子導(dǎo)電與液相傳質(zhì)的通道，但它無(wú)法提供反應(yīng)氣傳遞的氣體通道。加入PTFE等疏水物質(zhì)，由于其疏水特性，可在電極中形成氣體通道。疏水劑的加入出料提供氣體通道之外，還有一定粘合作用，可使分散的電催化劑聚集體牢固結(jié)合。這種電催化劑與疏水劑構(gòu)成的電極就是粘合型氣體擴(kuò)散電極。2）疏水的粘合型電極

這種氣體擴(kuò)散電極可簡(jiǎn)單地視為微觀尺度上相互交錯(cuò)的雙網(wǎng)絡(luò)體系。由疏水劑構(gòu)成的疏水網(wǎng)絡(luò)為反應(yīng)氣的進(jìn)入提供了電極內(nèi)部通道；由電催化劑構(gòu)成的另一親水網(wǎng)絡(luò)可為電解質(zhì)所完全潤(rùn)濕，從而提供電子與液相離子傳導(dǎo)通道，并在電催化劑上完成電化學(xué)反應(yīng)。這種電極由于電催化劑外液膜很薄，其極限電流很高。電催化劑是一種高分散體系，只要確保電解液一定的浸入深度，這種電極就能具有較大的真實(shí)表面積，既具有高的反應(yīng)區(qū)。在水溶液電解質(zhì)中，某些單有各種電催化劑的活性182.3石棉膜AFC的隔膜材料是石棉膜。在石棉膜型堿性燃料電池中，飽浸堿液的石棉膜的作用有二，一是利用其阻氣功能，分隔氧化劑和還原劑；二是為OH-的傳遞提供通道。石棉的主要成分為氧化鎂和氧化硅（分子式為3MgO.2SiO2.2H2O)，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，為電子絕緣體。長(zhǎng)期在濃堿的水溶液中浸泡，其酸性組分與堿反應(yīng)生成微溶性的硅酸鉀。為減少石棉膜在濃堿中的腐蝕，可在石棉纖維制膜前用濃堿處理，也可以在涂入石棉膜的濃堿中加入百分之幾的硅酸鉀，抑制石棉膜的腐蝕，減小膜在電池中因腐蝕而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。因?yàn)槭迣?duì)人體有害，而且在濃堿中緩慢腐蝕，為改進(jìn)堿性燃料電池的壽命與性能，已成功開發(fā)鈦酸鉀微孔隔膜，并已成功地用于美國(guó)航天飛機(jī)用堿性燃料電池中。2.3石棉膜AFC的隔膜材料是石棉膜。在石棉膜型192.4雙極板與流場(chǎng)在堿性燃料電池工作條件下，性能穩(wěn)定、比較廉價(jià)的雙極板材料是鎳和無(wú)孔石墨板。作為航天電源，要求具有高的質(zhì)量比功率和體積比功率，因此多采用厚度為毫米級(jí)的鎂、鋁等輕金屬制備雙極板。如美國(guó)用于航天飛機(jī)的動(dòng)態(tài)排水石棉膜型堿性燃料電池既采用鎂板鍍銀或鍍金作雙極板。對(duì)地面和水下應(yīng)用，可采用無(wú)孔石墨板或鐵板鍍鎳作雙極板，用腐蝕加工工藝制備點(diǎn)狀或平行溝槽流暢，再鍍鎳作為堿性燃料電池雙極板。2.4雙極板與流場(chǎng)在堿性燃料電池工作條件下，性能202.5堿性燃料電池排水為確保電池連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行，必須以與電池生成水相等的速度將反應(yīng)產(chǎn)物水排出，至今已發(fā)展了動(dòng)態(tài)排水與靜態(tài)排水兩種方法。2.5.1動(dòng)態(tài)排水對(duì)堿性氫氧燃料電池，水是在氫電極生成的。所謂動(dòng)態(tài)排水，是用風(fēng)機(jī)循環(huán)氫氣，在氫電極生成的液態(tài)水蒸發(fā)至氫氣中，遷移至電池外的冷凝器，冷凝后分離；氫氣在與由氫源來的氫混合返回電池。美國(guó)航天飛機(jī)用氫氧石棉膜型燃料電池和我國(guó)天津電源研究所在20世紀(jì)70年代研制的堿性燃料電池均采用這種動(dòng)態(tài)排水方法。2.5堿性燃料電池排水為確保電池連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)行，必21圖2－2培根型堿性燃料電池系統(tǒng)工作示意圖圖2－2培根型堿性燃料電池系統(tǒng)工作示意圖222.5.2靜態(tài)排水靜態(tài)排水是在電池氫電極側(cè)增加一張飽浸KOH液的微孔導(dǎo)水膜，將電池的氫腔以及水蒸氣腔分開。水蒸氣腔維持負(fù)壓，水真空蒸發(fā)。電池反應(yīng)在氫電極側(cè)生成的水蒸發(fā)至氫氣室，通過擴(kuò)散遷移至導(dǎo)水膜一側(cè)冷凝，依靠濃差擴(kuò)散遷移至導(dǎo)水膜的另一側(cè)，既水蒸氣腔，再真空蒸發(fā)?？繅翰钸w移至電池外冷凝分離器冷凝回收。靜態(tài)排水應(yīng)答能力由于動(dòng)態(tài)排水，僅需控制水蒸氣腔真空度，易于實(shí)施，在過載2～3倍時(shí)不加蓄堿板也不導(dǎo)致堿流失。但是每節(jié)電池要增加一個(gè)水蒸氣腔，電池結(jié)構(gòu)比動(dòng)態(tài)排水復(fù)雜。2.5.2靜態(tài)排水靜態(tài)排水是在電池氫電極側(cè)增加232.6AFC的性能（1）能量轉(zhuǎn)化效率高通常AFC的輸出電壓為0.8~0.95V，其能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)60%~70%。這由AFC的結(jié)構(gòu)所決定的，AFC的電化學(xué)反應(yīng)是在相同的電催化劑上實(shí)現(xiàn)，交換電流密度高導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率高。（2）采用非鉑系催化劑AFC通常采用門尼鎳、硼化鎳等作催化劑，免受鉑資源制約，同時(shí)可降低成本。（3）化學(xué)性能穩(wěn)定鎳在堿性介質(zhì)中和電池的工作溫度下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此可采用鎳板或鍍鎳金屬板作雙極板。AFC采用氫氧化鉀作電解質(zhì)，它的負(fù)面作用限制了AFC的發(fā)展。為了防止氫氧化鉀與CO2反應(yīng)，氧化劑（包括氧氣、空氣）必須充分凈化，除去CO2，AFC的氧化劑通常采用純氧；如采用富氫燃料作還原劑，也要除CO2，AFC的燃料通常用純氫；AFC的電池反應(yīng)有水生成，需及時(shí)排出，排水工序增加了造價(jià)。2.6AFC的性能（1）能量轉(zhuǎn)化效率高通常AFC的24AFC的應(yīng)用（1）AFC用于阿波羅登月飛船（2）AFC用于航天飛機(jī)AFC有幾個(gè)缺點(diǎn)：必須凈化除去空氣中的CO2，才能使用空氣取代純氧；各種烴類燃料也必須除去CO2，加大了造價(jià)；電池電化學(xué)反應(yīng)生成的水必須及時(shí)排出，以維持水平衡，排水系統(tǒng)復(fù)雜。以上缺點(diǎn)限制了AFC在地面上的使用，20世紀(jì)80年代以來，AFC的研究大幅度減少。AFC的應(yīng)用253.磷酸型燃料電池（PAFC）

PAFC是一種以磷酸為電解質(zhì)的燃料電池。PAFC采用重整天然氣作燃料，空氣做氧化劑，浸有濃磷酸的SiC微孔膜作電解質(zhì)，Pt/C作催化劑，工作溫度200℃。PAFC產(chǎn)生的直流電經(jīng)過直交變換后以交流電的形式供給用戶。PAFC是目前單機(jī)發(fā)電量最大的一種燃料電池。50~200kW功率的PAFC可供現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，1000kW功率以上的PAFC可應(yīng)用于區(qū)域性電站。目前在美國(guó)、加拿大、歐洲和日本建立的大于200kW的PAFC的電站已運(yùn)行多年，4500kW和11000kW的電站也開始運(yùn)行。PAFC的主要技術(shù)突破是采用炭黑和石墨作電池的結(jié)構(gòu)材料。至今還未發(fā)現(xiàn)除炭材外的任何一種材料不但具有高的電導(dǎo)，而且在酸性條件下具有高的抗腐蝕能力和低費(fèi)用。因此可以說，采用非炭材、制備費(fèi)用合理的酸性燃料電池是不可能的。3.磷酸型燃料電池（PAFC）PAFC是一種以磷酸為電解質(zhì)263.1PAFC的工作原理3.1PAFC的工作原理273.2PAFC關(guān)鍵材料電催化劑

PAFC采用Pt/C電催化劑，其技術(shù)關(guān)鍵為在高比表面積的炭黑上擔(dān)載納米級(jí)高分散的Pt微晶。鉑源一般采用氯鉑酸，按制備路線可分為兩類不同方法：一是先將氯鉑酸轉(zhuǎn)化為鉑的絡(luò)合物，再由鉑的絡(luò)合物制備高分散Pt／C催化劑；而是從氯鉑酸的水溶液出發(fā)，采用特定的方法制備納米級(jí)高分散的Pt/C電催化劑?；钚噪姶呋瘎┿K是擔(dān)載在碳材料上的，碳材料在PAFC工作條件下是相對(duì)穩(wěn)定的。作為電催化劑的擔(dān)體，必須具有高的化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性、良好的電導(dǎo)、適宜的孔分布、高的比表面積以及低的雜質(zhì)含量。在各種碳材料中，僅有無(wú)定形的炭黑具有上述性能。目前廣泛使用的用作Pt/C催化劑擔(dān)體的炭黑是Cabot公司由石油生產(chǎn)的導(dǎo)電型電爐黑VulcanXC-72。為提高擔(dān)體的抗腐蝕性能，可在惰性氣氛下，高溫處理碳材料增加炭材長(zhǎng)程有序度，如VulcanXC-72經(jīng)過這種處理其抗腐蝕性大為改善。（1）電極材料電極材料包括載體材料和催化劑材料。催化劑附著于載體表面，載體材料要求導(dǎo)電性能好、比表面積高、耐腐蝕和低密度。3.2PAFC關(guān)鍵材料電催化劑PAFC采28在PAFC的工作條件下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表面積會(huì)逐漸減小，除因磷酸電解質(zhì)和空氣中雜質(zhì)和磷酸本身與陰離子在鉑表面吸附結(jié)塊導(dǎo)致鉑的有效活性表面積減少外，主要是由鉑溶解－再沉積和鉑在炭載體表面遷移和再結(jié)晶引起的。另外，由于鉑微晶與炭載體之間的結(jié)合力很小，小的鉑微晶可經(jīng)炭表面遷移、聚合，生成大的鉑微晶導(dǎo)致鉑表面積下降。為防止因鉑微晶的溶解和遷移、聚合導(dǎo)致鉑表面積損失，人們想辦法將鉑錨定在炭載體上。一是用CO處理Pt/C催化劑，因CO裂解沉積在鉑微晶周邊的炭起錨定鉑微晶的作用；二是引入合金元素與鉑形成合金，增大鉑與炭的結(jié)合力，同時(shí)增加波的電催化活性。在PAFC的工作條件下，納米級(jí)鉑微晶電催化劑中鉑的表29（2）電解質(zhì)材料PAFC的電解質(zhì)是濃磷酸溶液。磷酸在常溫下導(dǎo)電性小，在高溫下具有良好的離子導(dǎo)電性，所以PAFC的工作溫度在200℃左右。磷酸是無(wú)色、油狀且有吸水性的液體，它在水溶液中可離析出導(dǎo)電的氫離子。濃磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%）的凝固點(diǎn)是42℃，低于這個(gè)溫度使用時(shí)，PAFC的電解質(zhì)將發(fā)生固化。而電解質(zhì)的固化會(huì)對(duì)電極產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷，電池性能會(huì)下降。所以PAFC電池一旦啟動(dòng)，體系溫度要始終維持在45℃以上。（2）電解質(zhì)材料PAFC的電解質(zhì)是濃磷酸溶液。磷酸在常溫30（3）隔膜材料PAFC的電解質(zhì)封裝在電池隔膜內(nèi)。隔膜材料目前采用微孔結(jié)構(gòu)隔膜，它由SiC和聚四氟乙烯組成，寫作SiC-PTFE。新型的SiC-PTFE隔膜有直徑極小的微孔，可兼顧分離效果和電解質(zhì)傳輸。設(shè)計(jì)隔膜的孔徑遠(yuǎn)小于PAFC采用的氫電極和氧電極（采用多孔氣體擴(kuò)散電極）的孔徑，這樣可以保證濃磷酸容納在電解質(zhì)隔膜內(nèi)，起到離子導(dǎo)電和分隔氫、氧氣體的作用。隔膜與電極緊貼組裝后，當(dāng)飽吸濃磷酸的隔膜與氫、氧電極組合成電池的時(shí)候，部分磷酸電解液會(huì)在電池阻力的作用下進(jìn)入氫、氧多孔氣體擴(kuò)散電極的催化層，形成穩(wěn)定的三相界面。

（3）隔膜材料PAFC的電解質(zhì)封裝在電池隔膜內(nèi)。隔膜材料目31（4）雙極板材料雙極板的作用是分隔氫氣和氧氣，并傳導(dǎo)電流，使兩級(jí)導(dǎo)通。雙極板材料是玻璃態(tài)的碳板，表面平整光滑，以利于電池各部件接觸均勻。為了減少電阻和熱阻，雙極板材料非常薄。（4）雙極板材料雙極板的作用是分隔氫氣和氧氣，并傳導(dǎo)電流，323.2.2電極結(jié)構(gòu)與制備工藝1）電極結(jié)構(gòu)PAFC采用的電極與AFC一樣，均屬多孔氣體擴(kuò)散電極。為提高鉑的利用率、降低鉑載量，開發(fā)了PAFC專用電極。該電極分為三層：第一層：疏水碳紙通常稱支撐層浸入40%~50%的聚四氟乙烯乳液后，孔隙率降至60%左右，平均孔徑為12.5m。支撐層的厚度為0.2~0.4mm，它的作用是支撐催化層，同時(shí)起收集和傳導(dǎo)電流的作用。第二層：整平層（擴(kuò)散層

）為便于在支撐層上制備催化層，在炭紙表面制備一層由X-72型炭和50%聚四氟乙烯乳液組成的混合物，厚度為1~2m。第三層：催化層在擴(kuò)散層上覆蓋由鉑/炭電催化劑+聚四氟乙烯乳液（30%~50%）的催化層，厚度約50m。一般而言，電極制備好后須經(jīng)過滾壓處理，壓實(shí)后在320－340度燒結(jié)，以增強(qiáng)電極防水性。2）制備工藝擴(kuò)散層：碳紙PTFE浸泡法整平層與催化層：噴涂法或刮膜法（類似于鋰離子電池極片拉漿）3.2.2電極結(jié)構(gòu)與制備工藝1）電極結(jié)構(gòu)333）雙極板

PAFC的雙模板材料采用復(fù)合碳板。復(fù)合碳板分三層，中間為無(wú)孔薄板，兩側(cè)為多孔碳板。作為PAFC的雙極板，最重要的性能是它的比電導(dǎo)、與電極之間的接觸電阻和在電池工作條件下的穩(wěn)定性。20世紀(jì)80年代，采用鑄模工藝由石墨粉和酚醛樹脂制備帶流場(chǎng)的雙極板。對(duì)模鑄雙極板，其性能由石墨粉粒度分布、樹脂類型與含量、模鑄條件與焙燒溫度等決定。3）雙極板PAFC的雙模板材料采用復(fù)合碳板。34圖3－1磷酸型燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖3.3PAFC結(jié)構(gòu)與電池組圖3－1磷酸型燃料電351）電池密封電池密封分兩個(gè)部分：一是每節(jié)電池氧化劑與燃料相鄰兩個(gè)周邊的密封；二是燃料腔與空氣相鄰兩個(gè)周邊的密封和外共用管道與電池組的密封。對(duì)于干裝電池，可將碳化硅隔膜需密封邊浸入氟密封膠，并使其滲入隔膜內(nèi)部，完成隔膜阻氣和實(shí)現(xiàn)與雙極板之間的密封。而對(duì)濕裝電池（預(yù)先將濃磷酸浸入碳化硅隔膜），濃磷酸即可起密封作用。外用管道與電池組間的密封一般采用Viton橡皮做密封墊，該橡皮在PAFC工作溫度下具有輕微流動(dòng)性，有助于實(shí)現(xiàn)外共用管道與電池組間密封。2）電介質(zhì)管理PAFC用碳化硅薄膜厚度較小，貯存的磷酸有限，在電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行過程中，由于磷酸揮發(fā)和電池材料腐蝕等原因?qū)е铝姿釗p失，不但影響電池性能，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起燃料與氧化劑互竄。為確保PAFC的炭化硅薄膜有充足的磷酸，以發(fā)展了兩種技術(shù)：一是預(yù)先將酸貯存在電池內(nèi)，靠燈芯將酸導(dǎo)至膜電極組件中；二是在電池組內(nèi)加蓄酸板，實(shí)現(xiàn)磷酸的補(bǔ)充和當(dāng)酸體積改變是防止酸流失。1）電池密封363.4影響PAFC性能的因素1）溫度熱力學(xué)分析角度看，升高電池的工作溫度，會(huì)使電池的可逆電位下降。但升高溫度會(huì)加速傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速率，減少活化極化、濃差極化和歐姆極化?？傮w上升溫會(huì)改善電池性能，PAFC的工作溫度為200℃。2）氣體壓力熱力學(xué)分析表明，電池反應(yīng)氣體的工作壓力會(huì)提高可逆電池的電壓；從動(dòng)力學(xué)角度看，升高壓力會(huì)增加氧化還原的電化學(xué)反應(yīng)速率，氧還原的速率與氧的壓力成正比。升高壓力會(huì)減少歐姆極化。3）反應(yīng)氣體組成PAFC的燃料氣對(duì)雜質(zhì)有相當(dāng)高的要求，以富氫氣體為例，富氫氣體中的CO會(huì)造成催化劑鉑中毒和氫電極極化，要求CO的濃度范圍控制在1%（工作溫度為190℃時(shí)），富氫氣體中的H2S氣體的最高體積分?jǐn)?shù)為2.0×10-6。4）4）燃料電池壽命在PAFC的工作條件下，氧電極的工作電壓高于0.8V時(shí)，電催化劑鉑會(huì)發(fā)生微溶，催化劑的擔(dān)體X-72型炭也會(huì)緩慢氧化。3.4影響PAFC性能的因素374.質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）

PEMFC又稱高分子電解質(zhì)膜燃料電池（polymerelectrolytemembranefuelcell）。PEMFC除具有燃料電池的一般特點(diǎn)（如不受卡諾循環(huán)的限制、無(wú)污染、能量轉(zhuǎn)換率高等），同時(shí)還具有如下特點(diǎn)：比能量高、比功率大、壽命長(zhǎng)、水易排出、無(wú)腐蝕，且可以在室溫下啟動(dòng)。PEMFC適用于可移動(dòng)動(dòng)力源，是電動(dòng)汽車和AIP推進(jìn)潛艇的候選電源之一，也將是理想的家庭動(dòng)力源。4.質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）PEMFC又稱高分子電381983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力公司進(jìn)行了質(zhì)子交換膜燃料電池的研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家的共同努力下，質(zhì)子交換膜燃料電池研究取得了突破性進(jìn)展。采用熱壓合工藝，在電極中加入全氟磺酸樹脂，擴(kuò)展了電極反應(yīng)三相界面，增加了催化劑利用率，大幅度提高了電池性能。1998年戴姆勒——奔馳公司、福特汽車公司和巴拉德動(dòng)力公司投入4億美元聯(lián)合研究與開發(fā)具有商業(yè)化前景的PEMFC電動(dòng)車（功率為30～50千瓦），并宣布于2003年以前達(dá)到實(shí)用化并進(jìn)入市場(chǎng)。美國(guó)GM公司、日本豐田公司等單位都在加速PEMFC電動(dòng)車的開發(fā)進(jìn)程。與此同時(shí)，小功率PEMFC分散式固定電站（5千瓦以下）和便攜式電源的研究與開發(fā)也倍受人們的關(guān)注。日本松下電器公司正在實(shí)施功率為5千瓦以下的質(zhì)子交換膜燃料電池家庭用發(fā)電裝置的開發(fā)計(jì)劃。美國(guó)H-POWER公司已銷售了幾百臺(tái)小功率PEMFC系統(tǒng)，我國(guó)科技部也于1998年正式啟動(dòng)國(guó)家“九五”重大科技攻關(guān)項(xiàng)目“燃料電池技術(shù)”，其中，重點(diǎn)支持“質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)”的研究與開發(fā)。國(guó)內(nèi)從事質(zhì)子交換膜燃料電池研究工作的單位主要有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所等十幾家單位，特別是大連化物所在燃料電池的組裝與操作、長(zhǎng)春應(yīng)化所在催化劑的結(jié)構(gòu)與性能方面進(jìn)行了大量卓有成效的工作。1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力公39圖4－1質(zhì)子交換膜燃料電池組堆圖4－1質(zhì)子交換膜燃料電池組堆404－1質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理如圖4－1所示。質(zhì)子交換膜燃料電池的電極反應(yīng)類同于其他酸性電解質(zhì)燃料電池，當(dāng)分別向陽(yáng)極和陰極供給氫氣與氧氣時(shí)，進(jìn)入多孔陽(yáng)極催化層中的氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應(yīng)：H2→2H++2e-E0=0.0v該電極反應(yīng)產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，在陰極氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水，生成的水不稀釋電解質(zhì)，而是通過電極隨反應(yīng)尾氣排出：1／2O2+2H++2e-→H2OE0=1.229v總反應(yīng)：H2+1／2O2→H2OV=1.229v

陽(yáng)極氫在較低的電位下氧化，陰極氧在較高的電位下還原，在兩極之間產(chǎn)生了電壓和電流。

構(gòu)成質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料與部件為電催化劑、電極（陰極和陽(yáng)極）、質(zhì)子交換膜和雙極板。4－1質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理質(zhì)子交換膜41圖4－2質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理圖4－2質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理42燃料電池結(jié)構(gòu)原理1和7：雙極板；2和6：氣體擴(kuò)散層；3和5：電極催化層；4：質(zhì)子交換膜圖4－3質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)原理燃料電池結(jié)構(gòu)原理1和7：雙極板；圖4－34.2PEMFC的材料

PEMFC的關(guān)鍵材料有：電催化劑、電極、質(zhì)子交換膜和雙極板。（1）電催化劑材料PEMFC的電催化劑材料主要是以鉑為主的催化劑組分。①碳載鉑合金催化劑合金元素主要有鉑、鉻、錳、鈷和鎳等，鉑在合金元素中的比例一般在35%~65%之間。鉑合金通過化學(xué)還原法沉積在炭載體上，形成碳載鉑合金催化劑。②納米級(jí)顆粒鉑/炭催化劑，通常采用炭黑、乙炔炭做擔(dān)體，采用化學(xué)方法將鉑或者鉑釕合金沉積于炭擔(dān)體上。通過特定方法將鉑制備成納米級(jí)粒度（粒度一般為1.5~2.5nm）使其具有高分散性。電催化劑要求高活性，以提高利用率。4.2PEMFC的材料PEMFC的關(guān)鍵材料有：電催化劑、44炭載催化劑離子交換膜燃料電池的電極一般都采用鉑炭復(fù)合電極,其中鉑為催化劑,炭為載體。由于鉑屬于貴重金屬,其利用規(guī)模受到價(jià)格和資源的限制。因此,如何降低復(fù)合電極中的鉑含量,或在低鉑含量條件下提高復(fù)合電極的催化活性是目前離子交換膜燃料電池研制的主要課題之一。炭載催化劑離子交換膜燃料電池的電極一般都采用鉑炭復(fù)合電極,其451)載體的活性組分與載體之間的相互作用2)比表面，孔徑分布，孔容等孔結(jié)構(gòu)3)導(dǎo)熱性，密度，耐磨強(qiáng)度，耐壓強(qiáng)度4)在反應(yīng)條件下的熱穩(wěn)定性等5)經(jīng)濟(jì)性在PEMFC中對(duì)催化劑載體的要求如下：

1)載體的活性組分與載體之間的相互作用在PEMFC中對(duì)催化46（2）電極材料—多孔氣體擴(kuò)散電極碳布碳紙疏水劑足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，耐腐蝕；多孔性；有足夠數(shù)量的孔隙，保證燃料氣體的供給和副產(chǎn)物水的排出；導(dǎo)電性：具有低的電阻，降低電池內(nèi)耗。

由催化層和擴(kuò)散層構(gòu)成。電極擴(kuò)散層的材料通常是碳紙或碳布，厚度約為0.20~0.30nm。催化層的材料是純鉑黑和聚四氟乙烯乳液。（2）電極材料—多孔氣體擴(kuò)散電極碳布碳紙疏水劑足夠的化學(xué)穩(wěn)定(1)良好的質(zhì)子導(dǎo)電性(2)離子交換膜材料的分子充分大(3)水分子在膜中電滲作用小，氫離子在其中遷移速度高(4)水分子在平行離子交換膜表面的方向上有足夠大的擴(kuò)散速度(5)氣體（尤其H2/O2)在膜中的滲透性盡可能小(6)膜的水合性、脫水性好，不易膨脹(7)膜對(duì)氧化還原反應(yīng)具有穩(wěn)定性(8)足夠高的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度(9)膜的表面性質(zhì)適合與催化電極結(jié)合質(zhì)子交換膜材料應(yīng)具有以下的性質(zhì)（3）質(zhì)子交換膜(1)良好的質(zhì)子導(dǎo)電性質(zhì)子交換膜材料應(yīng)具有以下的性質(zhì)（3）48目前采用的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。制備全氟磺酸型質(zhì)子交換膜的原料是聚四氟乙烯，經(jīng)聚合制備成高分子材料，其結(jié)構(gòu)式為：如果m=1，是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜；如果m=0，則為Dow公司制備的高電導(dǎo)的全氟磺酸膜。質(zhì)子交換膜起著電解質(zhì)作用，不僅防止氫氣與氧氣直接接觸，還防止燃料極和空氣極直接接觸造成短路，一種電子絕緣體。目前采用的質(zhì)子交換膜為全氟磺酸型質(zhì)子交換膜。制備全氟磺494）雙極板材料質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板必須滿足下述功能要求：1）實(shí)現(xiàn)單電池間的電連接，必須是電的良導(dǎo)體；2）將燃料和氧化劑通過由雙極板、密封件等構(gòu)成的共用通道，經(jīng)各個(gè)電池的進(jìn)氣管導(dǎo)入各個(gè)電池；3）在電池組中實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料的分隔；4）在PEMFC運(yùn)行條件下抗腐蝕，達(dá)到電池組壽命要求；5）雙極板必須是熱的良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱的排出；6）為降低電池組成本，制備雙極板的材料必須易于加工，最優(yōu)的材料是適于用批量生產(chǎn)工藝加工的材料。PEMFC的雙極板材料主要有無(wú)孔石墨板、表面活性的金屬板和復(fù)合雙極板。制備PEMFC雙極板廣泛采用的材料是石墨和金屬板，而對(duì)金屬板，為改善其在電池工作條件下的抗腐蝕性能，必須進(jìn)行表面改性。目前金屬雙極板成為各國(guó)發(fā)展重點(diǎn)

4）雙極板材料質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板必須滿足下504－3質(zhì)子交換膜燃料電極的制備工藝

1-定位孔；2，8-不銹鋼板；3，7-墊片；4，6-鎳網(wǎng)；5-三合一膜電極圖4-4質(zhì)子交換膜燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖4.3.1電極主體結(jié)構(gòu)4－3質(zhì)子交換膜燃料電極的制備工藝51圖4-5質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極三合一組件（MEA)結(jié)構(gòu)示意圖

圖4-5質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極三合一組件（MEA)結(jié)構(gòu)示52圖4－6配和能譜元素分析的膜電極組件掃描電鏡圖片a、b:SEM圖像。EDXc：碳d：氟e：硫f：鉑g：硅h：氧圖4－6配和能譜元素分析的膜電極組件掃描電鏡圖片a、b:53質(zhì)子交換膜燃料電池電極是氣體擴(kuò)散電極。膜電極三合一組件＝陽(yáng)極氣體擴(kuò)散電極＋陰極氣體擴(kuò)散電極＋電解質(zhì)膜氣體擴(kuò)散電極＝擴(kuò)散層＋催化層擴(kuò)散層：支撐電極催化層：電化學(xué)反應(yīng)4.3.2電極擴(kuò)散層擴(kuò)散層的功能：

①支撐催化層適于擔(dān)載催化劑，有一定強(qiáng)度②氣體通道：反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能到達(dá)催化層參與電化學(xué)反應(yīng)多孔、適宜孔分布。③集流體：收集電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流電良導(dǎo)體④電極散熱體：氧電極上產(chǎn)生熱量要散熱熱良導(dǎo)體氣體擴(kuò)散電極--------立體電極質(zhì)子交換膜燃料電池電極是氣體擴(kuò)散電極。4.3.2544.3.3電極催化層催化層:電極的核心部分，燃料電池電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所活性催化劑+碳載體+疏水物質(zhì)+氫離子導(dǎo)體圖4－6催化層內(nèi)部狀態(tài)示意圖4.3.3電極催化層催化層:電極的核心部分，燃料電池電化學(xué)55一個(gè)性能優(yōu)良的電極，

必須具有巨大的反應(yīng)區(qū)，并且反應(yīng)物質(zhì)能很好地到達(dá)反應(yīng)活性位。PEMFC中固體電解質(zhì)膜不能像液體電解質(zhì)一樣滲進(jìn)電極里，電極反應(yīng)面積很少，催化劑利用率低，催化劑載量大(4mg/cm2)，

只有電極中浸漬了質(zhì)子導(dǎo)體材料，對(duì)電極進(jìn)行“立體化”以增加了催化劑(Pt)和離子交換樹脂間的接觸面積，催化劑的利用率才能提高。另外將催化劑溶液直接澆鑄于膜上能增加聚離子交換樹脂與內(nèi)表面的接觸，提高催化劑利用率。Uchida等用離子交換樹脂和催化劑直接混合做質(zhì)子導(dǎo)體和連接劑，通過制備薄層電極來提高催化劑利用率，但這種制備方法比較麻煩，需要進(jìn)行Nafion膜鈉型和氫型之間的轉(zhuǎn)換。唐倩等將催化劑和質(zhì)子導(dǎo)體Nafion充分混合后，采用涂布的方法制備催化層，做PEMFC的電極，簡(jiǎn)化了制備步驟。Gottesfeld等人報(bào)道的燃料電池陰極鉑載量為0.1mg/cm2，電池仍表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

現(xiàn)在有報(bào)道采用親水型電極也可使用于質(zhì)子交換膜燃料電池中，但從目前絕大多數(shù)的研究與實(shí)際應(yīng)用來看，質(zhì)子交換膜燃料電池電極還是以疏水型氣體擴(kuò)散電極為主。一個(gè)性能優(yōu)良的電極，必須具有巨大的反應(yīng)區(qū)，并且反應(yīng)56催化層的制備工藝催化層用純鉑黑和PTFE乳液做原料，電極中鉑含量為4mg/cm2。催化層的制備工藝目前可分為兩大類：經(jīng)典疏水電極催化層制備工藝和薄層親水電極催化層制備工藝。經(jīng)典疏水電極催化層制備工藝將鉑/炭催化劑、PTFE（乳液）及質(zhì)子導(dǎo)體聚合物（如Nafion）三種原料按一定比例分散在50%的乙醇溶液中，超聲波混合均勻，涂到擴(kuò)散層上，烘干并熱壓處理，得到膜電極三合一組件。催化層的制備工藝催化層用純鉑黑和PTFE乳液做原料，電極中57與AFC、PAFC相比，PEMFC保持電極與膜的良好接觸要困難得多。PEMFC的膜為高分子聚合物，僅靠電池組裝力不能使電極與離子交換膜之間有良好的接觸，同時(shí)質(zhì)子導(dǎo)體也無(wú)法進(jìn)入多孔氣體電極的內(nèi)部。于是必須制備電極-膜-電極的三合一組件。4.3.4膜電極三合一組件的制備工藝質(zhì)子交換膜燃料電池電極是與電解質(zhì)膜緊密接觸的，將陰陽(yáng)極都與電解質(zhì)膜壓合起來形成膜電極三合一組件。膜電極三合一組件(MEA)是由氫陽(yáng)極、質(zhì)子交換膜和氧陰極熱壓而成，是電化學(xué)反應(yīng)能高效進(jìn)行的保證。膜電極三合一組件制備技術(shù)不但直接影響電池性能，而且對(duì)降低電池成本，提高電池比功率與比能量均至關(guān)重要。

與AFC、PAFC相比，PEMFC保持電極與膜的良好接觸要58PEMFC電極為多孔氣體擴(kuò)散電極，為使電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行，電極內(nèi)需具備質(zhì)子、電子、反應(yīng)氣體和水的連續(xù)通道。對(duì)采用Pt/C電催化劑制備的PEMFC電極，電子通道由Pt/C電催化劑承擔(dān)；電極內(nèi)加入的防水粘結(jié)劑如PTFE是氣體通道的主要提供者；Pt/C催化劑構(gòu)成的微孔為水的通道；向電極內(nèi)加入的全氟磺酸樹脂，構(gòu)成H+通道。MEA性能不僅依賴于電催化劑活性，還與電極中四種通道的構(gòu)成即各種組份配比、電極孔分布與孔隙率等因素密切相關(guān)。燃料電池多孔電極結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化是一個(gè)非常有挑戰(zhàn)性的課題，是電化學(xué)、材料科學(xué)和電氣工程的交叉學(xué)科。具體做法是將全氟磺酸樹脂在玻璃化溫度下施加一定壓力，將已加入全氟磺酸樹脂的氫電極（陽(yáng)極）、隔膜（全氟磺酸型質(zhì)子交換膜）和已加入全氟磺酸樹脂的氧電極（陰極）壓和在一起，形成了電極-膜-電極三合一組件，稱為MEA。PEMFC電極為多孔氣體擴(kuò)散電極，為使電化學(xué)反應(yīng)59①膜預(yù)處理用3%~5%的H2O2水溶液處理離子交換膜，在80℃除去其有機(jī)雜質(zhì)；用去離子水沖洗后，在80℃的溫度下用稀硫酸溶液處理質(zhì)子交換膜，目的是除去無(wú)機(jī)金屬離子；用去離子水洗凈后，置于去離子水中備用。②浸漬或噴涂樹脂溶液將制備好的多孔氣體擴(kuò)散型氫、氧電極，浸漬或噴涂全氟磺酸樹脂溶液，然后在60~80℃下烘干，樹脂的擔(dān)載量為0.6~1.2mg/cm2。③熱壓將上述氫、氧電極與膜按氫電極-膜-氧電極的順序排列，置于兩片不銹鋼平板之間（雙極板），熱壓。工藝條件為：溫度130~135℃，壓力6.0~9.0MPa，熱壓時(shí)間60~90s，冷卻降溫。④其他如果質(zhì)子交換膜和全氟磺酸樹脂轉(zhuǎn)換為Na+型，熱壓溫度提高到150~160℃；如果將全氟磺酸樹脂事先轉(zhuǎn)換為熱塑型（季銨鹽型），熱壓溫度提高到195℃；熱壓后的三合一組件需要用稀硫酸重新轉(zhuǎn)型為氫型。①膜預(yù)處理用3%~5%的H2O2水溶液處理離子交換膜604-4影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的因素4.4.1聚合物膜的厚度和類型

PEMFC的電解質(zhì)是聚合物薄膜，在電池中充當(dāng)陽(yáng)極室與陰極室的隔膜及電子絕緣體，傳遞反應(yīng)離子及水。因此要求聚合物具有良好的離子導(dǎo)電性、電子絕緣性、機(jī)械強(qiáng)度以及機(jī)械氣密性和電化學(xué)穩(wěn)定性。早期的離子交換膜燃料電池壽命只有幾百小時(shí)，原因主要是聚合物降解，現(xiàn)在廣為使用的商品化離子交換膜是Dupont公司的Nafion系列膜，其主要性能均能夠滿足上述要求，壽命長(zhǎng)達(dá)10年。減小膜厚是降低膜比電阻的有效方法，比如Nafion117、Nafion115、Nafion112厚度依次減少，相應(yīng)的比電阻下降，相應(yīng)的電池性能提高，如圖2b所示。但膜厚度的降低會(huì)增大氣體的透過性，影響電池性能，因此，開發(fā)電阻小、氣體透過率低的電解質(zhì)膜非常有吸引力。Nafion膜價(jià)格昂貴（Nafion117＄800/ｍ2），水控制比較復(fù)雜，Ballard、Dow、Asahiglass等公司以及相當(dāng)多的研究機(jī)構(gòu)正從事新型聚合物薄膜的開發(fā)。Nafion膜、Dow膜和Asahi公司Aciplex-S膜組裝電池的性能比較如圖1-2所示，Dow膜和Aciplex-S膜的性能優(yōu)于Nafion膜。此外，非氟系聚合物薄膜正在開發(fā)中。

4-4影響質(zhì)子交換膜燃料電池性能的因素4.4.1聚合物膜61圖4－膜種類對(duì)燃料電池性能的影響圖4－膜厚度對(duì)燃料電池性能的影響圖4－膜種類對(duì)燃料電池性能的影響圖4－膜厚度對(duì)燃料電池性624.4.2催化劑

在PEMFC當(dāng)中催化劑承擔(dān)加速電池陽(yáng)極和陰極電化學(xué)反應(yīng)的作用，高活性催化劑是電池性能的保證。早先的PEMFC研究中采用鉑黑為催化劑，電極中鉑的利用率低，鉑載量大，目前示范運(yùn)行的PEMFC中都采用碳載鉑為催化劑，與鉑黑相比，鉑的利用率大大增加，但仍只有10%~20%，因此，進(jìn)一步提高鉑的利用率，增強(qiáng)鉑的催化活性是催化劑研究的重點(diǎn)。Pt與3d金屬（如Ti,Cr,V,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等）的合金能提高催化劑對(duì)氧以直接四電子途徑還原的催化活性、增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，在不損失催化活性的情況下用賤金屬部分取代金屬鉑，有利于降低燃料電池催化劑成本，人們已開始將鉑基合金催化劑應(yīng)用在PEMFC中

，合金對(duì)氧還原催化活性提高的機(jī)理也得到了廣泛研究。改善載體的表面狀態(tài)、增強(qiáng)金屬-載體相互作用也是強(qiáng)化鉑催化活性的途徑之一，黃成德等對(duì)載體進(jìn)行熱處理，使碳的石墨化程度增加，改善了載體電子特性及導(dǎo)電性，同時(shí)，降低了載體表面含氧基團(tuán)的含量，使鉑的分散性大大提高，增強(qiáng)了催化劑電催化氧還原性能。Roy等在碳表面引入C-S、C-N等電負(fù)性較低的官能團(tuán)取代含氧基團(tuán)，加強(qiáng)了氧還原過程中電子從Pt向Pt表面氧物種的傳遞，提高了電極的性能。

4.4.2催化劑在PEMFC當(dāng)中催化劑承擔(dān)加速電634.4.3電極和電極膜組件

要得到性能優(yōu)良的電極，電極當(dāng)中催化劑粒子必須盡可能多的和集流體電子相連，同時(shí)又和電解質(zhì)薄膜質(zhì)子相連，并且反應(yīng)氣體能夠達(dá)到催化劑反應(yīng)點(diǎn)，生成物能夠順利排出，因此電極中必須形成傳導(dǎo)氣體、水和導(dǎo)電的三維反應(yīng)界面的空間結(jié)構(gòu)。早先制備PEMFC電極采用PTFE進(jìn)行粘結(jié)，電極內(nèi)難于形成連續(xù)的質(zhì)子傳遞網(wǎng)絡(luò)，催化劑利用率低，電極性能差。在不犧牲性能和穩(wěn)定性的情況下提高催化劑利用率是降低PEMFC材料成本的重要方面，方法之一是用離子膜溶液浸漬PTFE粘結(jié)的氣體擴(kuò)散電極催化層，但催化劑的利用率仍只有10-20%；另一個(gè)制備PEMFC催化層的方法是將Pt/C催化劑與Nafion溶液調(diào)漿后涂于碳布或碳紙上制備電極。Iyuke等用涂覆薄層電極的方法，可得到性能優(yōu)良、鉑載量低的電極。

由于用Pt/C催化劑制備催化層的方法催化劑利用率不高，近年來開始研究將鉑選擇性沉積在三相反應(yīng)界面的方法。Taylor等將Pt離子通過Nafion膜沉積到電極中，Pt粒度可達(dá)2~3.5nm，電極中Pt的質(zhì)量活性是E-TEK膠體鉑電極的10倍，他們認(rèn)為這是鉑利用率提高引起的。目前也有許多通過電沉積制備PEMFC電極的例子。

4.4.3電極和電極膜組件要得到性能優(yōu)良的電極，64圖4－電極結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響

圖4－電極結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影654.4.4擴(kuò)散層基體類型

擴(kuò)散層介于雙極板和催化層之間，起著許多重要的作用，主要包括：(1)提供反應(yīng)流體到催化層的途徑；(2)提供反應(yīng)產(chǎn)物離開電極的途徑；(3)充當(dāng)催化劑反應(yīng)點(diǎn)和流場(chǎng)板之間的電子導(dǎo)體；(4)充當(dāng)反應(yīng)區(qū)和雙極板組件之間的熱導(dǎo)體；(5)提供催化劑和膜的機(jī)械支撐；(6)對(duì)質(zhì)子膜的支撐和尺寸固定起作用。不同的擴(kuò)散層基體，由于電導(dǎo)率、厚度和微觀織構(gòu)不同，對(duì)電極反應(yīng)的質(zhì)量傳遞造成的影響不同，圖4－

是不同基體對(duì)PEMFC性能的影響，用石墨和泡沫鎳作為基體的電極性能較好。雖然很多人提出用膨脹化金屬，但目前PEMFC使用的擴(kuò)散層基體多為多孔碳紙或碳布，已有一些工作研究了擴(kuò)散層基體對(duì)PEMFC性能的影響。一般來說，在高電流密度下使用碳紙的MEA性能優(yōu)于使用碳布的，而在較低的電流密度下使用碳布的MEA性能較好。一些作者[認(rèn)為在較低的電流密度下碳布的擴(kuò)散電阻較小，而在較高的電流密度下碳紙的擴(kuò)散電阻較小。進(jìn)一步降低成本和增加能量密度對(duì)燃料電池的推廣應(yīng)用是非常有利的，金屬雙極板在降低成本和提高能量密度方面具有巨大的潛力。

4.4.4擴(kuò)散層基體類型擴(kuò)散層介于雙極板和催化層66圖4－擴(kuò)散層基體材料對(duì)PEMFC性能的影響

圖4－擴(kuò)散層基體材料對(duì)PEMFC性能的影67a，提高電池的操作溫度，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速率和質(zhì)子在電解質(zhì)膜內(nèi)的傳遞速率?？紤]到質(zhì)子交換膜為有機(jī)物，操作溫度通常在室溫到90℃。b，操作壓力為壓力比值。如果增加氣體壓力，可以改變氫、氧氣體的傳質(zhì)，增大氣體壓力有利于氣體的擴(kuò)散，改善電池的輸出特性。增大氣體壓力，會(huì)增加整個(gè)系統(tǒng)的能耗。從能力效率考慮，通常情況下PEMFC用于電動(dòng)車時(shí)，氣體壓力不超過0.3MPa。同時(shí)，電池對(duì)氣體的組成敏感，反應(yīng)氣中少量的CO氣就可使電池性能大大下降。

c，大多數(shù)氟系聚合物薄膜的電導(dǎo)率和其水含量呈正比關(guān)系，質(zhì)子交換膜中的水含量影響電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，膜如果失水，膜電導(dǎo)率會(huì)下降。對(duì)反應(yīng)氣體增溫可以防止膜失水，以確保電池正常運(yùn)行。一方面可以通過反應(yīng)氣增濕，維持膜內(nèi)水平衡；另一個(gè)方面是改進(jìn)聚合物薄膜的水平衡特性，主要手段是在氟系聚合物當(dāng)中適當(dāng)添加“雜質(zhì)”如Pt、TiO2粒子，從而較好地保持薄膜的濕度，使薄膜處于最佳電導(dǎo)率狀態(tài)。4.4.5電池的操作條件

a，提高電池的操作溫度，有利于提高電化學(xué)反應(yīng)速率和質(zhì)子在電解684.5PEMFC的應(yīng)用質(zhì)子交換膜燃料電池的研究工作始于20世紀(jì)60年代，目前已處于樣機(jī)研制并向產(chǎn)業(yè)化發(fā)展，由電堆研究向系統(tǒng)開發(fā)發(fā)展的階段。質(zhì)子交換膜燃料電池的應(yīng)用范圍很廣，可用于空間飛行、固定式電源、電動(dòng)汽車、船舶、運(yùn)輸、便攜式電源等。4.5.1空間探索十九世紀(jì)60年代初，美國(guó)通用電氣公司研制的PEMFC首先應(yīng)用于NASA的空間飛行計(jì)劃，這實(shí)際上是所有燃料電池的第一個(gè)應(yīng)用。NASA的空間計(jì)劃開始于1950s年代，在Gemini飛行計(jì)劃中，1KW的PEMFC可提供飛行器所需電能和宇航員的飲水。由于航天飛行的時(shí)間越來越長(zhǎng)，可再生PEMFC在空間探索中有廣闊的應(yīng)用前景。4.5PEMFC的應(yīng)用694.5.2交通運(yùn)輸和軍事應(yīng)用由于質(zhì)子交換膜燃料電池具有高功率密度、快速啟動(dòng)能力、環(huán)保等特點(diǎn)，美國(guó)能源部已選擇將其作為主導(dǎo)技術(shù)進(jìn)行發(fā)展。由美國(guó)三大汽車公司(福特、通用和克萊斯勒)組成的PNVG(PartnershipforaNewGenerationVehicle)在美國(guó)能源部的資助下開展質(zhì)子交換膜燃料電池的研究，其主要目標(biāo)之一是研制中型客用電動(dòng)汽車，計(jì)劃在2004年將其燃料電池電動(dòng)汽車推向市場(chǎng)。加拿大Ballard公司1993年研制出世界上第一臺(tái)氫做燃料的PEMFC公交車樣車，近幾年又研制出數(shù)臺(tái)樣車，其PEMFC大客車功率高達(dá)205KW，處于世界最高技術(shù)水平；德國(guó)奔馳公司、日本豐田、東芝公司也投入巨資加快研制，以爭(zhēng)奪未來廣闊的PEMFC汽車市場(chǎng)。此外，質(zhì)子交換膜燃料電池在小型摩托車方面亦有廣闊的應(yīng)用前景。4.5.2交通運(yùn)輸和軍事應(yīng)用704.5.3潔凈電站在固定式電源方面，成立于1990年的美國(guó)能源組織(Energypartners)已將研制出的小型質(zhì)子交換膜燃料電池用于住宅電力系統(tǒng)。該組織目前正在研制以天然氣和空氣為燃料的20～50kW大型固定式質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，以用于公寓和小型商業(yè)用戶的發(fā)電裝置，并在2004年商業(yè)化。巴拉德公司目前也正在研制用于固定電源用的燃料電池系統(tǒng)。2000年1月，巴拉德公司和日本東京燃?xì)夤竞献?，為日本研?ｋＷ的住宅用質(zhì)子交換膜燃料電池電源系統(tǒng)。德國(guó)柏林在2000年底建成了歐洲首座250ｋＷ質(zhì)子交換膜燃料電池電站，該電站由加拿大Ballard公司與其合作者ALSTOM提供，被認(rèn)為是質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)在歐洲商業(yè)化的關(guān)鍵一步。4.5.4可移動(dòng)電源質(zhì)子交換膜燃料電池可用作小型便攜式電源，以替代目前常用的普通一次電池和可充電電池，用于常溫下使用的各類儀表和通訊設(shè)備。巴拉德公司目前正在研制便攜式電源以用于緊急備用情況和其它如筆記本電腦等設(shè)備。最近美國(guó)軍隊(duì)研究實(shí)驗(yàn)室研制出應(yīng)用于通訊和軍事的PEMFC，該電池在12Ｖ時(shí)功率為50Ｗ，20℃長(zhǎng)時(shí)間放電的電壓仍保持在12Ｖ；該體系也能用于PRC119無(wú)線電接收裝置，連續(xù)工作超過25ｈ。Sony、Motorola、Samsun、Panasonic、Casio、NEC和一些全球知名企業(yè)都在研究可移動(dòng)電子設(shè)備如筆記本電腦等的燃料電池電源，德國(guó)SmartFuelCell正在開發(fā)(從幾瓦到幾十瓦)可在照相機(jī)、筆記本、可移動(dòng)工具中使用的移動(dòng)型燃料電池。4.5.3潔凈電站714.6PEMFC的發(fā)展

（1）降低成本PEMFC的制備成本相當(dāng)大的部分被用于雙極板材料、膜材料和催化劑材料。①對(duì)第一代PEMFC電池組的成本分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)孔石墨雙極板的費(fèi)用占整個(gè)電池組造價(jià)的60%~70%。目前世界各國(guó)均在開發(fā)表面改性的薄金屬板或復(fù)合雙極板，以取代無(wú)孔石墨材料。②PEMFC的Nafion膜，市場(chǎng)售價(jià)為500~600美元/㎡。每平方米Nafion膜可以組裝3~5kW電池組；各國(guó)都在研制廉價(jià)的質(zhì)子交換膜以取代Nafion膜。③PEMFC的催化劑材料主要為鉑，為了降低成本，目前主要采取的措施是減少鉑的用量、完善鉑的回收技術(shù)和尋找鉑的替代物。目前采用的降低成本的措施還包括開發(fā)大批量生產(chǎn)工藝、電池組裝的自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)等。（2）氫源問題PEMFC的理想燃料為純氫，但是氫的儲(chǔ)存、輸送不但投資大而且有一定的危險(xiǎn)性。世界各國(guó)均在探索如何解決氫源問題，主要包括：①建設(shè)氫氣加注站；②甲醇部分氧化重整制氫，采用高度集成的車載甲醇部分重整器制氫，作為PEMFC電動(dòng)車的燃料，可以利用現(xiàn)有的汽油加注的公用設(shè)施；③各國(guó)均在開發(fā)汽油重整制氫、天然氣重整制氫和煤氣重整制氫，其中天然氣重整制氫制氫技術(shù)已經(jīng)成熟；④直接用甲醇為燃料的PEMFC電池處于開發(fā)之中。4.6PEMFC的發(fā)展（1）降低成本PEMFC的72HeatHeatElectrolyteAnodeCathodee-

6e-Air3/2O2H+conductor6e-+6H+H2Oe-

CO2MeOH(aq)3H2O直接甲醇燃料電池CH3OH+3/2O2=CO2+2H2OHeatHeatElectrolyteAnodeCathod73直接甲醇燃料電池

直接甲醇燃料電池——簡(jiǎn)稱DMFC（DirectMethanolFuelCell）。它是以甲醇為燃料，通過與氧結(jié)合產(chǎn)生電流的，優(yōu)點(diǎn)是直接使用甲醇，省去了氫的生產(chǎn)與存儲(chǔ)。

其電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程又可分為兩種方式，一種是直接燃料電池，另一種是間接燃料電池。直接燃料電池主要是甲醇在陽(yáng)極被電解為氫和二氧化碳，氫通過質(zhì)子膜到陰極與氧氣反應(yīng)并同時(shí)產(chǎn)生電流。間接燃料電池是先將甲醇進(jìn)行煉解或重整得到氫，然后再由氫和氧通過質(zhì)子膜電解槽反應(yīng)而獲得供給汽車動(dòng)力的電能。圖為世界最小的甲醇燃料電池。

直接甲醇燃料電池

直接甲醇燃料電池——簡(jiǎn)稱DMFC（Dir74直接甲醇燃料電池世界最小的甲醇燃料電池

燃料電池理燃料電池日本則武公司的產(chǎn)品在改進(jìn)后，達(dá)到了160mW/cm2的高功率密度，性能約為原來的1.5倍。據(jù)分析，之所以能達(dá)到如此高的性能，主要原因在于使用了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的混合技術(shù)來制作電解質(zhì)材料，從而大大減少了甲醇透過電解質(zhì)膜的“甲醇滲透”現(xiàn)象，并提高了電解質(zhì)膜的形狀穩(wěn)定性。則武公司從事燃料直接使用液態(tài)甲醇的DMFC電解質(zhì)膜的開發(fā)，由于DMFC具有無(wú)需燃料改質(zhì)器、可在低溫下工作等優(yōu)點(diǎn)直接甲醇燃料電池世界最小的甲醇燃料電池燃料電池理燃料電池75這種燃料電池以甲醇為能量來源。

這種燃料電池以甲醇為能量來源，手機(jī)，筆記本電腦將不再用充電。這種燃料電池以甲醇為能量來源。

這種燃料電池以甲醇為能量來源765熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonatefuelcell--MCFC)

MCFC屬高溫燃料電池，與低溫燃料電池相比，MCFC的成本和效率很有競(jìng)爭(zhēng)力，概況起來有四大優(yōu)勢(shì)：①在工作溫度下，MCFC可以進(jìn)行內(nèi)部重整燃料，例如在陽(yáng)極反應(yīng)室進(jìn)行甲烷的重整反應(yīng)，重整反應(yīng)到所需熱量由電池反應(yīng)的余熱提供；②MCFC的工作溫度為650~700℃，其余熱可用來壓縮反應(yīng)氣體以提高電池性能，也可以用于供暖；③燃料重整時(shí)產(chǎn)生的CO可以作為MCFC的燃料，且由于MCFC為高溫燃料電池，不會(huì)受到CO的中毒催化劑的威脅；④催化劑為鎳合金，不使用貴金屬。MCFC適用于建立高效、環(huán)境友好的電站，它的特點(diǎn)是電池材料價(jià)廉，電池堆易于組裝，效率為40%以上，同時(shí)具有噪聲低、無(wú)污染、余熱利用價(jià)值高的優(yōu)點(diǎn)。這種電池需要較長(zhǎng)的時(shí)間方能達(dá)到工作溫度，因此不能用于交通運(yùn)輸。5熔融碳酸鹽燃料電池(moltencarbonate77MCFC的電解質(zhì)為熔融碳酸鹽，一般為堿金屬Li、K、Na、Cs的碳酸鹽混合物，隔膜材料是LiAlO2，正極和負(fù)極分別為添加鋰的氧化鎳和多孔鎳。當(dāng)溫度加熱到650℃時(shí)，這種鹽就會(huì)溶化，產(chǎn)生碳酸根離子，從陰極流向陽(yáng)極，與氫結(jié)合生成水，二氧化碳和電子。電子然后通過外部回路返回到陰極，在這過程中發(fā)電。陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：

MCFC的導(dǎo)電離子為碳酸根，CO2在陰極為反應(yīng)物，而在陽(yáng)極為產(chǎn)物。實(shí)際上電池工作過程中CO2在循環(huán)，即陽(yáng)極產(chǎn)生的CO2返回到陰極，以確保電池連續(xù)地工作。通常采用的方法是將陽(yáng)極室排出來的尾氣經(jīng)燃燒消除其中的H2和CO，再分離除水，然后將CO2返回到陰極循環(huán)使用。

5.1MCFC的工作原理MCFC的電解質(zhì)為熔融碳酸鹽，一般為堿金屬Li、K、Na、C78

MCFC的燃料氣是H2，氧化劑是O2和CO2。當(dāng)電池工作時(shí)，陽(yáng)極上的H2與從陰極區(qū)遷移過來的CO32-反應(yīng)，生成CO2和H2O，同時(shí)將電子輸送到外電路。陰極上O2和CO2與從外電路輸送過來的電子結(jié)合、生成CO32-。電池的反應(yīng)方程式如下：MCFC工作原理圖MCFC的燃料氣是H2，氧化劑是O2和CO2。當(dāng)電池工作時(shí)795.2MCFC的材料MCFC的材料包括電極材料、隔膜材料和雙極板材料。（1）電極材料MCFC的電極是H2、CO氧化和O2還原的場(chǎng)所，MCFC的電極必須具備兩個(gè)基本條件：①加速電化學(xué)反應(yīng)，必須耐熔鹽腐蝕；②保證電解液在隔膜、陰極和陽(yáng)極間的良好分配，電極與隔膜必須有適宜的孔度相配。MCFC的陽(yáng)極電催化劑經(jīng)歷了Ag、Pt、Ni，現(xiàn)在主要采用Ni-Cr合金或Ni-Al合金。采用Ni取代Ag和Pt是為了降低電池成本，而演變?yōu)殒嚭辖鹗菫榱朔乐规嚨娜渥儸F(xiàn)象。MCFC的陰極材料有NiO、LiCoO2、LiMnO2、CuO和CeO2等，由于NiO電極在MCFC工作過程中會(huì)緩慢溶解，同時(shí)還會(huì)被從隔膜滲透過來的氫還原而導(dǎo)致電池短路，所以LiCoO2等新型陰極材料正逐漸取代NiO。5.2MCFC的材料MCFC的材料包括電極材料、隔膜材料和80（2）隔膜材料隔膜是MCFC的核心部件，必須具備高強(qiáng)度、耐高溫熔鹽腐蝕、浸入熔鹽電解質(zhì)后能阻氣和具有良好的離子導(dǎo)電性能。目前MCFC的隔膜材料是LiAlO2，LiAlO2粉體有三種晶型：分別為型（六方晶系）、β型（單斜晶系）和γ型（四方晶系）。外形分別為球形、針狀和片狀，密度則分別為3.400g/cm3、2.610g/cm3和2.615g/cm3。早期使用的MgO隔膜已被淘汰。（3）雙極板材料MCFC的雙極板有三個(gè)主要作用：①隔開氧化劑（O2或空氣）與還原劑（天然氣、重整氣）；②提供氣體流動(dòng)通道；③集流導(dǎo)電。MCFC的雙極板材料主要為不銹鋼（如310#或316#）和各類鎳基合金。（2）隔膜材料隔膜是MCFC的核心部件，必須具備高強(qiáng)度815.3MCFC的制備工藝

（1）隔膜的制備目前MCFC的隔膜主要采用偏鋁酸鋰（LiAlO2）膜，隔膜材料為L(zhǎng)iAlO2粉體。為了保證隔膜的質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制LiAlO2的粒度、晶型和密度。偏鋁酸鋰隔膜的制備方法有熱壓法、電沉積法、真空鑄造法、冷熱液法和帶鑄法等。其中帶鑄法即適宜于大批量生產(chǎn)，又能保證質(zhì)量，目前廣泛被采用。帶鑄法的主要步驟是：①在γ-LiAlO2中加入5%~15%的LiAlO2，同時(shí)加入一定比例的膠黏劑、增塑劑和溶劑，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間球磨得到漿料；②漿料經(jīng)帶鑄機(jī)鑄膜；③通過控制其中溶劑的揮發(fā)速度，將膜快速干燥；④將數(shù)張膜疊合，經(jīng)熱壓制備出MCFC用隔膜，要求厚度為0.5~0.6mm，堆密度為1.75~1.85g/cm3。5.3MCFC的制備工藝（1）隔膜的制備目前MCF82（2）電極的制備MCFC的陽(yáng)極是鎳電極或鎳-鉻合金電極，MCFC的陰極為NiO、LiCoO2電極，兩者的制備方法均采用帶鑄法，這與隔膜制備過程相似。①M(fèi)CFC陰極的制備原料選用羰基法制備的Ni粉，也可以選用高溫合成法制備的Ni-Cr合金粉（Cr的含量為8%），加入一定比例的膠黏劑、增塑劑和分散劑，用正丁醇和乙醇作溶劑調(diào)成漿料，用帶鑄制膜。在電池程序升溫過程中除去有機(jī)物，成品是多孔氣體擴(kuò)散電極。Ni電極通常厚度為0.4mm，平均孔徑為5μm，孔徑度達(dá)到70%。Ni-Cr電極的厚度是0.4~0.5mm，平均孔徑也是5μm，孔隙度同樣為70%。②MCFC陽(yáng)極的制備原料選用LiCoO2、LiMnO2或CeO2等，同樣采用帶鑄法制成陽(yáng)極。LiCoO2陽(yáng)極的厚度為0.4~0.6mm，平均孔徑為10mm，孔隙率為50%~70%。（2）電極的制備MCFC的陽(yáng)極是鎳電極或鎳-鉻合金電極83（3）隔膜與電極的孔匹配MCFC的電解質(zhì)是62%Li2CO3+38%K2CO3（摩爾分?jǐn)?shù)，490℃），它在LiAlO2隔膜上完全浸潤(rùn)。MCFC是高溫電池，電機(jī)內(nèi)無(wú)增水劑，電解質(zhì)在隔膜、電極間分配主要靠毛細(xì)力實(shí)現(xiàn)平衡。

（4）雙極板的制備雙極板的原材料主要為不銹鋼或各種鎳合金。大功率電池組的雙極板加工通常采用沖壓成型加工，小型電池可采用機(jī)械加工。在MCFC的工作條件下，雙極板的腐蝕不可忽視。陽(yáng)極側(cè)的腐蝕速度高于陰極，往往在陽(yáng)極側(cè)鍍鎳以實(shí)現(xiàn)防腐。（3）隔膜與電極的孔匹配84MCFC的結(jié)構(gòu)圖5.4MCFC結(jié)構(gòu)特點(diǎn)MCFC的結(jié)構(gòu)圖5.4MCFC結(jié)構(gòu)特點(diǎn)85MCFC單體及電池堆的結(jié)構(gòu)在原理上與普通的疊層電池類似，但實(shí)際上要復(fù)雜得多。MCFC的主要特點(diǎn)：1）陰、陽(yáng)極活性物質(zhì)都是氣體，電化學(xué)反應(yīng)需要合適的氣/固/液三相界面。因此，陰、陽(yáng)電極必須采用特殊結(jié)構(gòu)的三相多孔氣體擴(kuò)散電極，以利于氣相傳質(zhì)、液相傳質(zhì)和電子傳遞過程的進(jìn)行。MCFC單體及電池堆的結(jié)構(gòu)在原理上與普通的疊層電池類似，但實(shí)862）兩個(gè)單電池間的隔離板，既是電極集流體，又是單電池間的連接體。它把一個(gè)電池的燃料氣與鄰近電池的空氣隔開，因此，它必須是優(yōu)良的電子導(dǎo)體并且不透氣，在電池工作溫度下及熔融碳酸鹽存在時(shí)，在燃料氣和氧化劑的環(huán)境中具有十分穩(wěn)定的化學(xué)性能。此外，陰陽(yáng)極集流體不僅要起到電子的傳遞作用，還要具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)，為空氣和燃料氣流提供通道。氫能開發(fā)-大勢(shì)所趨-燃料電池-中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院課件87

3）單電池和氣體管道要實(shí)現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑的泄漏。當(dāng)電池在高壓下工作時(shí)，電池堆應(yīng)安放在壓力容器中，使密封件兩側(cè)的壓力差減至最小。4）熔融態(tài)的電解質(zhì)必須保持在多孔惰性基體中，它既具有離子導(dǎo)電的功能，又有隔離燃料氣和氧化劑的功能，在4kPa或更高的壓力差下，氣體不會(huì)穿透。3）單電池和氣體管道要實(shí)現(xiàn)良好的密封，以防止燃料氣和氧化劑885.5影響MCFC系統(tǒng)性能的主要因素：1）CO2分壓：CO2是MCFC陰極活性物質(zhì)，又是陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物。在陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)與電解質(zhì)呈平衡的CO2分壓是不同的，當(dāng)利用能斯待方程計(jì)算電池的電動(dòng)勢(shì)時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)是有差別的。加大陰極區(qū)CO2分壓，可使電池電動(dòng)勢(shì)增加，即要使電池正常工作，必須提供足夠量的CO2。5.5影響MCFC系統(tǒng)性能的主要因素：892）壓力：增加燃料氣和氧化劑的壓力可以提高電池的開路電壓，對(duì)一定電流密度下工作的電池，可以提高功率密度和比能量。加壓可以加速氣體的擴(kuò)散，降低電池的擴(kuò)散過電位，還可以減小氣體的體積，采用較少的管道、較少的鼓風(fēng)機(jī)，節(jié)約絕熱保溫系統(tǒng)的費(fèi)用。加壓還對(duì)減小電解質(zhì)的蒸發(fā)有利。加壓有兩個(gè)主要缺點(diǎn)：一是加速陰極的腐蝕。在電池長(zhǎng)期工作中NiO陰極溶解在電解質(zhì)中，并沉積在電解質(zhì)基板上，造成陰、陽(yáng)極短路。必須注意，在一個(gè)電池系統(tǒng)中，如果燃料氣加壓，則氧化劑也必須加壓。陰、陽(yáng)極間的壓力差必須維持在4kPa以下，以防氣體越過電解質(zhì)基板。氫能開發(fā)-大勢(shì)所趨-燃料電池-中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院課件903）溫度：雖然MCFC的開路電壓隨溫度上升而下降，但由于溫度升高，熔鹽電阻下降，特別是陰極反應(yīng)電阻大大下降，因而電池的工作電壓隨溫度上升而增高，從這個(gè)角度講，溫度升高是有利的。從電池長(zhǎng)期工作的角度來看，溫度升高是不利的。因?yàn)楦邷厥闺姵亟M分的腐蝕速度加快，尤其是溫度升高使熔鹽蒸汽壓進(jìn)一步加大，電解質(zhì)蒸汽隨燃料氣或空氣的排放氣流而損失，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加，反應(yīng)氣體穿過電解質(zhì)基板與另一邊氣體相混合，電池性能迅速下降，甚至短路，為保證電池有較長(zhǎng)的壽命，工作溫度不宜超過948K。下圖為電池開路電壓、閉路電壓(150mA/cm2)與工作溫度的關(guān)系。3）溫度：雖然MCFC的開路電壓隨溫度上升而下降，但由于溫91圖中電池所用燃料氣為56％H2+14％CO2+30％H2O，利用率為40％；氧化劑為70％空氣+30％O2，利用率為40％。圖中電池所用燃料氣為56％H2+14％CO2+30％H2O，924）電解質(zhì)裝填量：當(dāng)基板中的孔隙全部充滿電解質(zhì)時(shí)，稱為100％裝填比。在一只單電池中裝填的電解質(zhì)大部分吸附在電解質(zhì)基板中，其次是吸附在陰