鹵代烷概況課件

第五章鹵代烷

(Alkylhalides)

第五章鹵代烷

(Alkylhalides)

本章目錄§5-1鹵代烴的類型和命名§5-2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物性§5-3一鹵代烷的化學(xué)反應(yīng)§5-4一鹵代烷的制法§5-5有機(jī)金屬化合物本章目錄§5-1鹵代烴的類型和命名§5-2一鹵代烷

鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被子鹵素（F、Cl、Br、I）取代的衍生物，它在自然界中存在極少，絕大多數(shù)是人工合成的。人們在使用鹵代烴的同時，也帶來了嚴(yán)重的污染問題，六六六被禁用，DDT被取締。近年來，科學(xué)家證明臭氧層空洞的形成與使用氟氯烴有關(guān)。

鹵代烷在有機(jī)合成中起承上啟下的紐帶作用，是原料和目標(biāo)化合物之間的重要橋梁。雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）聚四氟乙烯鹵代烴是烴分子中一個或多個氫原子被子鹵素（F、Cl、第五章鹵代烷（1）主要內(nèi)容鹵代烷的類型和命名鹵代烷的親核取代，取代產(chǎn)物的類型親核取代反應(yīng)的兩種機(jī)理——SN1和SN2機(jī)理，正碳離子，正碳離子的穩(wěn)定性，正碳離子的重排第五章鹵代烷（1）主要內(nèi)容5-1鹵代烷類型和命名一、鹵代烷通式：性質(zhì)特殊氟代烷性質(zhì)接近通?？偡Q鹵代烷CnH2n+1X常用R—X表示5-1鹵代烷類型和命名一、鹵代烷通式：性質(zhì)特殊性質(zhì)接近C二、鹵代烷的類型伯（一級）鹵代烷仲（二級）鹵代烷叔（三級）鹵代烷一鹵代二鹵代多鹵代鹵代烯烴鹵代芳烴偕二鹵代烷鄰二鹵代烷X與sp2碳相連性質(zhì)特殊二、鹵代烷的類型伯（一級）鹵代烷仲（二級）鹵代烷叔（三級）鹵三、鹵代烷的命名普通法和俗稱：三、鹵代烷的命名普通法和俗稱：1.飽和鹵代烴以烴為母體命名，按照烴的命名法編號123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClClIUPAC命名法規(guī)則：選取含鹵素的最長碳鏈為主鏈，母體為烷烴。1.飽和鹵代烴以烴為母體命名，按照烴的命名法編號1234522.不飽和鹵代烴通常以含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時要使不飽和鍵的位置最小。4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br2.不飽和鹵代烴通常以含有不飽和鍵的最長碳鏈為主鏈3.鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，鹵原子作取代基命名。1-異丁基-1,4-二氯環(huán)己烷順-1-甲基-2-氯環(huán)己烷(R)-2-溴丁烷ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3R,S命名？7,7-二氯二環(huán)[4.1.0]庚烷3.鹵代脂環(huán)烴和鹵代芳香烴分別以脂環(huán)烴和芳香烴作母體，鹵苯氯甲烷（或氯化芐、芐基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr1,3-二溴苯BrBr苯氯甲烷（或氯化芐、芐基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘C二氟二氯甲烷氟里昂-12，即F12注意：多氟化合物的商品名。二氟二氯甲烷氟里昂-12，即F12注意：多氟化合物的商品名。一、鹵代烷的物理性質(zhì)簡介

物態(tài)：一般為液體，高級為固體，少量為氣體

比重：一般d>1,一氯代物通常d<1。

溶解度：不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑

其它：多鹵代物一般不燃燒5-2一鹵代烷的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)一、鹵代烷的物理性質(zhì)簡介物態(tài)：一般為液體，高級為固體，少量二、鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鹵素對化學(xué)建的影響——誘導(dǎo)（吸電子）效應(yīng)一些元素的電負(fù)性s-電子發(fā)生偏移，X起吸電子作用。誘導(dǎo)效應(yīng)通過單鍵傳遞的電子效應(yīng)二、鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鹵素對化學(xué)建的影響——誘導(dǎo)（吸電子）效應(yīng)

C—X

鍵的異裂X總是以負(fù)離子形式離去自身異裂在親核試劑作用下異裂親核試劑（

Nucleophile）:一些帶有未共享電子對的分子或負(fù)離子，與正電性碳反應(yīng)時稱為親核試劑。親核試劑(Nu)取代了鹵素(X)——親核取代反應(yīng)(

SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction)碳正離子CXCX+CXCX+Nud

+NuC—X鍵的異裂X總是以負(fù)離子形式離去自身異裂在親核試劑

a和b位氫有弱酸性在鹵代烷中a和b位氫均有弱酸性消除反應(yīng)(EliminationReaction)a和b位氫有弱酸性在鹵代烷中a和b位氫均有弱酸性消除反應(yīng)5-3一鹵代烷的反應(yīng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：堿X帶一對電子離去取代反應(yīng)親核試劑消去反應(yīng)5-3一鹵代烷的反應(yīng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：堿X帶一對電子離去取代反應(yīng)一、鹵代烷的取代反應(yīng)

（SN反應(yīng)，NucleophilicSubstitutionReaction）1.反應(yīng)通式底物

(substrate)負(fù)離子型親核試劑分子型親核試劑親核試劑：

至少含有一對未共用電子對一、鹵代烷的取代反應(yīng)1.反應(yīng)通式底物負(fù)離子型分子型親核2.與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)OHOR'SHSR'OHROR'RSHRSR'R醇醚硫醇硫醚OCOR'OCOR'R酯NuR+XRNu2.與負(fù)離子型親核試劑的反應(yīng)OHOR'SHSR'OHROR'第五章鹵代烷概況課件3.與分子型親核試劑的反應(yīng)同時充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)3.與分子型親核試劑的反應(yīng)同時充當(dāng)試劑和溶劑——溶劑解反應(yīng)取代反應(yīng)小結(jié)

R－X為重要有機(jī)中間體（intermediates）取代反應(yīng)小結(jié)R－X為重要有機(jī)中間體（intermedia實驗證據(jù)：主要存在兩種類型的反應(yīng)動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率立體化學(xué)證據(jù)對手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無雙分子機(jī)理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機(jī)理unimolecularmechanismSN1親核取代反應(yīng)機(jī)理實驗證據(jù)：主要存在兩種類型的反應(yīng)動力學(xué)證據(jù)立體化學(xué)證據(jù)重排反舊鍵的解離與新鍵的形成同時進(jìn)行（一步機(jī)理）反應(yīng)一步完成，不經(jīng)過任何其它中間體。舊鍵的解離與新鍵的形成同時進(jìn)行（一步機(jī)理）反應(yīng)一步完成，不構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應(yīng)構(gòu)型轉(zhuǎn)換型反應(yīng)

C－X鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機(jī)理）反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體。第一步應(yīng)為決速步驟。碳正離子C－X鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機(jī)理）反應(yīng)經(jīng)過碳正消旋型反應(yīng)平面型（Sp2雜化）消旋型反應(yīng)平面型（Sp2雜化）1.雙分子親核取代反應(yīng)SN2構(gòu)型相反

瓦爾登轉(zhuǎn)化1.雙分子親核取代反應(yīng)SN2構(gòu)型相反SN2:新鍵已部分形成,舊鍵已部分?jǐn)嗔?過渡態(tài)結(jié)構(gòu)SN2:新鍵已部分過渡態(tài)結(jié)構(gòu)如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。[]=-34.6°[]=+9.9°

瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標(biāo)志。例：（-）-2-溴辛烷水解如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型2、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）(CH3)3Br+OH-

第一步:叔丁基溴首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:第二步:叔基碳正離子立即與OH-或水作用生成水解產(chǎn)物:對多步反應(yīng):生成最后產(chǎn)物的速率主要由速率最慢的一步來決定。在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程(SN1)。2、單分子親核取代反應(yīng)（SN1）(CH3)3Br+OH-構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化在有些SN1反應(yīng)的情況下，發(fā)生外消旋化的同時，還出現(xiàn)了一部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，使產(chǎn)物具有不同程度的旋光性。如:(R)-(-)-2-溴辛烷在含乙醇中水解，得到的產(chǎn)物中構(gòu)型轉(zhuǎn)化的占83%，構(gòu)型保持的占17%。C+Br-

R1R2R3H2O進(jìn)攻受阻H2O進(jìn)攻不受阻在有些SN1反應(yīng)的情況下，發(fā)生外消旋化的同時，還出現(xiàn)了一部分SN1反應(yīng)的另一個特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。SN1反應(yīng)的另一個特點(diǎn)：反應(yīng)伴有重排。3、鄰基參與歷程a-溴代丙酸負(fù)離子的水解反應(yīng)，得到的產(chǎn)物構(gòu)型完全不變BrCCCH3HO-=O－Br-分子內(nèi)SN2OH-CCCH3HO=OOHCCCH3HO-=O在離去基團(tuán)的b-位有一帶有未共用電子對或帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)參與反應(yīng)。常見的鄰位基團(tuán)有：-COO-,-O-,-OH,-OR,-NR2,-X及苯基等。3、鄰基參與歷程a-溴代丙酸負(fù)離子的水解反應(yīng)，得到的產(chǎn)物構(gòu)型親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)典型的鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN2：雙分子取代，一步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX][Nu-]協(xié)同反應(yīng)手性底物反應(yīng)發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)換SN1：單分子取代，二步機(jī)理反應(yīng)速率＝

k[RX]碳正離子手性底物反應(yīng)發(fā)生消旋化親核取代反應(yīng)機(jī)理小結(jié)典型的鹵代烷親核取代的兩種機(jī)理：SN2碳正離子（Carbocation,Carboniumion）碳正離子：一類碳上只帶有六個電子的活潑中間體碳正離子一般無法分離得到，可通過實驗方法捕獲：甲基碳正離子伯碳正離子仲碳正離子叔碳正離子(CH3)3CF+(CH3)3CSbF6可通過核磁共振觀察到SbF5超酸碳正離子（Carbocation,Carboniumi碳正離子的相對穩(wěn)定次序：補(bǔ)充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定性：碳正離子的相對穩(wěn)定次序：補(bǔ)充：芐基和烯丙基碳正離子的相對穩(wěn)定碳正離子的穩(wěn)定性:

穩(wěn)定的C+，形成它的過渡態(tài)穩(wěn)定，活化能小。鹵烷取代速率：3°RX>2°RX>1°RX>CH3X碳正離子的穩(wěn)定性: 烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用——（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng)穩(wěn)定性（通過單鍵傳遞的）誘導(dǎo)給電子效應(yīng)s－p超共軛電子轉(zhuǎn)移，使電荷更分散，有利于體系的穩(wěn)定超共軛烷基對碳正離子的穩(wěn)定作用——（誘導(dǎo)）給電子效應(yīng)穩(wěn)定性（通過單-超共軛-p超共軛-超共軛-p超共軛第五章鹵代烷概況課件第五章鹵代烷概況課件第五章鹵代烷概況課件第五章鹵代烷概況課件p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正離子

p軌道對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛（共軛）給電子p鍵對碳正離子的穩(wěn)定作用p－p超共軛芐基碳正離子烯丙基碳正（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)一些使碳正離子不穩(wěn)定的因素很不穩(wěn)定p－p共軛不飽和（吸電子）基團(tuán)（誘導(dǎo)）吸電子效應(yīng)（共軛）吸電子效應(yīng)一些使碳正離子不穩(wěn)定的因碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H遷移碳正離子的重排性遷移動力：生成更穩(wěn)定的正碳離子1,2-H其它形式的碳正離子的重排1,2-H

遷移1,2-CH3

遷移擴(kuò)環(huán)，解除小環(huán)張力其它形式的碳正離子的重排1,2-H遷移1,2-CH3寫出下列反應(yīng)的機(jī)理溴乙烷與NaOH的反應(yīng)（SN2機(jī)理）機(jī)理：希望通過這些例子，學(xué)習(xí)并基本