吸附作用讀書報告

吸附作用讀書報告摘要：吸附是固體表面反應(yīng)的一種普通現(xiàn)象。在液相與固相接觸時，液相與固相表面之間常常產(chǎn)生物質(zhì)交換，這種現(xiàn)象稱為吸附。在地下水與地層巖土長期接觸的相互作用過程中，吸附作用對地下水化學(xué)成分的形成和演變起到很重要的作用；在一定條件下，它對溶質(zhì)的遷移，特別是對污染溶質(zhì)的遷移，起到了重要的控制作用。因此，它是水文地球化學(xué)研究中的一個重要的方面。本文主要講述吸附的分類以及一些相關(guān)的概念。、八、前言有許多物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生于兩相的界面上，而另一些現(xiàn)象則是由界面引起的。因此極有必要了解發(fā)生于這些邊界表面上的現(xiàn)象，以便說明發(fā)生于自然界的許多重要過程，如非均相催化、固體的溶解、結(jié)晶過程、電極過程以及與膠體狀態(tài)有關(guān)的現(xiàn)象等。吸附是基本的表面現(xiàn)象之一，它不僅是了解許多主要工業(yè)過程的基礎(chǔ)，而且是表征固體顆粒表面和孔結(jié)構(gòu)的主要手段。吸附也是催化反應(yīng)的基元步驟之一，通過它可以研究固體催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和反應(yīng)動力學(xué)?！拔健边@個詞最早由Kayser在1881年引進(jìn)，用于描述氣體在自由表面的凝聚。它與“吸收”不一樣，吸附只發(fā)生于表面，吸收則指氣體進(jìn)入固體或液體本體中。1909年，McBain提議用詞“吸著”(Sorption)來指表面吸附(adsorption),吸收(absorption)和孔中毛細(xì)凝聚的總和。國際上對上述三個詞已有嚴(yán)格的定義。一般而言，吸附包括表面的吸附和孔中的毛細(xì)凝聚兩部分吸附現(xiàn)象早已被人們發(fā)現(xiàn)。兩千多年前中國人民已經(jīng)采用木炭來吸濕和除臭，湖南省長沙市附近出土的漢代古墓中就放有木炭，顯然墓主當(dāng)時是用木炭吸收潮氣等作為防腐措施的。因此說吸附分離也是一門古老的技術(shù)。吸附與人們的生活、生產(chǎn)活動有著不解之緣：人們起床之后總不忘洗臉，用水沖洗和濕毛巾吸附臉上塵埃、污物使臉變清潔；書寫創(chuàng)作中墨水滴在文稿上時用粉筆或吸墨紙吸干墨水；生產(chǎn)自來水時用活性炭吸附水中雜質(zhì)；有色液體用活性炭吸附脫色等。近幾十年吸附技術(shù)迅速發(fā)展，已經(jīng)應(yīng)用到人類活動的許多領(lǐng)域。從輕工業(yè)到化學(xué)工業(yè)、鋼鐵工業(yè)；從食品工業(yè)到汽車、電子工業(yè)；從潛艇到宇宙飛船和某些新興技術(shù)中無不展現(xiàn)出吸附的重要作用，其變化和巧妙的組合讓人眼花繚亂。你會發(fā)現(xiàn)吸附技術(shù)充滿著活力，又是一門“年輕”的技術(shù)。最早，吸附技術(shù)僅用于吸濕干燥、脫臭、脫色、飲用水凈化，吸附劑往往是一次性使用，使用時能耗不高。近50年中吸附分離技術(shù)迅速發(fā)展，有的吸附劑可以反復(fù)再生使用，這是一個大進(jìn)步。19世紀(jì)60年代出現(xiàn)了變壓吸附技術(shù)，使許多廢氣得到回收利用，不但過程中能耗較少，而且節(jié)能效果顯著，受到人們重視；吸附劑也得到迅速發(fā)展、品種繁多，而且其配套技術(shù)裝備也相應(yīng)發(fā)展趨于完善。接著又出現(xiàn)了流化床吸附分離、移動床吸附分離、離子交換分離技術(shù)等等。吸附技術(shù)看似簡單，但深究起來，許多現(xiàn)象仍有待人們進(jìn)一步去認(rèn)識；要滿足不斷發(fā)展的社會對吸附分離技術(shù)的要求，還有待我們?nèi)ラ_拓更好的吸附劑，巧妙地創(chuàng)造組合更完美的能耗更低的吸附分離技術(shù)的應(yīng)用。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，吸附技術(shù)必將更廣泛地為民造福。1吸附種類和吸附機(jī)理吸附的發(fā)生是由于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面分子發(fā)生相互作用。根據(jù)這種相互作用強(qiáng)度的大小，一般把吸附過程分為兩大類：物理吸附和化學(xué)吸附。1.1物理吸附固體顆粒表面電荷的不均衡，往往使其帶電荷。按其電荷的性質(zhì)可分為永久電荷和可變電荷。永久電荷是礦物晶格內(nèi)的同晶替代所產(chǎn)生的電荷?？勺冸姾墒穷w粒表面產(chǎn)生化學(xué)解離形成的，其表面電荷的性質(zhì)用數(shù)量往往隨介質(zhì)的pH值的改變而變化，所以稱為可變電荷。上述談到顆粒表面電荷形成的機(jī)理。由于固體顆粒表面的電荷，所以在固液相接觸時，便會發(fā)生靠固體表面靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱為物理吸附。物理吸附的特點(diǎn)是，其吸附的鍵聯(lián)力為靜電引力，鍵聯(lián)力較弱，因此已吸附在顆粒表面的離子，在一定條件下，可被液體中另一種離子所替換，所以物理吸附也稱為“離子交換”。被吸附離子的電性，取決于表面電荷的電性，顆粒表面帶負(fù)電荷，吸附陽離子，為陽離子吸附，或陽離子交換；顆粒表面帶正電荷，吸附陰離子，稱為陰離子吸附，或陰離子交換。物理吸附這個表面反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，可用質(zhì)量定律來描述。1.2化學(xué)吸附化學(xué)吸附不是依賴于靜電引力發(fā)生的，液相中的離子是靠鍵力強(qiáng)的化學(xué)鍵（如共價鍵）結(jié)合到固體顆粒表面的；被吸附的離子進(jìn)入顆粒的結(jié)晶格架，成為晶格的一部分，它不可能再返回溶液，是一種不可逆反應(yīng)。這種現(xiàn)象也稱為“特殊吸附”。產(chǎn)生化學(xué)吸附的一個基本條件是，被吸附離子直徑與晶格中網(wǎng)穴的直徑大致相等。1.3物理吸附與化學(xué)吸附的區(qū)別和聯(lián)系當(dāng)相界面上存在不平衡的物理力時發(fā)生物理吸附，而當(dāng)相鄰相的原子和分子在界面形成化學(xué)鍵或準(zhǔn)化學(xué)鍵時發(fā)生化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附的特征是有大的相互作用位能即有高的吸附熱。化學(xué)吸附，通常是不可逆吸附，即是單層的和定域化的吸附。大量的光譜數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)表明，化學(xué)吸附發(fā)生時，在吸附質(zhì)分子與表面分子間有真正的化學(xué)成鍵，因此常在高于吸附質(zhì)臨界溫度的較高溫度發(fā)生，需要活化能，但有高的吸附勢，其值接近于化學(xué)鍵能，而且其特定性特強(qiáng)?；瘜W(xué)吸附的另一特點(diǎn)是，它常被用于研究催化劑活性位性質(zhì)和測定負(fù)載金屬的金屬表面積或顆粒大小。與化學(xué)吸附相反，物理吸附的吸附熱很低，接近于吸附質(zhì)的冷凝熱。物理吸附時不會發(fā)生吸附質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，而且吸附可以是多層的，以至于吸附質(zhì)能充滿孔空間。高溫下一般很少發(fā)生物理吸附。物理吸附通常是可逆的，吸附速率很快，以至于無須活化能就能很快達(dá)到平衡。但在很小的孔中吸附時，吸附速率可能為擴(kuò)散速率所限制。與化學(xué)吸附不同，物理吸附?jīng)]有特定性，能自由地吸附于整個表面。物理吸附的這些特點(diǎn)特別適合于固體顆粒的表面積和孔結(jié)構(gòu)測量。在實(shí)際研究中，要區(qū)分物理吸附及化學(xué)吸附是十分困難的；而物理吸附要比化學(xué)吸附普遍。因此，目前研究最多的是物理吸附，而且物理吸附的研究，實(shí)際上也包括化學(xué)吸附在內(nèi)，因?yàn)閮烧吆茈y區(qū)分。特別是地下水污染中污染物的研究更是如此。14可逆吸附與不可逆吸附在許多文獻(xiàn)中，吸附也常被分為可逆吸附和不可逆吸附，或者稱為弱吸附和強(qiáng)吸附。可逆吸附是指吸附后在給定的吸附溫度下能被抽真空或吹掃除去的吸附物種，而不可逆吸

附是指在該吸附溫度下不能被抽真空或吹掃除去的吸附物種。不可逆吸附物種只能通過提高溫度和抽真空才能除去。可逆吸附與吸附劑、溫度和吸附質(zhì)壓力有關(guān)；不可逆吸附只與吸附劑和吸附溫度有關(guān)，而與吸附壓力無關(guān)。因此，可逆吸附與不可逆吸附是可以定量測量的，從而有可能研究它們在催化反應(yīng)中所扮演的不同角色。2離子交換例如，方程（5-1）、2.1金屬離子交換例如，方程（5-1）、金屬和吸附表面間的相似的固有常數(shù)可寫成絡(luò)合物的形式。（5-2）中的常數(shù)可寫成%^5 exp%^5 exp』/）以）uMzAexpAfce））[二S—OH][M2] RT［二[二S_OH][M2]S_OH1[M24]RTKn指一級反應(yīng)，BKn指一級反應(yīng)，Bn指累積反應(yīng)對絡(luò)合物ML2,K2指反應(yīng)MLL二ml2方程常數(shù)的書寫規(guī)則依照SillenandMartell（1971）：當(dāng)一種金屬和一種以上配合體構(gòu)成常數(shù)時，[ML2][ML][1_-]而B2指反應(yīng)二ML2二ML2【ML』2【M2][L-]2庫侖定律項(xiàng)寫成^z而非zoAz表示與吸附反應(yīng)相對應(yīng)的吸附表面的凈電荷。對反應(yīng)（5-1）,△z為+1（得一個M2+,失一個H+）,對反應(yīng)（5-2）,△z為零（得一個M2+離子，失兩個H+）。表面配位反應(yīng)的固有常數(shù)可用類似表面滴定法求被吸附的H+那樣測得。Dzombak和Morel給出了水和三氧化二鐵的常數(shù)匯編。這是自然系統(tǒng)中重金屬吸附最重要的機(jī)制。與溶液中絡(luò)合物得內(nèi)部和外部范圍相類似，區(qū)分表面絡(luò)合物的內(nèi)部和外部范圍是有用的（圖5-7）。在絡(luò)合物的外部區(qū)域，殘余離子被水和作用形成的膜包圍，所以和吸附面不直接結(jié)合。從本質(zhì)上說，吸附是溶液中的正電荷與顆粒表面的負(fù)電荷之間的靜電吸引

力造成的（或是溶液中的陰離子和顆粒表面的正電荷） 。在絡(luò)合物內(nèi)部，離子鍵與表面基團(tuán)直接連接。此處的價鍵通常更強(qiáng)，且不依靠靜電吸引力：陽離子可吸附在帶正電荷的顆粒表面。陽離子吸附作用可看作是陽離子和氫離子對表面位點(diǎn)的爭奪。 pH低時陽離子吸附作用小。隨著pH升高，在狹窄的pH值連續(xù)變化區(qū)間內(nèi)（約兩個pH值），吸附作用就由零逐漸達(dá)到最大值（圖5-8）（假設(shè)陽離子的量遠(yuǎn)小于可用的表面位點(diǎn)數(shù)）。這個pH區(qū)間因金屬陽離子和固體顆?；椎牟煌煌?。2.2陰離子交換陰離子吸附作用的方程和陽離子吸附作用非常相似。例如=S-OH+L==S-L+OH或用H+代替0H:—三S-OH+L-+『=三S-L+H2O- ~zFintr [— 】 (surfac)eK exp( )L_[=S-OH|[L][H] RT在這個特例中，△z為零（不是表面凈電荷）。其它可能的陰離子吸附反應(yīng)中么z不為零。就像陽離子那樣，陰離子也會被絡(luò)合物的內(nèi)部和外部吸附。本質(zhì)上陰離子和0H-爭奪吸附位點(diǎn)，其作用就像陽離子吸附作用的鏡像反應(yīng)（圖5-9）。高pH值時吸附作用為零，低pH值時吸附作用達(dá)到最大。轉(zhuǎn)變在狹窄的pH連續(xù)區(qū)pH時，溶解在氧間內(nèi)發(fā)生，不同的陰離子和氧化物面有不同區(qū)間。由于溶質(zhì)的電荷是隨pH變化的，所以陰離子吸附常常更復(fù)雜。例如，低化環(huán)境中的砷以H3ASO4占主導(dǎo)地位。隨著pH升高，逐步轉(zhuǎn)化為H2AsO4,HAsO2_pH時，溶解在氧AsO3―。每一種都有不同的吸附特性，因此全部吸附行為十分復(fù)雜。巖土顆粒表面多帶負(fù)電荷,但pH值小于pHz值時,顆粒表面帶正電荷吸附陰離子.關(guān)于陰離子吸附的天空目前很不充分.但已有的研究表明,F”,CrO42,SO42,PO43,H2BO3一,hco3—,N03-等，在一定條件下都有可能被吸附.概括起來,關(guān)于陰離子的吸附可歸納為：⑴PO4易于被高嶺土吸附；3-3 3 2⑵硅質(zhì)膠體易吸附PO4,AsO4,不吸附S04,CL和N03-；2⑶隨著土壤Fe203,Fe(0H)3等鐵的氧化物及氫氧化物的增加,F—,S0/,CL吸附增加；⑷陰離子被吸附的順序?yàn)椋篎->PO3>HP0>HC03->H2B03->S042>CL>N03這個次序說明，CL和N03-最不易被吸附。2.3零點(diǎn)位pH值固體顆粒表面電荷，無論從其性質(zhì)或數(shù)量來講，都是介質(zhì) pH值的函數(shù)。pH低時(低到一定程度)，正的表面電荷占優(yōu)勢，吸附陰離子；pH高時，完全是負(fù)的表面電荷，吸附陽離子；pH值為一中間值時，表面電荷為零，這一狀態(tài)稱為電荷零點(diǎn)，該狀態(tài)下的pH值稱為電荷零點(diǎn)pH值，記為pHz了pHz是表面電荷性質(zhì)的分界點(diǎn)。當(dāng)介質(zhì)pH>pHz時，表面電荷帶負(fù)電，吸附陽離子；當(dāng)介質(zhì)pHvpHz時，表面電荷帶正電，吸附陰離子。3等溫吸附的經(jīng)驗(yàn)方程很多情況下，離子交換反應(yīng)受溫度變化的影響。例如，從前面的章節(jié)中我們可以得知，在恒定組分的溶液中，對于微量濃度離子的描述，描述離子交換的方程可以歸納為一個簡單的分配系數(shù)。當(dāng)吸附應(yīng)用到一個復(fù)雜的水利模型中時，使用簡單方程是有利的。在很多情況下，可利用的數(shù)據(jù)量不足以確定更加復(fù)雜的進(jìn)程。涉及某一物質(zhì)被固體顆粒吸附濃度與其在溶液中濃度關(guān)系的方程，總是提及等溫線，這是因?yàn)樽畛醯亩攘渴窃诤銣叵逻M(jìn)行的。所以，為了更深入地研究離子交換反應(yīng)的機(jī)理，往往在特定溫度下探索吸附平衡過程。在特定的溫度下，達(dá)到吸附平衡時，某溶質(zhì)的液相濃度和固相濃度之間存在一定的關(guān)系，把這種關(guān)系表示在直角坐標(biāo)圖上以線的形式出現(xiàn)，這條線即稱為等溫吸附線，其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為等溫吸附方程。等溫吸附方程在溶質(zhì)遷移，特別是污染物在地質(zhì)環(huán)境中的遷移研究方面，具有重要的意義，是一種有效的手段。等溫吸附方程可能是直線，也可能是曲線，等溫吸附方程也可分為線性和非線性方程兩種。3.1線性等溫吸附方程它最簡單的數(shù)學(xué)表達(dá)式為S=KQ式中，S為平衡時固相所吸附的溶質(zhì)的濃度（mg/kg）；C為平衡時液相溶質(zhì)濃度（mg/l）Kd為分配系數(shù)（或稱線性分配系數(shù)）（l/kg）。其物理意義為溶質(zhì)在固相和液相中的分配比，它是一個研究溶質(zhì)遷移能力的一個重要參數(shù)。Kd值越大，說明溶質(zhì)在固相中的分配比例越大，易于被吸附，不易遷移；反之，則相反。對于特定溶質(zhì)及特定固相物質(zhì)來說，虬值是一個常數(shù)。Kd值是通過實(shí)驗(yàn)方法求得的。活性Kd多作為計(jì)算機(jī)軟件的參數(shù)，如MINTEQA2。在此類軟件中，物種形成和活度系數(shù)是已經(jīng)計(jì)算好的。線性Kd廣泛應(yīng)用于結(jié)合了化學(xué)輸移的水力模型 （見16章）。由于Kd是線性的，且除了所研究的物質(zhì)的濃度外不含其他變量，這使得計(jì)算機(jī)模擬十分簡單。作為前面討論的離子交換的實(shí)例，許多更為復(fù)雜的模型在一定限制下簡化成線性°分配系數(shù)的數(shù)值是固體顆?；缀腿芤航M分性質(zhì)的函數(shù)。通常 必須依據(jù)每一系統(tǒng)的需求通過實(shí)驗(yàn)測定，而不能簡單套用。3.2非線性等溫吸附方程（1）弗里德里希（Freundlich）等溫吸附方程弗里德里希等溫線表示如下S=KCa式中K為常數(shù)；n為表示該等溫吸附線線性度的常數(shù)，通常小于1。指數(shù)n使等溫線成曲線，濃度越高曲線越平滑。這一點(diǎn)可通過嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)證實(shí)，也可通過幾種方法從理論上推導(dǎo)。這種現(xiàn)象導(dǎo)致吸附物在固體顆粒表面形成了非理想固溶液，或溶質(zhì)凝固在固體顆粒表面產(chǎn)生異質(zhì)。若表面對溶質(zhì)具有不同的結(jié)合能，溶質(zhì)分子將在結(jié)合能最大的部位最先被吸附，對應(yīng)等溫線的陡峭部分。當(dāng)高能部分被吸附飽和時，吸附將發(fā)生在結(jié)合能較低的部位，同時等溫線的斜率也將降低。（2）朗繆爾（Langmuir）等溫吸附方程朗繆爾等溫線最初用于描述固體顆粒對其表面單氣體層的吸附。該方程于1918年內(nèi)朗繆爾提出。后來發(fā)現(xiàn)，它可用來描述固體表面的離子吸附，被許多學(xué)者廣泛地用來描述土壤及沉淀物對各種溶質(zhì)（特別是污染物）的吸附。它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為：S=（Sm+KC）/1+KC式中，Sm為某組分的最大吸附濃度（mg/kg），K為與鍵能有關(guān)的常數(shù)，其他符號同前。交換上式即可得到該方程的線性表達(dá)式：C/S=（1/KSm）+（1/Sm）C該方程是最常用的方程。通過實(shí)驗(yàn)，取得一系列的 C值及S值，以C/S值為縱坐標(biāo)，C值為橫坐標(biāo)，即可繪出朗繆爾等溫吸附線。該線的斜率（1/Sm）的倒數(shù)，即為Sm；其斜率（1/Sm）被截距（1/KSm）除即為@利用朗繆爾等溫吸附方程的最大優(yōu)點(diǎn)是，可求得最大的吸附容量，這對評價包氣帶土壤對某種污染物吸附容量提供可靠的依據(jù)。上述幾種等溫吸附方程是定量研究吸附過程有效手段。至于吸附過程遵循哪種方程，一般是通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)處理后確定的。4描述氧化物表面離子吸附的方程迄今為止，處理已變得十分廣泛。根據(jù)可測的平衡常數(shù)和包括固體顆粒表面電勢中在內(nèi)的靜電項(xiàng)，我們發(fā)展出一系列方程來描述氧化物表面的離子吸附作用。在將這種模型模擬方法應(yīng)用于實(shí)踐之前，要先能夠計(jì)算Wo中自身是表面電荷的函數(shù)，因而也是質(zhì)子化-去質(zhì)子反應(yīng)以及溶液中離子吸附作用的函數(shù)。進(jìn)而是溶液組分的函數(shù)。固體顆粒表面靜電勢和表面電荷是算術(shù)相關(guān)的（T=f（W） （5-9）式中，c表示表面電荷，單位庫侖每平方米。f表示函數(shù)關(guān)系的形式，函數(shù)關(guān)系因不同的表面配合模型而有所區(qū)別，這在下面會討論到。用摩爾單位表示更方便CS\ScT匚=F式中，「「是表面電荷，單位摩爾每升溶液。SA是固體顆粒表面特定區(qū)域面積（卅/g）,CS是固體顆粒濃度（克固體顆粒/升溶液），F(xiàn)是法拉第常數(shù)。在ZPC處，T；「為零，在遠(yuǎn)離ZPC處表示凈電荷（吸附的陽離子一吸附的陰離子）。4.1固定電容模型[CCM]此模型假設(shè)雙電層可用平行電容板表示。（圖5-10）1.界面區(qū)域只考慮一個面。所有吸附的質(zhì)子，去質(zhì)子后產(chǎn)生的陰性位點(diǎn)，吸附的特定離子都在一個面上。此面定義為固體顆粒表面。假定不能構(gòu)成絡(luò)合體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的離子（如Na+，匕Cl、NO3一）被排除在外。2.表面電荷和電勢的關(guān)系如方程c（0）=CW（0），式中，C是雙電層的電容（Farads/m2），假定為常數(shù)。實(shí)質(zhì)上C是個擬合參數(shù)，而不是理論推導(dǎo)出的。這種模型適用于高離子濃度的溶液。因?yàn)殡p電層最接近于礦物表面。它已經(jīng)廣泛應(yīng)用于稀釋溶液中。4.2雙擴(kuò)散層模型[DDLM]DDLM建立在Gouy-Chapman雙層彌散模型的基礎(chǔ)上。Stumm等人將Gouy-Chapman模型與表面配合作用模型模擬相結(jié)合。Dzombak和Morel將這一方法改進(jìn)擴(kuò)展。它和CCM主要的區(qū)別在于假定補(bǔ)償離子構(gòu)成一個從吸附面延伸到溶液中的擴(kuò)散層。Gouy-Chapman理論可描述這一現(xiàn)象。在DDLM中，電荷與電勢的關(guān)系為（Td=-0.1174Isinh竺（5-10）RT式中，下標(biāo)d表示擴(kuò)散層，I表示離子強(qiáng)度。假定擴(kuò)散層最內(nèi)緣的電勢等于表面電勢（圖5-10）。此模型中，雙電層的電容由方程（5-10）定義；它是溶液構(gòu)成的函數(shù)，而不是擬合參數(shù)。理論上，此模型適用于低離子濃度和低離子強(qiáng)度的溶液。4.3三層模型[TLM]CCM和DDLM都假設(shè)所有離子被吸附在固體顆粒表面的單一平面上。TLM假定不同離子與吸附面的距離不同?，F(xiàn)在使用的三層模型有些不同版本，這里介紹Hayes等人的觀點(diǎn)（1991）。在三層模型中（圖5-10c），質(zhì)子化和去質(zhì)子反應(yīng)直接發(fā)生在臨近吸附面的層中，稱為o-plane。內(nèi)圈絡(luò)合物也在o-plane生成。外圈絡(luò)合物生成在稍微遠(yuǎn)離吸附面的面上，稱為 B-planeo所有只受靜電力影響的離子都假定吸附在B-plane外的擴(kuò)散層。TLM的原始版本中，即應(yīng)用于MINTEQA2軟件的版本，o-plane只發(fā)生質(zhì)子化-去質(zhì)子反應(yīng)，內(nèi)圈絡(luò)合物生成在B-plane上，外圈絡(luò)合物生成在擴(kuò)散層。兩種方式理論上都是合理的：質(zhì)子直接粘附在吸附面上，體積較大的吸附物質(zhì)的半徑較長，而不直接結(jié)合的離子構(gòu)成擴(kuò)散層。離吸附面最近的兩個區(qū)域模擬定容量層，B-plane外的區(qū)域模擬擴(kuò)散層。該模型的優(yōu)點(diǎn)在于更好的反映現(xiàn)實(shí)，或是有更多的擬合參數(shù)，使它可以更好的適合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。缺點(diǎn)在于算術(shù)復(fù)雜，需要更多參數(shù)來描述系統(tǒng)。需要強(qiáng)調(diào)的是，盡管這些模型可以很好的描述宏觀數(shù)據(jù)，但在分子水平上它們并不完全一致。

4?4三種模型的比較WestallandHohl嚴(yán)格評價了三種模型在描述水合氧化物酸堿滴定實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。結(jié)果顯示，每種模型都有充足的可調(diào)參數(shù)，都能很好的描述滴定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Davis和Kent做了后面的比較。他們總結(jié)所有的表面吸附模型都可以充分模擬簡單礦泉水體系的離子吸附，沒有明顯理由證明哪一個更好。由于計(jì)算機(jī)處理所有的計(jì)算，所以計(jì)算的復(fù)雜性不是問題。主要的局限性在于使用模型時數(shù)據(jù)的可用性。當(dāng)前最廣泛的是Dzombak和Morel關(guān)于水合三氧化二鐵的匯編。Dzombak和Morel使用改進(jìn)的DDLM模型：使用他們的模型以維持?jǐn)?shù)據(jù)的一致是方便可取的。事實(shí)上在野外預(yù)測吸附時，選擇某種表面吸附模型沒有什么不確定性。最大的不確定性在于指明自然環(huán)境中吸附底物的數(shù)量和性質(zhì)(指定地表區(qū)域，測點(diǎn)密度，絡(luò)合常數(shù))。5MINTEQ2模擬吸附理論上講模擬吸附只是第二章中的產(chǎn)物計(jì)算的簡單延伸。如果要在WATEQ4F或MINTEQA2中添加新的溶解組分，需要添加：一個方程以保持組分總量守恒總濃度=包括所加組分在內(nèi)的所有成分濃度之和適于包括此組分在內(nèi)的每一成分的一個平衡常數(shù)由此，我們可以添加n個未知數(shù)，n個方程，n-1個平衡常數(shù)表達(dá)式。計(jì)算時，若靜電項(xiàng)省略，則表面位點(diǎn)的吸附和溶液中絡(luò)合物的構(gòu)成相同。 為模擬單一表面位點(diǎn)的吸附，需要說明：位點(diǎn)總濃度單位摩爾每升溶液。適用于每一溶液中表面位點(diǎn)和組分的絡(luò)合物的平衡常數(shù)。表面配合物模型要對應(yīng)這些固有常數(shù)。計(jì)算時，靜電項(xiàng)作為添加組分處理。這是因?yàn)榉匠?5-7)intr[P°H]uH]-)intr[P°H]uH]-)[=S-OH2】RT對應(yīng)于反應(yīng)的平衡常數(shù)-zFS-對應(yīng)于反應(yīng)的平衡常數(shù)-zFS-0H2"S-OHOHexp(因而靜電項(xiàng)類似于溶液中的活度。MINTEQA2的計(jì)算結(jié)果和選用特定吸附模型一致。其它方程是為了定義一個保持表面電荷守恒的系統(tǒng)。 (在三層模型的每一層)。與平衡常數(shù)對應(yīng)的表達(dá)式?jīng)Q定靜電效應(yīng)的適用值，在數(shù)值上相當(dāng)于在溶液中增加了組分，無需與程序不同的任何事物。適用于MINTEQA2的吸附方程有：5.1活度Kd模型MINTEQA2運(yùn)行此模型時和通常用法區(qū)別不大，溶液濃度表達(dá)為自由離子的活度，而不是溶液中的總離子濃度。相關(guān)方程為：M]三S-OH+M=三M]w[三S-OH?actKd式中，［三S-OHM］表示M的吸附濃度(可能有任何電荷，包括零)，［三S-OH］不會在方程中部出現(xiàn)。這是因?yàn)樵贙d模型中，可用位點(diǎn)數(shù)假定為無窮大，且不會改變。這和假設(shè)固相活度為1類似。運(yùn)行模型唯一需要輸入的數(shù)據(jù)是對每一成分有影響的Kd數(shù)值。溶質(zhì)間沒有相互作用：吸附溶質(zhì)A不影響吸附溶質(zhì)B5.2朗繆爾活度模型與上文所述活度息一樣，此模型傾向于使用溶液中相關(guān)組分的活度，而不是濃度，溶質(zhì)電荷也不重要。相關(guān)方程為：三S-OH+M=三S-OH MactLang[=S-OH-M] (5-11):m[=S-OH]如果位點(diǎn)總濃度是［三SOH］t(=［三S-OH］+［三S-OH M］)，那么方程(5-11)可寫成熟悉的朗繆爾形式：

&舄「&舄「s-0H]「M[=S-OHM]actK[ang"M需要輸入每一成分的&舄數(shù)值和目SOH]t.數(shù)值以運(yùn)行模型。由于位點(diǎn)數(shù)固定，溶質(zhì)之間會有競爭。溶質(zhì)A的吸附會減少溶質(zhì)B的吸附。5.3弗里德里?；疃饶Ｐ痛四Ｐ皖愃苹疃认⒛Ｐ?，只是加入了指數(shù)n。未反應(yīng)位點(diǎn)的濃度/活度假定為常數(shù)或等于1。Kactn[三S-OHM]=Freun-M需要輸入KFCtun和n（有些地方不同，MINTEQA2要求1/n）,一如^模型，溶質(zhì)間無反應(yīng)。5.4離子交換模型正如第四章中所述，此模型使用選擇性系數(shù)。對同性離子[三S-OH M1]+M2=[三S-OH M2]+M1mM[三S_0H.M?]Kex=」_mM2[三S-OH*Mi】計(jì)算采用自由離子濃度（活度除以活度系數(shù)）而不是溶質(zhì)活度。需要輸入陽離子交替能力和模擬的每對離子的選擇系數(shù)。因離子電荷不同，模型使用第四章討論的Gaines-Thomas方程。5.5固定電容模型，擴(kuò)散層模型，三層模型這些模型的運(yùn)用遵循上述的理論要點(diǎn)。必須輸入的是固體顆粒表面積，表面位點(diǎn)濃度，所有起作用成分的固有常數(shù)，雙層或三層間的電容。五種不同吸附面（對應(yīng)不同礦物狀態(tài)），可用MINTEQA2同步模擬，每一吸附面最多有兩種不同位點(diǎn)。通常不同時進(jìn)行一種面以上的模擬。因?yàn)槲稽c(diǎn)數(shù)量固定且任何離子的吸附都影響吸附面的電荷，所以溶質(zhì)之間交互作用。通常，MINTEQA2使用Dzombak和Morel的水和三氧化二鐵數(shù)據(jù)庫來運(yùn)行漫散雙層模型。參考文獻(xiàn)沈照理主編，1983，水文地球化學(xué)基礎(chǔ)，水文地質(zhì)工程地質(zhì)，第五期沈照理主編，水文地球化學(xué)基礎(chǔ)，地質(zhì)出版社陳誦英主編，吸附與催化，出版日期，2001馮孝庭主編，吸附分離技術(shù)，出版日期，2000化學(xué)工業(yè)部人事教育司，吸附分離，化學(xué)工業(yè)部教育培訓(xùn)中心組織編寫出版日期，1997凱里澤夫編著，吸附技術(shù)基礎(chǔ)，太原；國營新華化工廠設(shè)計(jì)研究所吸附翻譯組翻譯，1983張淼主編；土壤對重金屬離子的吸附.山西水利，2005年01期吳宏海；劉佩紅；張秋云；何廣平；高嶺石對重金屬離子的吸附機(jī)理及其溶液的pH條件；高校地質(zhì)學(xué)報,2005年01期趙玉清；張萬筠；池成；蘭冰，殼聚糖復(fù)合物對污水中金屬離子的吸附研究，大連民族學(xué)院學(xué)報，2006年03苑世領(lǐng)；崔鵬；徐桂英；劉成卜；氣液界面上陰離子表面活性劑單層膜的分子動力學(xué)模擬；化學(xué)學(xué)報，2006年16期金一政；王晨；張倞；暴艷霞；趙振國；肖進(jìn)新；陰、陽離子表面活性劑混合體系在硅膠/水及硅膠/礦化水界面上的吸附；化學(xué)學(xué)報，2005年03期李宏魁；李延虎；韓潤平；生物材料對重金屬離子的吸附作用’河南科技，2004年08期TheGeochemistryofNaturalWaters,SurfaceandGroun