精選文檔天然藥物化學(xué)復(fù)習(xí)題123

第一章總論二、名詞解釋1.pH梯度萃取法:是指在分離過(guò)程中，逐漸改變?nèi)軇┑膒H酸堿度來(lái)萃取有效成分或去除雜質(zhì)的方法。2.有效成分:有效成分是指經(jīng)藥理和臨床篩選具有生物活性的單體化合物，能用結(jié)構(gòu)式表示，并具一定物理常數(shù)。3．鹽析法:在水提取液中加入無(wú)機(jī)鹽（如氯化鈉）達(dá)到一定濃度時(shí)，使水溶性較小的成分沉淀析出，而與水溶性較大的成分分離的方法。4.有效部位:有效成分的群體物質(zhì)。5．滲漉法:將藥材粗粉用適當(dāng)溶劑濕潤(rùn)膨脹后（多用乙醇），裝入滲漉筒中從上邊添加溶劑，從下口收集流出液的方法。三、填空題1．天然藥物化學(xué)成分的分離主要依據(jù)分配系數(shù)差異、溶解度差異、酸堿度差異、分子量差異、極性差異等，根據(jù)上述差異主要采用的方法有：兩相溶劑萃取法，沉淀法，pH梯度萃取法，凝膠色譜法，硅膠色譜法或氧化鋁色譜法。2．溶劑提取法中溶劑的選擇主要依據(jù)溶劑的極性，被分離成分的性質(zhì)，共存的其它成分的性質(zhì)。三方面來(lái)考慮。3．對(duì)于大分子化合物如多肽、蛋白質(zhì)、多糖等常用凝膠色譜進(jìn)行分離，除去中藥水提取液中的無(wú)機(jī)鹽小分子雜質(zhì)，宜采用透析法方法。4．常用的沉淀法有試劑沉淀法，酸堿沉淀法，鉛鹽沉淀法。等。5．天然藥物成分在溶劑中的溶解度直接與溶劑的極性有關(guān)，溶劑可分為水，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑三種。6．天然藥物化學(xué)成分的提取方法有：溶劑提取法，水蒸氣蒸餾法，升華法。7．化合物的極性常以介電常數(shù)表示。其一般規(guī)律是：介電常數(shù)大，極性強(qiáng)；介電常數(shù)小，極性小。8．溶劑提取法提取天然藥物化學(xué)成分的操作方法有：浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流提取法，連續(xù)回流提取法。9．兩相溶劑萃取法是利用混合物中各成分在兩相互不混溶的溶劑中分配系數(shù)的差異來(lái)達(dá)到分離的；化合物的差異越大，分離效果越好。10．乙醇沉淀法加入的乙醇含量達(dá)80%以上以上時(shí)，可使淀粉、蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、樹膠等物質(zhì)從溶液中析出。11．鉛鹽沉淀法常選用的沉淀試劑是中性醋酸鉛，堿式醋酸鉛；前者可沉淀酸性成分及鄰二酚羥基的酚酸，后者可沉淀中性成分及部分弱堿性成分。12．吸附色譜法常選用的吸附劑有硅膠，氧化鋁，活性炭，硅藻土等。13．聚酰胺吸附色譜法的原理為氫鍵吸附，適用于分離酚類，羧酸類，醌類等化合物。四、問(wèn)答題1．天然藥物有效成分提取方法有幾種？采用這些方法提取的依據(jù)是什么？答：①溶劑提取法：利用溶劑把天然藥物中所需要的成分溶解出來(lái)，而對(duì)其它成分不溶解或少溶解。②水蒸氣蒸餾法：利用某些化學(xué)成分具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞的性質(zhì)。③升華法：利用某些化合物具有升華的性質(zhì)。2．常用溶劑的親水性或親脂性的強(qiáng)弱順序如何排列？哪些與水混溶？哪些與水不混溶？答：石油醚>苯>氯仿>乙醚>乙酸乙酯>正丁醇>丙酮>乙醇>甲醇>水與水互不相溶與水相混溶3．溶劑分幾類？溶劑極性與ε值關(guān)系？答：溶劑分為極性溶劑和非極性溶劑或親水性溶劑和親脂性溶劑兩大類。常用介電常數(shù)（ε）表示物質(zhì)的極性。一般ε值大，極性強(qiáng)，在水中溶解度大，為親水性溶劑，如乙醇；ε值小，極性弱，在水中溶解度小或不溶，為親脂性溶劑，如苯。4．溶劑提取的方法有哪些？它們都適合哪些溶劑的提?。看穑孩俳n法：水或稀醇為溶劑。②滲漉法：稀乙醇或水為溶劑。③煎煮法：水為溶劑。④回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。⑤連續(xù)回流提取法：用有機(jī)溶劑提取。5．兩相溶劑萃取法是根據(jù)什么原理進(jìn)行？在實(shí)際工作中如何選擇溶劑？答：利用混合物中各成分在兩相互不相溶的溶劑中分配系數(shù)不同而達(dá)到分離的目的。實(shí)際工作中，在水提取液中有效成分是親脂的多選用親脂性有機(jī)溶劑如苯、氯仿、乙醚等進(jìn)行液‐液萃取；若有效成分是偏于親水性的則改用弱親脂性溶劑如乙酸乙酯、正丁醇等，也可采用氯仿或乙醚加適量乙醇或甲醇的混合劑。6．萃取操作時(shí)要注意哪些問(wèn)題？答：①水提取液的濃度最好在相對(duì)密度1.1～1.2之間。②溶劑與水提取液應(yīng)保持一定量比例。第一次用量為水提取液1/2～1/3,以后用量為水提取液1/4～1/6.③一般萃取3～4次即可。④用氯仿萃取，應(yīng)避免乳化?？刹捎眯D(zhuǎn)混合，改用氯仿；乙醚混合溶劑等。若已形成乳化，應(yīng)采取破乳措施。7．萃取操作中若已發(fā)生乳化，應(yīng)如何處理？答：輕度乳化可用一金屬絲在乳層中攪動(dòng)。將乳化層抽濾。將乳化層加熱或冷凍。分出乳化層更換新的溶劑。加入食鹽以飽和水溶液或滴入數(shù)滴戊醇增加其表面張力，使乳化層破壞。8．色譜法的基本原理是什么？答：利用混合物中各成分在不同的兩相中吸附、分配及其親和力的差異而達(dá)到相互分離的方法。9．凝膠色譜原理是什么？答：凝膠色譜相當(dāng)于分子篩的作用。凝膠顆粒中有許多網(wǎng)眼，色譜過(guò)程中，小分子化合物可進(jìn)入網(wǎng)眼；大分子化合物被阻滯在顆粒外，不能進(jìn)入網(wǎng)孔，所受阻力小，移動(dòng)速度快，隨洗脫液先流出柱外；小分子進(jìn)入凝膠顆粒內(nèi)部，受阻力大，移動(dòng)速度慢，后流出柱外。10．如何判斷天然藥物化學(xué)成分的純度？答：判斷天然藥物化學(xué)成分的純度可通過(guò)樣品的外觀如晶形以及熔點(diǎn)、溶程、比旋度、色澤等物理常數(shù)進(jìn)行判斷。純的化合物外觀和形態(tài)較為均一，通常有明確的熔點(diǎn)，熔程一般應(yīng)小于2℃；更多的是采用薄層色譜或紙色譜方法，一般要求至少選擇在三種溶劑系統(tǒng)中展開時(shí)樣品均呈單一斑點(diǎn)，方可判斷其為純化合物。11．簡(jiǎn)述確定化合物分子量、分子式的方法。答：分子量的測(cè)定有冰點(diǎn)下降法，或沸點(diǎn)上升法、粘度法和凝膠過(guò)濾法等。目前最常用的是質(zhì)譜法，該法通過(guò)確定質(zhì)譜圖中的分子離子峰，可精確得到化合物的分子量;分子式的確定可通過(guò)元素分析或質(zhì)譜法進(jìn)行。元素分析通過(guò)元素分析儀完成，通過(guò)測(cè)定給出化合物中除氧元素外的各組成元素的含量和比例，并由此推算出化合物中各組成元素的含量，得出化合物的實(shí)驗(yàn)分子式，結(jié)合分子量確定化合物的確切分子式。質(zhì)譜法測(cè)定分子式可采用同位素峰法和高分辨質(zhì)譜法。12．在研究天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)中，IR光譜有何作用？答：IR光譜在天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究中具有如下作用；測(cè)定分子中的基團(tuán);已知化合物的確證；未知成分化學(xué)結(jié)構(gòu)的推測(cè)與確定;提供化合物分子的幾何構(gòu)型與立體構(gòu)象的研究信息。13．簡(jiǎn)述紫外光譜圖的表示方法及用文字表示的方法和意義。答：紫外光譜是以波長(zhǎng)作橫座標(biāo),吸收度或摩爾吸收系數(shù)做縱座標(biāo)作圖而得的吸收光譜圖。紫外可見光譜中吸收峰所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)（λmax）,吸收曲線的谷所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱謂最小吸收波長(zhǎng)（λmin）,若吸收峰的旁邊出現(xiàn)小的曲折，稱為肩峰，用“sh”表示，若在最短波長(zhǎng)（200nm）處有一相當(dāng)強(qiáng)度的吸收卻顯現(xiàn)吸收峰，稱為未端吸收。如果化合物具有紫外可見吸收光譜，則可根據(jù)紫外可見吸收光譜曲線最大吸收峰的位置及吸收峰的數(shù)目和摩爾吸收系數(shù)來(lái)確定化合物的基本母核，或是確定化合物的部分結(jié)構(gòu)。第二章糖和苷二、名詞解釋1.原生苷與次生苷原生苷：植物體內(nèi)原存形式的苷。次生苷：是原生苷經(jīng)過(guò)水解去掉部分糖生成的苷。2.酶解：苷類物質(zhì)在酶催化下水解生成次生苷的一種水解方法。3.苷類：又稱配糖體，是糖和糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。4.苷化位移：糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場(chǎng)移動(dòng)，而鄰碳稍向高場(chǎng)移動(dòng)（偶而也有向低場(chǎng)移動(dòng)的），對(duì)其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。三、填空題：1．Molisch反應(yīng)的試劑是_α萘酚和濃硫酸_用于鑒別__糖和苷__，反應(yīng)現(xiàn)象兩液面間紫色環(huán)。2．將苷加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑中，使水解后的苷元立即進(jìn)入__有機(jī)相__中，從而獲得原始苷元，該法稱為_二相水解法_。3．苷類又稱配糖體，是糖與糖衍生物與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連接而成的化合物。四、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．ABCD酸催化水解的難→易程度：B>D>A>C理由：酸催化水解的難→易順序?yàn)椋篘-苷>O-苷>S-苷>C-苷B為N-苷，D為O-苷，A為S-苷，C為C-苷五、完成下列反應(yīng)1.某苷經(jīng)箱守法甲基化（CH3I，NaH，DMSO）及甲醇解（CH3OH，HCl）得到如下產(chǎn)物，根據(jù)產(chǎn)物推測(cè)原苷的結(jié)構(gòu)，并寫出上述兩個(gè)反應(yīng)的全部過(guò)程。六、問(wèn)答題1．苷鍵具有什么性質(zhì)，常用哪些方法裂解？答：苷鍵是苷類分子特有的化學(xué)鍵，具有縮醛性質(zhì)，易被化學(xué)或生物方法裂解。苷鍵裂解常用的方法有酸、堿催化水解法、酶催化水解法、氧化開裂法等。2．苷類的酸催化水解與哪些因素有關(guān)？水解難易有什么規(guī)律？答：苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，易被稀酸催化水解。水解發(fā)生的難易與苷鍵原子的堿度，即苷鍵原子上的電子云密度及其空間環(huán)境有密切關(guān)系。有利于苷鍵原子質(zhì)子化，就有利于水解。酸催化水解難易大概有以下規(guī)律：（1）按苷鍵原子的不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷﹥O-苷﹥S-苷﹥C-苷。（2）按糖的種類不同1)呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。2)酮糖較醛糖易水解。3)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，其水解速率大小有如下順序：五碳糖苷﹥甲基五碳糖苷﹥六碳糖苷﹥七碳糖苷﹥糖醛酸苷。C-5上取代基為-COOH（糖醛酸苷）時(shí)，則最難水解。4)氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。其水解的易難順序是：2，6-去氧糖苷﹥2-去氧糖苷﹥6-去氧糖苷﹥2-羥基糖苷﹥2-氨基糖苷。苯丙素類化合物二、名詞解釋1．香豆素：為順式鄰羥基桂皮酸的內(nèi)酯，具有苯駢α-吡喃酮基本結(jié)構(gòu)的化合物。2．木脂素：由二分子的苯丙素氧化縮合而成的一類化合物，廣泛存在于植物的木部和樹脂中，故名木脂素。三、填空題1．羥基香豆素在紫外光下顯藍(lán)色，熒光，在堿性。溶液中，熒光更為顯著。2．香豆素及其苷在堿性條件下，能與鹽酸羥胺作用生成異羥肟酸。在酸性條件下，再與三氯化鐵試劑反應(yīng)，生成為異羥肟酸鐵色配合物，此性質(zhì)可用于鑒別或分離。3.游離香豆素及其苷分子中具有內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，在堿水中可水解開環(huán)，加酸又環(huán)合成難溶于水的而沉淀析出。此性質(zhì)可用于香豆素及其內(nèi)酯類化合物的鑒別和提取分離。4．香豆素是一類具有__苯駢α-吡喃酮，__母核的化合物。它們的基本骨架是_5．按香豆素基本結(jié)構(gòu)可分為___簡(jiǎn)單香豆素，呋喃香豆素，吡喃香豆素，異香豆素性質(zhì)的補(bǔ)骨脂內(nèi)酯為__雙香豆素_類結(jié)構(gòu)。6．木脂素的基本結(jié)構(gòu)可分為_簡(jiǎn)單木脂素，單環(huán)氧木脂素，雙環(huán)氧木脂素，木脂內(nèi)酯，聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素。等類型。7．香豆素廣泛存在于高等植物中，尤其在____傘形科_科、_蕓香科__科中特別多，在植物體內(nèi)大多數(shù)的香豆素C7-位有_含氧基團(tuán)_。常見的含香豆素的中藥有___秦皮，補(bǔ)骨脂，前胡，巖白菜，仙鶴草。8．常見含木脂素的中藥有__五味子，連翹，厚樸，鬼臼，牛蒡子。9．香豆素常用提取分離方法有__溶劑法，堿溶酸沉法，水蒸汽蒸餾法。10．秦皮中具有抗菌作用的香豆素化合物為___七葉內(nèi)酯，七葉苷。11．羥基香豆素在紫外光下顯__藍(lán)色_熒光，在__堿性溶液中，熒光更為顯著。12．單環(huán)氧木脂素的結(jié)構(gòu)包括____7-O-7’，9-O-9，7-O-9’三大類。13．含亞甲二氧基的木脂素紅外光譜上在__936cm-1__處有特征吸收峰；鑒別此類基團(tuán)的顯色試劑常用__Labat試劑。14．五味子中的木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)屬于_聯(lián)苯環(huán)辛烯型_型，常見的成分是五味子素，五味子酚，五味子酯。15．小分子的香豆素有_揮發(fā)性，能隨水蒸汽蒸出，并能具有升華性。16．一香豆素單糖苷經(jīng)1H-NMR測(cè)試其端基氫質(zhì)子的δ為5.53ppm(J=8Hz)，經(jīng)酸水解得葡萄糖，其苷鍵端基的構(gòu)型為β構(gòu)型。。四、鑒別題1．用化學(xué)方法鑒別6，7-二羥基香豆素和7-羥基-8-甲氧基香豆素與AB1．分別取6，7-呋喃香豆素和7，8-呋喃香豆素樣品于兩支試管中，分別加堿堿化，然后再加入Emerson試劑（或Gibb＇s試劑），反應(yīng)呈陽(yáng)性者為7，8-呋喃香豆素，陰性者為6，7-呋喃香豆素。3．ABC3．答：A、B分別用Gibb＇s試劑（2，6-二氯（溴）苯醌氯亞胺）鑒別，如果反應(yīng)生成藍(lán)色化合物是A，化合物B不產(chǎn)生顏色；或用Emerson試劑（4-氨基安替比林-鐵氰化鉀）反應(yīng)鑒別，A生成紅色化合物，B不產(chǎn)生顏色。五、問(wèn)答題1．簡(jiǎn)述堿溶酸沉法提取分離香豆素類成分的基本原理，并說(shuō)明提取分離時(shí)應(yīng)注意的問(wèn)題。答：香豆素類化合物結(jié)構(gòu)中具有內(nèi)酯環(huán)，在熱堿液中內(nèi)酯環(huán)開裂成順式鄰羥基桂皮酸鹽，溶于水中，加酸又重新環(huán)合成內(nèi)酯而析出。在提取分離時(shí)須注意所加堿液的濃度不宜太濃，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，溫度不宜過(guò)高，以免破壞內(nèi)酯環(huán)。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類化合物的提取。2．寫出異羥肟酸鐵反應(yīng)的試劑、反應(yīng)式、反應(yīng)結(jié)果以及在鑒別結(jié)構(gòu)中的用途。試劑：鹽酸羥胺、碳酸鈉、鹽酸、三氯化鐵反應(yīng)式：反應(yīng)結(jié)果：異羥肟酸鐵而顯紅色。應(yīng)用：鑒別有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的化合物。3．民間草藥窩兒七中含有抗癌成分鬼臼毒素、脫氧鬼臼毒素、脫氫鬼臼毒素等，試設(shè)計(jì)提取其總木脂素的流程，若用硅膠色譜法分離，分析三者的Rf值大小順序。鬼臼毒素R=OH脫氫鬼臼毒素脫氧鬼臼毒素R=H若用硅膠色譜分離三者，Rf值大小順序?yàn)椋好撗豕砭识舅兀竟砭识舅兀久摎涔砭识舅仵惢衔锒⒚~解釋1．醌類：指具有醌式結(jié)構(gòu)的一系列化合物，包括鄰醌、對(duì)醌。常見有苯醌、萘醌、蒽醌、菲醌。2．大黃素型蒽醌：大黃素型蒽醌指羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)的蒽醌三、填空題1．1-羥基蒽醌的紅外光譜中羰基峰應(yīng)有2個(gè)峰，兩峰頻率之差在24-38范圍中。2．新鮮大黃中含有蒽酚、蒽酮類較多，但他們?cè)谫A藏過(guò)程中可被氧化成為蒽醌。3.醌類化合物主要包括苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四種類型。4．中藥虎杖中的醌屬于蒽醌醌類，紫草素屬于萘醌醌類，丹參醌類屬于菲醌醌類。5．根據(jù)分子中羥基分布的狀況不同，羥基蒽醌可分為大黃素型和茜草素型兩種類型。6．從大黃中提取游離蒽醌，常將藥材先用一定濃度的硫酸加熱，目的是將苷水解成苷元。7．分離大黃酚和大黃素甲醚常用柱色譜法，常用的吸附劑為硅膠，最先洗脫下來(lái)的是大黃酚。8．羥基蒽醌衍生物在紫外光譜上共有五個(gè)吸收譜帶，第Ⅰ峰波長(zhǎng)為nm，第Ⅱ峰波長(zhǎng)為nm，第Ⅲ峰波長(zhǎng)為nm，第Ⅳ峰波長(zhǎng)為nm，第五峰為nm以上。蒽醌的紫外光譜中第Ⅱ、Ⅳ峰是由結(jié)構(gòu)中部分引起的，第Ⅴ、Ⅲ峰是由部分引起的。9．在分子量為208的蒽醌質(zhì)譜中除了出現(xiàn)m/z208的分子離子峰外，還有m/z180及m/z152的強(qiáng)峰，兩峰分別是和。10．用pH梯度萃取法分離游離蒽醌衍生物，可溶于5％NaHCO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)；可溶于5％Na2CO3溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)；可溶于5%NaOH溶液的成分結(jié)構(gòu)中應(yīng)有基團(tuán)。11．鑒別羥基蒽酮類常用的試劑是對(duì)亞硝基而甲基苯胺。12．常見的含有蒽醌類化合物的中藥材，除大黃外，還有虎杖、番瀉葉、蘆薈、決明子,何首烏等。蒽醌類的主要生物活性有何首烏、瀉下、抗菌、抗癌等。13．蒽醌結(jié)構(gòu)中羥基的數(shù)量和位置不同，與醋酸鎂反應(yīng)的結(jié)果也不同，一般具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生藍(lán)～藍(lán)紫色；具有對(duì)二酚羥基結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生紅～紫紅色；兩個(gè)苯環(huán)各有一個(gè)酚羥基或有間位酚羥基的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生橙紅～紅色。14.天然蒽醌類的基本母核是。根據(jù)其氧化還原以及聚合情況不同,可分為羥基蒽醌、蒽酚蒽酮、二蒽酮三大類。15.羥基蒽醌苷及苷元,因具有酚羥基基,可溶于堿水溶液中,加酸酸化又可重新沉淀析出，這一性質(zhì)常用于提取分離。16．大黃中主要游離蒽醌類化合物有大黃酚、大黃素、大黃酸、大黃素甲醚、蘆薈大黃素17．蒽醌母核上具有β-OH，則第Ⅲ峰吸收強(qiáng)度lgε值一般在4.1以上。18．無(wú)色亞甲藍(lán)試驗(yàn)主要用于鑒別醌中的苯醌和萘醌類成分。19．苯醌及萘醌的化合物在醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，可在堿性條件下，與活性次甲基試劑試劑反應(yīng)，生成藍(lán)綠色或藍(lán)紫色。20．羥基蒽醌類化合物的酸性強(qiáng)弱順序排列是含COOH＞含β-OH＞含α-OH。四、鑒別題1．與與ABC上述成分分別用乙醇溶解后，分別在濾紙上進(jìn)行無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)，樣品在白色背景上與無(wú)色亞甲藍(lán)乙醇溶液呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)是B和C，無(wú)正反應(yīng)的為A；再分別取B、C樣品液，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為C。2．與答：將A、B分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是B，溶解后溶液不變紅色的為A。AB3．a(chǎn)bcde答：上述成分分別用乙醇溶解，分別做：①無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng)，產(chǎn)生正反應(yīng)的是C和E，無(wú)正反應(yīng)的為A、B、D②將C和E分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是E,不反應(yīng)的是C③將A、B、D分別加堿液，溶液變紅色的是B、D，不反應(yīng)的是A④將B、D分別做Molish反應(yīng)，產(chǎn)生紫色環(huán)的是D,不反應(yīng)的是B五、問(wèn)答題1．醌類化合物分哪幾種類型，寫出基本母核，各舉一例。答：醌類化合物分為四種類型：有苯醌，如2，6-二甲氧基對(duì)苯醌；萘醌，如紫草素；菲醌，如丹參醌Ⅰ；蒽醌，如大黃酸。2．蒽醌類化合物分哪幾類，舉例說(shuō)明。答：蒽醌類分為（1）羥基蒽醌類，又分為大黃素型，如大黃素，茜素型如茜草素。（2）蒽酚.蒽酮類：為蒽醌的還原產(chǎn)物，如柯亞素。（3）二蒽酮和二蒽醌類：如番瀉苷類。3．為什么β-OH蒽醌比α-OH蒽醌的酸性大。答：因?yàn)棣?OH與羰基處于同一個(gè)共軛體系中，受羰基吸電子作用的影響，使羥基上氧的電子云密度降低，質(zhì)子容易解離，酸性較強(qiáng)。而α-OH處在羰基的鄰位，因產(chǎn)生分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子不易解離，故酸性較弱。4．比較下列蒽醌的酸性強(qiáng)弱，并利用酸性的差異分離他們，寫出流程。A.1，4，7-三羥基蒽醌B.1，5-二OH-3-COOH蒽醌C.1，8-二OH蒽醌D.1-CH3蒽醌答：酸性強(qiáng)弱順序：B?＞A?＞?C＞D5%NaOH5%NaOH乙醚層堿水液（含有B）堿水液（含有A）乙醚層5%Na2CO3混合物乙醚液5%NaHCO3堿水液（含有C）乙醚層(含有D)5．用顯色反應(yīng)區(qū)別下列各組成分：（1）大黃素與大黃素-8-葡萄糖苷（2）番瀉苷A與大黃素苷（3）蒽醌與苯醌答：（1）將二成分分別用乙醇溶解，分別加Molish試劑，產(chǎn)生紫色環(huán)的為大黃素-8-葡萄糖苷，不反應(yīng)的為大黃素。（2）將二成分分別加5%的氫氧化鈉溶液，溶解后溶液顯紅色的是大黃素苷，溶解后溶液不變紅色的為番瀉苷A。（3）將二成分分別用乙醇溶解，分別滴于硅膠板上加無(wú)色亞甲藍(lán)試劑，在白色背景上與呈現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)為苯醌，另一個(gè)無(wú)反應(yīng)的是蒽醌。六、設(shè)計(jì)提取分離流程1．某中藥主要含有大黃酸、大黃素、大黃素甲醚，三種成分的氧苷試完成下列問(wèn)題。（1）如何鑒定藥材中含有該類成分？答：藥材粉末0.5g置試管中，加入稀硫酸10ml,于水浴中加熱至沸后10分鐘，放冷后，加（2ml乙醚振搖，則醚層顯黃色，分出醚層加0.5%NaOH水溶液振搖，水層顯紅色，而醚層退至無(wú)色。說(shuō)明有羥基蒽醌類成分。（2）試設(shè)計(jì)從該中藥中提取、分離三種苷元的流程答：提取分離游離蒽醌的流程為：中藥材粗粉等體積稀硫酸、氯仿水浴回流4h氯仿層溶液剩余物（藥渣以及水溶性雜質(zhì)）5%NaHCO3萃取堿水層氯仿層酸化5%NaCO3萃取黃色沉淀（大黃酸）堿水層氯仿層（大黃素）（大黃素甲醚）2．某中藥中含有下列成分，試提取并分離出其中的蒽醌類成分（1）（2）（3）

（4）樹膠（5）蛋白質(zhì)（6）淀粉（7）氨基酸3．中藥虎杖中含有大黃素、大黃酚、大黃素甲醚、大黃素-8-D-葡萄糖苷、大黃素甲醚-8-D-葡萄糖苷、白藜蘆醇、白藜蘆醇葡萄糖苷等成分，試設(shè)計(jì)從虎杖中提取分離游離蒽醌的流程。4．中藥萱草根中含有大黃酸、大黃酚、決明蒽醌、決明蒽醌甲醚、β-谷甾醇等成分，試設(shè)計(jì)提取分離流程。決明蒽醌決明蒽醌甲醚表7-11決明子中的蒽醌成分化合物R1R2R3姜決明子素-OH-H-H決明素-OH-OCH3-OCH3甲基鈍葉決明素-OCH3-OCH3-OCH3橙黃決明素-OH-OCH3-OH七、解析結(jié)構(gòu)（一）某蒽醌類化合物的紅外光譜在1626cm-1、1674cm-1兩處出現(xiàn)吸收峰，此化合物應(yīng)屬于下列哪種？并簡(jiǎn)要分析說(shuō)明。ABC（二）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp.243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試寫出化學(xué)反應(yīng)或光譜數(shù)據(jù)的歸屬，并確定結(jié)構(gòu)。1．5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色：示有2．α-萘酚-濃硫酸陰性：示有3．可溶于5%碳酸鈉水溶液：示有，4．醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色：示有5．IR：1655cm-11634cm-1：示有6．1HNMR，3.76（3H，單峰）：示有7．在4.55（2H，單峰）示有8．1HNMR7.22（1H，雙峰，J=8Hz）、7.75（1H，雙峰，J=8Hz）、7.61（1H，多重峰），另一個(gè)7.8（1H，單峰）：示有個(gè)芳?xì)?．該化合物結(jié)構(gòu)式是：。ABC（三）天然藥物黃花中得到一蒽醌化合物：為黃色結(jié)晶，mp243～244℃，分子式為C16H12O6（M+300）。溶于5%氫氧化鈉水溶液呈深紅色，不溶于水，可溶于5%碳酸鈉水溶液。與醋酸鎂反應(yīng)呈橙紅色，與α-萘酚-濃硫酸不發(fā)生反應(yīng)。主要光譜峰特征為：IR：3320cm-11655cm-11634cm-11HNMR：δppm：3.76（3H，單峰）、4.55（2H，單峰）、7.22（1H，雙峰，J=8HZ）、7.75（1H，雙峰，J=8HZ）、7.61（1H，多重峰）、7.8（1H，單峰）試分析其結(jié)構(gòu)式。黃酮類化合物二、填空題1．黃酮類化合物的基本母核是_2-苯基色原酮__?，F(xiàn)泛指兩個(gè)苯環(huán)(A與B環(huán))，通過(guò)_三碳鏈_____相互聯(lián)結(jié)，具有__6C-3C-6C____基本骨架的一系列化合物。2．黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的色原酮部分是無(wú)色的，但當(dāng)__2位引入苯基________，即形成交叉共軛體系，而表現(xiàn)出顏色，一般黃酮及其苷顯_灰黃色至黃色___；查耳酮顯__黃色至橙黃色__；而二氫黃酮不組成__交叉共軛體系__，故不顯色。3．黃酮類化合物所顯顏色與分子中是否存在_交叉共軛體系__及_助色團(tuán)___的數(shù)目和位置有關(guān)。如果在7或4/位上引入_助色團(tuán)___能促使電子轉(zhuǎn)移和重排，使顏色__加深__?；ㄉ丶捌滠盏念伾SpH值不同而改變，pH___7以下_顯紅色，pH___8.5左右_顯紫色，pH__＞8.5__顯藍(lán)色。4．游離黃酮類化合物一般難溶或不溶于水，易溶于__甲醇__，_乙醇_，_醋酸乙酯_，_乙醚__等有機(jī)溶劑中；分子中羥基數(shù)目多則__親水性（水溶性）__增加，羥基甲基化后，則___親水性_降低而_親脂性___增加。因分子中含有__酚羥基__，故都溶于堿性溶液中。5．黃酮類化合物多具酚羥基，故顯一定酸性，其酸性強(qiáng)弱順序依次為___7，4/-二羥基_大于__7或4/羥基__大于___一般酚羥基___大于__C5-OH__，此性質(zhì)可用于提取分離。黃酮7，4/上有羥基，因處于___C4位羰基_對(duì)位，在____ρ～π共軛效應(yīng)___的影響下，使酸性增強(qiáng)；而C5位羥基，因與C4羰基形成___分子內(nèi)氫鍵___，故酸性最弱。6．鹽酸-鎂粉反應(yīng)是鑒定黃酮類化合物最常用的方法，黃酮（醇）、二氫黃酮(醇)還原后顯_橙紅色至紫紅___色；_異黃酮；查耳酮___不呈色。__四氫硼鈉（鉀）__試劑反應(yīng)是二氫黃酮(醇)類專屬性較高的一種試劑，反應(yīng)后呈__紫色至紫紅色__色，可用于與其它黃酮類區(qū)別。7．黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中，凡具有_C3_或__C5-羥基_時(shí)，都可與多種金屬鹽試劑反應(yīng)，生成有色_配合物___或__沉淀__，可用于鑒定。8．鋯-枸櫞酸反應(yīng)常用于區(qū)別__C3__和__C5__羥基黃酮，加入2％氯氧化鋯甲醇溶液，均可生成__鮮黃色__鋯配合物，再加入2％枸櫞酸甲醇液后，__C5-OH黃酮__顏色漸褪去，而_C3-OH黃酮__仍呈原色。9．黃酮類化合物常存在于植物的_花；葉；果實(shí)_等組織中。多以__苷____形式存在，而木部組織中則多為_苷元___存在。10．黃酮類化合物常用提取方法有___溶劑提取__法，_堿提取酸沉淀_法。用溶劑提取法提取黃酮類化合物，若原料為葉或種子時(shí)，可用石油醚處理除去__葉綠素；油脂；色素,等脂溶性雜質(zhì)。也可在濃縮的提取液中加多倍量的濃醇，除去_蛋白質(zhì)；多糖_等水溶性雜質(zhì)。11．黃酮類化合物分離方法有_活性炭吸附_法，_pH梯度萃取_法和___聚酰胺色譜__法。12．聚酰胺色譜法是通過(guò)聚酰胺分子上的_酰胺基___與黃酮類化合物分子上的_游離酚羥基_____形成___氫鍵締合_而產(chǎn)生吸附。吸附強(qiáng)度取決于黃酮類化合物__羥基數(shù)目和位置__，以及溶劑與黃酮類化合物或與聚酰胺之間形成氫鍵締合能力大小。常用_水和醇___混合溶劑作為洗脫劑，不同類型黃酮類化合物在聚酰胺柱上先后流出順序?yàn)椋篲異黃酮>二氫黃酮>黃酮>黃酮醇。13．黃芩根中分離出黃酮類的主要有效成分是_黃芩苷___具有_抗菌消炎___作用。黃芩素分子中具有__鄰三酚羥基____的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)不穩(wěn)定，易被氧化成__醌類__化合物而變綠色。因此在保存、炮制、提取時(shí)應(yīng)注意防止__酶解；氧化。14．蕓香苷又稱_蘆丁_，是_槲皮素___和_蕓香糖___縮合的雙糖苷。在冷水中溶解度為_1：10000___，沸水為_1：200___，冷醇為_1:300___，熱醇為_1：30___。因此可利用蕓香苷在冷水和沸水中溶解度的差別進(jìn)行精制。15．實(shí)驗(yàn)中提取蕓香苷時(shí)，加0.4％硼砂的目的是：_調(diào)節(jié)溶液pH值；保護(hù)蕓香苷分子中鄰二酚羥基不被氧化；保護(hù)鄰二酚羥基不與鈣離子配合而沉淀。16．花色素親水性強(qiáng)于其它黃酮，是因?yàn)榉肿映蔩離子型_______形式存在，二氫黃酮的水溶性強(qiáng)于黃酮類是因?yàn)槠浞肿映蔩非平面______型，有利于水分子進(jìn)入，所以水溶度稍大。四、鑒別題1．①與(B)2.與(A)(B)3.與(A)(B)4．ABC五、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．以聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的洗脫先后順序ABC理由：2．下列化合物水溶性強(qiáng)→弱順序：＞＞ABC理由：3．用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以50%乙醇液洗脫先→后順序：＞＞ABC理由：4．用乙醇為溶劑提取金錢草中的黃酮類化合物，提取液濃縮后，經(jīng)聚酰胺柱色譜分離，以20%、50%、70%、90%的乙醇進(jìn)行梯度洗脫，指出用上述方法分離四種化合物的洗脫的先→后順序，并說(shuō)明理由。槲皮素山奈酚槲皮素-3-O-葡萄糖苷洗脫先后順序：＞＞理由：5．用聚酰胺柱色譜分離下列化合物，以濃度遞增的乙醇液洗脫時(shí)的先→后順序，并說(shuō)明理由。ABC洗脫先后順序：＞＞理由：六、問(wèn)答題1．試述黃酮類化合物的基本母核及結(jié)構(gòu)的分類依據(jù)，常見黃酮類化合物結(jié)構(gòu)類型可分為哪幾類？答：主要指基本母核為2-苯基色原酮的一類化合物，現(xiàn)在則是泛指具有6C-3C-6C為基本骨架的一系列化合物。其分類依據(jù)是根據(jù)中間三碳鏈的氧化程度，三碳鏈?zhǔn)欠癯森h(huán)狀，及B環(huán)的聯(lián)接位置等特點(diǎn)分為以下幾類：黃酮類.黃酮醇類.二氫黃酮類.二氫黃酮醇類.查耳酮類.二氫查耳酮類.異黃酮類.二氫異黃酮類.黃烷醇類.花色素類.雙黃酮類。2．試述黃酮（醇）多顯黃色，而二氫黃酮（醇）不顯色的原因。答：黃酮（醇）類化合物分子結(jié)構(gòu)中具有交叉共軛體系，所以多顯黃色；而二氫黃酮（醇）不具有交叉共軛體系，所以不顯色。3．試述黃酮（醇）難溶于水的原因。答：黃酮（醇）的A.B環(huán)分別與羰基共軛形成交叉共軛體系，具共平面性，分子間緊密，引力大，故難溶于水。4．試述二氫黃酮.異黃酮.花色素水溶液性比黃酮大的原因。答：二氫黃酮（醇）由于C環(huán)被氫化成近似半椅式結(jié)構(gòu)，破壞了分子的平面性，受吡喃環(huán)羰基立體結(jié)構(gòu)的阻礙，平面性降低，水溶性增大；花色素雖為平面結(jié)構(gòu)，但以離子形式存在，具有鹽的通性，所以水溶性較大。5．如何檢識(shí)藥材中含有黃酮類化合物？答：可采用（1）鹽酸-鎂粉反應(yīng)：多數(shù)黃酮產(chǎn)生紅～紫紅色。（2）三氯化鋁試劑反應(yīng)：在濾紙上顯黃色斑點(diǎn)，紫外光下有黃綠色熒光。（3）堿性試劑反應(yīng)，在濾紙片上顯黃～橙色斑點(diǎn)。6.簡(jiǎn)述黃芩中提取黃芩苷的原理。答：黃芩苷為葡萄糖醛酸苷，在植物體內(nèi)多以鎂鹽的形式存在，水溶性大，可采用沸水提取。又因黃芩苷分子中有羧基，酸性強(qiáng)，因此提取液用鹽酸調(diào)pH1～2可析出黃芩苷。7．根據(jù)下列流程，指出劃線部分的作用，并回答相關(guān)問(wèn)題槐花粗粉加約６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，攪拌下加入石灰乳至pH8～9，并保持該pH值30分鐘，趁熱抽濾，反復(fù)２次水提取液藥渣在60～70oC下，用濃鹽酸調(diào)pH4～5，攪拌，靜置放冷，濾過(guò)，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。濾液沉淀熱水或乙醇重結(jié)晶蕓香苷結(jié)晶流程中采用的提取方法與依據(jù)是什么？（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？（3）以石灰乳調(diào)pH8~9的目的？如果pH＞12以上會(huì)造成什么結(jié)果？（4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上會(huì)造成什么結(jié)果？（5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)？提取蕓香苷還可以采用什么方法？答：（1）流程中采用的提取方法是：堿提取酸沉淀法依據(jù)：蕓香苷顯酸性可溶于堿水。（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以與鄰二羥基絡(luò)合，保護(hù)鄰二羥基不被氧化。（3）以石灰乳調(diào)pH8~9的目的：蕓香苷含有7-OH，4＇-OH，堿性較強(qiáng)可以溶于pH8~9的堿水中。如果pH＞12以上，堿性太強(qiáng)，鈣離子容易與羥基、羰基形成難溶于水的鰲合物，降低收率。（4）酸化時(shí)加鹽酸為什么控制pH在4-5足以是蕓香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使蕓香苷的醚鍵形成金羊鹽，不易析出沉淀。（5）以熱水或乙醇重結(jié)晶的依據(jù)是：蕓香苷在熱水和熱乙醇中溶解度較大，在冷水及冷乙醇中溶解度較小的原因。提取蕓香苷還可以采用乙醇回流提取法8．寫出“堿提取酸沉淀”提取蕓香苷的流程七、解析結(jié)構(gòu)1．從某中藥中分離一化合物，分子式C15H10O5，Mg—HCl反應(yīng)（+），ZrCl2反應(yīng)黃色，加枸櫞酸褪色，氯化鍶反應(yīng)（—），四氫硼鈉反應(yīng)（—）。根據(jù)提供的化學(xué)反應(yīng)結(jié)果及波譜數(shù)據(jù)，推測(cè)相應(yīng)的信息和化合物的結(jié)構(gòu)：（1）UV（λmaxnm）：MeOH267296sh336（2）1H—NMR（三甲基硅醚衍生物），溶劑為CCl4，TMS內(nèi)標(biāo)δ（ppm）6.18(1H,d,J=2.5Hz)6.38(1H,s)6.50(1H,d,J=2.5Hz)6.68(2H,d,J=9.0Hz)7.56(2H,d,J=9.0Hz)化合物結(jié)構(gòu)式可能是（）萜類與揮發(fā)油二、名詞解釋1．萜類化合物：是一類結(jié)構(gòu)多變,數(shù)量很大,生物活性廣泛的一大類重要的天然藥物化學(xué)成份。其骨架一般以五個(gè)碳為基本單位,可以看作是異戊二烯的聚合物及其含氧衍生物。但從生源的觀點(diǎn)看，甲戊二羥酸（mevalonicacid，MVA）才是萜類化合物真正的基本單元。2．揮發(fā)油：揮發(fā)油又稱精油，是一類難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。3．精油：是一類難溶于水、可隨水蒸氣蒸餾、具有芳香氣味的油狀液體混合物。4．SF/SFE：超臨界流體（SF）：處于臨界度（Tc），臨界壓力（Pc）以上的流體。超臨界流體萃?。⊿FE）：利用一種物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法稱為超臨界流體萃取。5．揮發(fā)油在常溫下為透明液體，低溫時(shí)某些揮發(fā)油中含量高的主要成分可析出結(jié)晶，這種析出物習(xí)稱為腦。三、填空題1．低分子量和含功能基少的萜類，常溫下多呈液態(tài)，具有揮發(fā)性性，能隨水蒸氣蒸餾。隨著分子量的增加、功能基的增多，化合物極性增大，沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。2．青蒿素是過(guò)氧倍半萜，系從中藥青蒿中分離得到的抗瘧疾有效成分。3．卓酚酮類是一類芳香單萜，其酚羥基由于鄰位羰基的存在，酸性強(qiáng)于一般酚羥基、_弱_____于羧基。4．萜類是一類有天然烴類化合物，由兩個(gè)或兩個(gè)以上異戊二烯分子聚合而成，符合（C5H8）n式。5.揮發(fā)油是存在于_植物_中一類可隨水蒸氣蒸餾得到的與水不相混溶的揮發(fā)性_油狀液體_。6.萜類的主要分類法是根據(jù)分子中包含異戊二烯單位數(shù)目進(jìn)行分類。二萜由20個(gè)碳組成。7．某些揮發(fā)油在低溫條件下，析出固體成分，此固體習(xí)稱為腦。如薄荷醇也稱__薄荷腦_______。8．含有醛基的揮發(fā)油成分可以用GirardT(P)，鄰苯二甲酸酐反應(yīng)給以分離，含有醇類成分的揮發(fā)油成分可以用鄰苯二甲酸酐法與其它成分分離。9．環(huán)烯醚萜類多以苷類形式存在，水解生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，遇氨基酸或者與皮膚接觸可以發(fā)生顏色變化。10．奧類成分多存在于揮發(fā)油高沸點(diǎn)部分，呈蘭、紫色，不但溶于石油醚，還可溶于強(qiáng)酸（60～65%硫酸）。四、鑒別題1．與A溶于氯仿不顯色B5%Br2/氯仿藍(lán)、紫或綠色或二甲氨基苯甲醛不顯色濃硫酸紅2.與AB分別取a、b的乙醇溶液少許，加銅鹽溶液有綠色結(jié)晶（或者加鐵鹽溶液有赤色結(jié)晶）的是B，無(wú)上述現(xiàn)象的是A。3．與ab分別取a、b的乙醇溶液少許，加銅鹽溶液有綠色結(jié)晶（或者加鐵鹽溶液有赤色結(jié)晶）的是a，無(wú)上述現(xiàn)象的是b。五、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．某揮發(fā)油中含以下幾中成分，如采用硅膠薄層檢識(shí)，以醋酸乙酯-石油醚展層，試寫出各成分Rf大→小排列順序：＞＞＞＞ABCDERf大→小排列順序：D＞E＞B＞A＞C理由：硅膠TLC是極性吸附，極性大的吸附牢，Rf大，反之Rf小，上述化合物的極性大小排序是：C＞A＞B＞E＞D，所以，Rf大→小排列順序：D＞E＞B＞A＞C。2．含2.0%AgNO3處理的硅膠柱層析，以苯：無(wú)水乙醚（5：1）洗脫下列兩組化合物的洗脫先→后順序?yàn)椋荆続BC理由：洗脫先后順序?yàn)锳＞B＞C理由：采用硝酸銀柱色譜分離，雙鍵數(shù)目相同時(shí)，比較空間位阻的影響。A是反式雙鍵較順式雙鍵空間位阻大吸附力弱于B，C有末端雙鍵因?yàn)榭臻g位阻最小，較非末端雙鍵吸附牢，最后洗脫；所以洗脫先→后順序依次為A→B→C。3．含20%AgNO3處理的硅膠柱層析，以苯：無(wú)水乙醚（5：1）洗脫下列兩組化合物的洗脫先后順序?yàn)椋荆綼bc洗脫先后順序?yàn)閍＞b＞c理由：b、c雙鍵多、吸附力＞a雙鍵少、吸附力c為環(huán)外雙鍵吸附力＞b環(huán)內(nèi)雙鍵吸附力六、完成下列反應(yīng)1．2．七、問(wèn)答題1．萜類的分類依據(jù)是什么？分類依據(jù)是根據(jù)分子中包含異戊二烯的單元數(shù)進(jìn)行的。將含有兩個(gè)異戊二烯單元的稱為單萜；含有三個(gè)異戊二烯單元的稱為倍半萜；含有四個(gè)異戊二烯單元的稱為二萜；含有五個(gè)異戊二烯單元的稱為二倍半萜；含有六個(gè)異戊二烯單元的稱為三萜，依次類推。并根據(jù)各萜類分子中具有碳環(huán)數(shù)目的有無(wú)和多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等。2．揮發(fā)油的水蒸氣蒸餾液，若由于其中的揮發(fā)油在水中的溶解度稍大或揮發(fā)油含量低，不易分層時(shí)，一般采取什么措施進(jìn)行處理？水蒸氣蒸餾液中的油水混合物不易分離時(shí)，則可將飽和鹽水（如硫酸鈉、氯化鈉水溶液）加入其中，利用鹽析作用促使油水的分離，或在鹽析的同時(shí)用低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑（如乙醚）作兩相溶劑萃取以萃出揮發(fā)油，然后蒸餾回收有機(jī)溶劑即可得到揮發(fā)油。3．用單向二次展開的薄層色譜法檢識(shí)揮發(fā)油中各成分時(shí)，為什么第一次展開所用的展開劑極性最好大于第二次展開所用的展開劑極性？單向二次展開先用極性稍強(qiáng)的展開劑進(jìn)行第一次展層，當(dāng)展開劑展至薄層板的一半距離時(shí)停止，立即揮去薄層板上的溶劑。此時(shí)揮發(fā)油中極性較大的成分被分離展開，再改換極性較小的展開劑作第二次展層，極性較小的成分則被展開到終端，從而可使極性小的成分更好地分離展開，達(dá)到在一塊薄層板上實(shí)現(xiàn)極性大小不同的多種成分都得到較好分離的目的。4．揮發(fā)油的哪些性質(zhì)可用于揮發(fā)油的檢識(shí)？可用于揮發(fā)油檢識(shí)的性質(zhì)有：揮發(fā)性、氣味、比重、比旋度、折光率等。5．簡(jiǎn)述揮發(fā)油各類成分的沸點(diǎn)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。揮發(fā)油各類成分的沸點(diǎn)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律為：含氧單萜的沸點(diǎn)大于單萜，在單萜中，沸點(diǎn)隨分子中雙鍵數(shù)目的增多而增高，一般三烯〉二烯〉一烯；在含氧單萜中，沸點(diǎn)隨功能基極性增大而升高，醚〈酮〈醛〈醇〈羧酸，酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的醇沸點(diǎn)高（分子量大的原因）；含氧倍半萜與含氧單萜分子結(jié)構(gòu)相差５個(gè)碳原子，沸點(diǎn)更高。6．為什么可用相對(duì)密度小于1.0的揮發(fā)油測(cè)定器測(cè)定相對(duì)密度大于1.0的揮發(fā)油含量？測(cè)定相對(duì)密度大于1.0的揮發(fā)油，也可在相對(duì)密度小于1.0的測(cè)定器中進(jìn)行。關(guān)鍵是在加熱前，預(yù)先加入1ml二甲苯于測(cè)定器內(nèi)，然后再進(jìn)行水蒸氣蒸餾，使蒸出的相對(duì)密度大于1.0的揮發(fā)油溶于二甲苯中。由于二甲苯的相對(duì)密度為0.8969,一般能使揮發(fā)油與二甲苯的混合溶液浮于水面.在計(jì)算揮發(fā)油的含量時(shí),扣除加入二甲苯的體積即可。八、提取分離題1．槲皮素（Ａ）、多糖（Ｂ）、皂甙（Ｃ）、蘆?。ǎ模]發(fā)油（Ｅ），若采用下列流程進(jìn)行分離，試將（1）各成分填入適宜的括號(hào)內(nèi)，（2）并指出劃線部分的目的。藥材粉末水蒸氣蒸餾蒸餾液水煎液藥渣（）濃縮，加4倍量乙醇、過(guò)濾沉淀濾液（）回收乙醇，通過(guò)聚酰胺柱分別用水，含水乙醇梯度洗脫水洗液稀醇洗脫液較濃醇洗脫液水飽和（）（）正丁醇萃取水層正丁醇層（）2．回答下列問(wèn)題：指出上述化合物的苷元結(jié)構(gòu)類型并給苷元碳原子標(biāo)號(hào)答：五環(huán)三萜中的齊墩果烷型若使化合物C只水解28位糖而不水解3位糖應(yīng)采用哪種水解方法？采用堿性條件下水解比較上述5種化合物在硅膠柱層析時(shí)，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脫，指出洗脫出柱的先后順序先后順序?yàn)镋>D>A>B>C（4）歸屬化合物D的C3、C12、C25、C28的13C-NMR信號(hào)15.4ppm（），78.9ppm（），122.8ppm（），180.2ppm()第七章三萜及其苷類二、名詞解釋皂苷是一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的苷類化合物。它的水溶液經(jīng)振搖后能產(chǎn)生大量持久性、似肥皂樣的泡沫。酯皂苷：糖鏈和苷元分子中的羧基相結(jié)合形成酯苷鍵，這類帶有酯苷鍵的皂苷稱為酯皂苷。溶血指數(shù)：是指在一定條件下（同一來(lái)源紅血球、等滲、恒溫等）能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低皂苷溶液濃度。酸性皂苷：分子中含有羧基的皂苷，常指三萜皂苷。三萜皂苷：三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖組成的。三萜皂苷元是三萜類衍生物，由30個(gè)碳原子組成。三、填空題1．按皂苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以將皂苷分成_三萜皂苷_和_甾體皂苷_兩大類，它們的苷元含碳原子數(shù)分別是_30___個(gè)和__27____個(gè)。2.皂苷產(chǎn)生溶血作用的原因，是皂苷能與__膽甾醇___結(jié)合生成如溶性分子_復(fù)合物____。3．三萜皂苷的分離常采用__分配__柱色譜，常用__硅膠___為支持劑。4．用D-101型大孔吸附樹脂柱分離純化水提取液中的人參皂苷時(shí)，首先用水洗脫，被水洗下來(lái)的是__水溶性雜質(zhì)______等，再用50％乙醇洗脫，洗脫液中含有_人參皂苷_________。5．有些皂苷的水溶液有溶血作用，是因?yàn)開_與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇→復(fù)合物↓破壞血紅細(xì)胞的正常滲透性,使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加而崩裂。6．實(shí)驗(yàn)測(cè)得甘草流浸膏的溶血指數(shù)為1：400，已知純甘草皂苷的溶血指數(shù)為1：4000，甘草浸膏中甘草皂苷的含量為__10%_______。四、鑒別題1．三萜皂苷（A）與甾體皂苷（B）五、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．中國(guó)藥典以人參皂苷Re、Rb1、Rg1為對(duì)照品，進(jìn)行人參及含人參中成藥中的皂苷的硅膠TLC鑒定，其展開條件是：氯仿-甲醇-水（65：35：10），于4~10℃條件下置12小時(shí)分取下層作為展開劑。Rf大小順序是：＞＞原因：2．比較上述5種化合物在硅膠分配柱層析時(shí)，以氯仿-甲醇-水（65：35：5）洗脫，指出洗脫出柱的先→后順序＞＞＞＞理由：六、問(wèn)答題1．寫出鉛鹽沉淀法分離酸性皂苷與中性皂苷的流程。甾體及其苷類二、名詞解釋1．甾體皂苷（steroidalsaponins）：是一類由螺甾烷類化合物衍生的寡糖苷。6．強(qiáng)心苷：是生物界中一類對(duì)心臟具有顯著生物活性的甾體苷類化合物。7．甲型強(qiáng)心苷元（強(qiáng)心甾烯）：C17位連接的是五元不飽和內(nèi)酯（△α、β-γ-內(nèi)酯）環(huán)稱為強(qiáng)心甾烯，即甲型強(qiáng)心苷元。由23個(gè)碳原子組成。8．乙型強(qiáng)心苷元（海蔥甾烯或蟾酥甾烯）：C17位連接的是六元不飽和內(nèi)酯（△α(β),γ(δ)-δ-內(nèi)酯）環(huán)稱為海蔥甾烯或蟾酥甾烯。由24個(gè)碳原子組成。三、填空題1．去乙酰毛花洋地黃苷丙是從毛花洋地黃葉子中提取的，它的商品名是西地蘭。經(jīng)過(guò)酶解可以進(jìn)一步獲得臨床上應(yīng)用的狄高辛。2．甾體皂苷除了本身的藥用價(jià)值外，其苷元可以作為合成激素類藥物（或甾體類藥物）原料。四、鑒別題1．三萜皂苷（A）與甾體皂苷（B）2．螺甾烷醇型皂苷（A）與呋甾烷醇型皂苷（B）3．與AB4．ABC5．與AB6．AB7．（光譜法）與ab8．（光譜法9．用化學(xué)方法、UV光譜和IR光譜法鑒別下列化合物與洋地黃毒苷元海蔥苷元五、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．硅膠薄層層析，以氯仿-甲醇（85∶5）展開，海可皂苷元（A）、替告皂苷元（B）、洛可皂苷元（C）的Rf值大小順序：>>原因：ABC2．比較題下列化合物的Rf值大小順序吸附劑：Ⅲ級(jí)中性氧化鋁（小于160號(hào)篩孔），展開劑：氯仿—甲醇（99∶1）Rf值大小順序：＞＞＞＞名稱RR1黃夾次苷甲CHOH黃夾次苷乙CH3H黃夾次苷丙CH2OHH黃夾次苷丁COOHH單乙酰黃夾次苷乙CH3COCH3理由：3．比較題下列化合物在溫和酸水解條件下的易難程度，并說(shuō)明理由。易→難：＞＞與與ABC七、問(wèn)答題1．如何用IR區(qū)分甾體皂苷中的C25的構(gòu)型？．甾體皂苷元在紅外光譜800~1000cm-1區(qū)間幾乎都有4個(gè)特征性的吸收譜帶，分別是：980cm-1（A）、920cm-1（B）、900cm-1（C）、860cm-1（D）。在兩種異構(gòu)體中：C25-R型皂苷中吸收強(qiáng)度C帶＞B帶；C25-S型皂苷中吸收強(qiáng)度B帶＞C帶。2．寫出分離螺甾烷醇型皂苷與呋甾烷醇型皂苷的流程。3．甾體皂苷的基本結(jié)構(gòu)是什么？可分為幾種類型，各自結(jié)構(gòu)有何特征？甾體皂苷的基本結(jié)構(gòu)是由螺甾烷類化合物衍生的寡糖苷。依據(jù)螺甾烷結(jié)構(gòu)中C25構(gòu)型和F環(huán)的環(huán)合狀態(tài)可分為三種類型，螺旋甾烷類為C25位上甲基位于F環(huán)平面上的豎鍵，為β-取向，其絕對(duì)構(gòu)型是S構(gòu)型；異螺旋甾烷為C25甲基位于F環(huán)平面下的橫鍵，為α-取向，其絕對(duì)構(gòu)型是R型；呋甾烷醇類苷元為F環(huán)開裂形成的衍生物。4．皂苷溶血作用的原因及表示方法？含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意什么？皂苷的溶血作用是因?yàn)槎鄶?shù)皂苷能與紅細(xì)胞膜上膽甾醇結(jié)合生成不溶于水的復(fù)合物，破壞了紅細(xì)胞的正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增高而使細(xì)胞破裂，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象。各種皂苷的溶血作用強(qiáng)弱不同，可用溶血指數(shù)表示。含有皂苷的藥物臨床應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意不宜供靜脈注射用。5．寫出鉛鹽沉淀法分離酸性皂苷與中性皂苷的流程。7．提取強(qiáng)心苷原生苷時(shí)應(yīng)注意哪幾方面因素？答：提取強(qiáng)心苷原生苷時(shí)應(yīng)注意的因素有：⑴原料須新鮮，采集后要低溫快速干燥，保存期間要注意防潮。⑵可用乙醇提取破壞酶的活性，通常用70%~80%的乙醇為提取溶劑。⑶同時(shí)要避免酸堿的影響。八、提取分離題1．閉鞘姜根鮮材甲醇回流甲醇液減壓回收甲醇濃縮物D-101大孔樹脂，以水、甲醇洗脫水80%甲醇甲醇減壓回收甲醇粗提物硅膠C.C以CHCl3，CHCl3-MeOH，CHCl3-MeOH-H2O梯度洗脫CHCl3(8:2)洗脫部分(7:3)洗脫部分(8:2:0.1)洗脫部分(7:3:0.3)洗脫部分濃縮濃縮濃縮濃縮甲醇重結(jié)晶甲醇重結(jié)晶硅膠C.CMPLC.CC(7:3)洗脫(65:35:5)洗脫未鑒定A=胡蘿卜苷（β-谷甾醇-β-葡萄吡喃苷）B=纖細(xì)皂苷R=C=薯蕷皂苷R=B、C、DD=薯蕷次皂苷R=E=原纖細(xì)皂苷R=從閉鞘姜根鮮材分離系列皂苷根據(jù)流程回答問(wèn)題：該流程中提取方法是：純化方法是：分離各皂苷的方法是：比較各成分的極性大小順序，并將其填入相應(yīng)的位置。2．從華東葶藶子中分離出下列三種成分，請(qǐng)?jiān)谝韵铝鞒讨械膬?nèi)填上適當(dāng)?shù)某煞?。葶藶子石油醚脫脂脫脂葶藶子①加等量水?7℃放置5天，而后用甲醇浸提到kedde反應(yīng)為陰性甲醇提取液50℃減壓濃縮濃縮液②加堿式醋酸鉛，過(guò)濾沉淀濾液調(diào)pH6，用乙醚；CHCl3；CHCl3：EtOH（2∶1）依次提取CHCl3提取液上Al2O3柱,用CHCl3；CHCl3∶EtOH洗脫CHCl3洗脫液CHCl3：EtOH(98∶2)洗脫液CHCl3：EtOH(98∶4)洗脫液回收溶劑回收溶劑++③溶于MeOH,加少量HCl及GirardT,放8小時(shí),加水,CHCl3提取水層CHCl3提取液加H+,CHCl3提取CHCl3提取液九、解析結(jié)構(gòu)1．下列化合物測(cè)得光譜數(shù)據(jù)分別是：λmax：在218nm（logε4.3），IR（KBr）1758cm-1；第二組光譜數(shù)據(jù)分別是：λmax：295nm（logε3.8），IR（KBr）1722cm－1指出該兩組光譜數(shù)據(jù)所對(duì)應(yīng)的此化合物，并說(shuō)明理由。ABC生物堿三、填空題1．生物堿的堿性由來(lái)是氮原子中孤對(duì)電子，其堿性強(qiáng)弱以pKa表示，pKa大，堿性強(qiáng)。2．生物堿的氮原子周圍引入吸電子基團(tuán)如羥基、雙鍵等，使生物堿堿性減弱，如山莨菪堿的堿性弱于于莨菪堿。3．從堿水中分離季銨堿除了用正丁醇萃取外，還可以將堿水調(diào)到弱酸性，采用雷氏銨鹽沉淀法分離。4．混合生物堿溶于氯仿，依次用不同pH的酸液由高到低依次萃取，所得生物堿的堿度由強(qiáng)到弱。5．用親脂性有機(jī)溶劑提取生物堿時(shí)，如果以氨水潤(rùn)濕藥材，再用有機(jī)溶劑氯仿提取，可將親脂性生物堿類提取出來(lái)。如果以稀乙酸溶液潤(rùn)濕藥材，再用有機(jī)溶劑氯仿提取，可將強(qiáng)堿性生物堿留在原料中。四、分析比較題，并簡(jiǎn)要說(shuō)明理由1．比較下列各組化合物堿性的強(qiáng)弱堿性的強(qiáng)→弱程度：＞＞ABC堿性的強(qiáng)→弱程度：A＞C＞B理由：A是叔胺堿，氮原子是SP3雜化，C中的氮原子是SP2雜化，A的堿性強(qiáng)于C。B中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對(duì)與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。2．下列生物堿堿性強(qiáng)弱順序：＞＞＞ABC答：堿性的強(qiáng)→弱程度：C＞B＞A理由：C是季銨堿，堿性最強(qiáng)，B中氮原子是SP3雜化，堿性次之，A中的氮原子是SP2雜化，堿性弱于B、C。3．下列化合物堿性強(qiáng)→弱順序：＞＞ABC答：堿性強(qiáng)→弱順序：C＞B＞A理由：B分子結(jié)構(gòu)中，氮原子附近的環(huán)氧結(jié)構(gòu)形成空間位阻以及誘導(dǎo)效應(yīng)，使其堿性較C弱。A中氮原子處于酰胺結(jié)構(gòu)中，其孤電子對(duì)與羰基的π-電子形成p-π共軛，堿性最弱。4．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：＞＞ABC堿性強(qiáng)弱順序：B＞A＞C理由：B是仲胺堿，氮原子是SP3雜化，A是芳雜胺類生物堿，氮原子是SP2雜化，所以B堿性強(qiáng)于A；C是酰胺堿，由于p-π共軛的作用，氮原子電子云密度平均化，堿性弱于A、B。5．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：＞＞abc堿性強(qiáng)弱順序：b＞a＞c理由：b中生物堿的鹽（共軛酸）中的H與生物堿結(jié)構(gòu)中O形成氫鍵，使得生物堿的鹽穩(wěn)定，故堿性增強(qiáng)，強(qiáng)于a。而c為酰胺型生物堿，堿性最弱。6．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：＞ab堿性強(qiáng)弱順序：a＞b理由：a為醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)；b為sp3雜化7．比較下列生物堿的堿性強(qiáng)弱順序：＞＞＞堿性強(qiáng)弱順序：d＞c＞a＞b理由：因?yàn)閏是仲胺，氮原子是sp3雜化，a是亞胺，是sp2雜化；SP3＞SP2＞SP；b為酰胺結(jié)構(gòu)；醇式小檗堿含有氮雜縮醛類的羥基，N原子質(zhì)子化成季銨堿，堿性較強(qiáng)五、設(shè)計(jì)提取分離流程1．某植物藥含有下列季銨堿、叔胺堿、酚性叔胺堿及水溶性、脂溶性雜質(zhì)，試設(shè)計(jì)提取分離三種生物堿的試驗(yàn)流程。2．某植物藥中含有下列A、B、C三種生物堿及水溶性、脂溶性雜質(zhì)，（1）寫出檢識(shí)生物堿的試劑組成、現(xiàn)象及注意事項(xiàng)。（2）試設(shè)計(jì)提取與分離三種生物堿的實(shí)驗(yàn)流程。ABC3．某藥材的乙醇提取濃縮物中含有小檗堿、四氫巴馬汀、小檗胺三種生物堿及水溶性雜質(zhì)、脂溶性雜質(zhì)，設(shè)計(jì)提取分離各類成分試驗(yàn)流程。小檗堿四氫巴馬汀小檗胺酸水（2%H酸水（2%H2SO4、2%酒石酸等）溶解、濾過(guò)總生物堿酸水濾液酸水濾液CHClCHCl3萃?。ɑ虮降容腿。┧崴畬覥HCl3層酸水層CHCl3層（）氨水調(diào)pH9～10氨水調(diào)pH9～10CHCl3萃取堿水層CHCl3層堿水層CHCl3層2%NaOH萃取正丁醇萃取2%NaOH萃取正丁醇萃取CHCl3層（）正丁醇層（）水層（）CHC