版權(quán)說明:本文檔由用戶提供并上傳,收益歸屬內(nèi)容提供方,若內(nèi)容存在侵權(quán),請進行舉報或認領
文檔簡介
群論與哈密頓算符哈密頓算符的變換性質(zhì):設哈密頓算符為H(r),有一函數(shù)f(r),存在g(r)=H(r)f(r)由于g(r)=PRg(Rr)=g(R-1Rr)g(Rr)=H(Rr)f(Rr)由此得H(r)f(r)=pH(Rr)f(Rr)=pH(Rr)pf(r)TOC\o"1-5"\h\zR R r-1因此(1-1)(1-2)H(r)=PH(1-1)(1-2)R R-1由于PP=P,PP-1=PRR-1 ERR E則P=PR-1這樣(1-1)可表示為H(r)=pH(Rr)p-1R R如果系統(tǒng)在經(jīng)受一個變換R之后,哈密頓算符的形式不變,即Rr=r而H(Rr)=H(r)則(1-2)變?yōu)镠(r)P=PH(r)
RR上式表明,當系統(tǒng)的哈密頓算符在R的做用下不變時,則它與R相應的函數(shù)變換算符PR對易。哈密頓算符的群(薛定諤方程的群):使哈密頓算符不變的所有變換{R}組成一個群。({PR}與{R}—一對應,其組成的群亦是哈密頓算符的群)有了以上結(jié)論和定義進行進一步討論晶體單電子的薛定諤方程是H甲=E中其中H(r)=一虹v2+,(r)2m我們知道V(r)是十分難以精確獲得的函數(shù)。但是,由于v(r)的對稱性與晶格的對稱性是相同的,所以,在晶體的對稱性群的作用下,v(r)不變,即ReG,有V(Rr)=V小)又由于算符義2亦是不變的,因此H(Rr)=H(r)這表明晶體的對稱群就是晶體單電子薛定諤方程的群。晶體單電子薛定諤方程的群的基函數(shù)可作為晶體的對稱群的基函數(shù)H(])的本征函數(shù)與基函數(shù):(1)H(r)的具有相同本征值的本征函數(shù),構(gòu)成薛定諤方程梢的一個表示的基函數(shù)——設E是H(r)的L重簡并的本征值,于是,相應于這個本征值E,有一套線性無關的本征函數(shù){中(,)}存在,滿足方程H中(r)=E甲(r),(n=1,2,…,l)n n取G中任一元PR,作用于上式兩邊,則HP9(r)=EP9(r)Rn Rn上式表明,函數(shù)Pr9(r)同樣也是H(r)的具有本征值E的一個本征
函數(shù),由于E函數(shù),由于E是L重簡并的,所以,本征函數(shù)必然是L個本征函數(shù){中(r)}的線性組合,mnm(1-3)mnm對每一個n(1—L)都成立。上式確定了L*L個D(R胴從而確定了mn一個L*L的方矩陣D(R),下面證明,以這種方法確定的矩陣{D(R)}是薛定諤方程群的表示取群G中任意元Pr.Ps由式(1-3)得P^(r)P^(r)=ED(R)^(r)mpmm=1P9(r)=ED(S)9(r)pnp(r)=ED(r)=ED(RS)^(r)PP9mnm上式左邊亦可表為pHD(SpHD(S)9(r)=HD(S)HD(R)9(r)pnpnmpmm=1=ZL[Ed(S)D(R)W(r)pn mp mm=1p=1D(RS)mn9m(r)m=1由上述兩式可知當prps=prs時,有D(R)D(R)=D(RS)于是得證。(H(r)的具有相同本征值的本征函數(shù),構(gòu)成薛定諤方程群G的一個表示的基函數(shù))已知群G的一個不可約表示的一組基函數(shù),那么他是否與H(r)的本征波函數(shù)存在某種關系? (2)群G的不可約表示的基函數(shù)是H(1)的本征函數(shù),則必屬于同一能量本征值。設{中(r)}是群G的一組不可約表示基函數(shù),如果知道有一個p(r)是H(r)的本征函數(shù),則H中(r)=E中(r)t t又由于HP中(r)=EP中(r)Rt RtPr七(r)也是本征函數(shù),而P^(r)=Z中D(R)j同樣P^(r)=Z^D(S)i也是本征函數(shù),通過所有對稱操作的作用,能得到一組方程,把七(r)與其他函數(shù)聯(lián)系起來(同一組不可約表示基性質(zhì))由此可將加(r)}表示成Pg(r),「七(r)等的線性組合,從而證明它們都是H(1)的本征函數(shù),且對應于同一能量本征值。屬于同一本征能量的波函數(shù)的全體是否一定屬于一個不可約表示?是(1.完全考慮體系的對稱性2.無偶然簡并)在不知道能量本征值的具體數(shù)值時,我們就可以利用系統(tǒng)的對稱性來確定能級的簡并度。只要知道保持H(r)量不變的對稱性群是什么,馬上就能說出能量可能的簡并態(tài)。例:體系屬于O群(屬于正八面體群,只包含旋轉(zhuǎn)操作)其不可約表示為(A1,A2)(E,)(T1,T2)分別是一、二、三維的,因此能級只可能有二、三重簡并。?。。?!屬于同一個不可約表示的幾組波函數(shù),屬于不同的能級。(無對稱操作使他們產(chǎn)生聯(lián)系)(每組波函數(shù)屬于一個能級;有幾組約化系數(shù)等于幾)?微擾引起能級分裂H(r)的具有相同本征值的本征函數(shù),構(gòu)成薛定諤方程群G的一個表示的基函數(shù)群G的不可約表示的基函數(shù)是H(])的本征函數(shù),則必屬于同一能量本征值 換種表述方式:屬于同一能級的本征函數(shù)一定構(gòu)成分子所屬對稱性群的一組不可約表示基,而分子所屬對稱性群的一組不可約表示基,如果是分子體系的本征函數(shù),則必屬于同一能級(能級和不可約表示,波函數(shù)和不可約表示的基之間的關系)如果一個體系的哈密頓算符H可以寫成兩部分H=H+P0其中H0是簡單的,其本征值易于求解,V對H/勺本征值影響很小,稱之為微擾勢。在這里我們不去求解薛定諤方程,利用微擾來討論不含時的微擾勢對能級簡并度的影響。(1) 若H0具有群G的對稱性,微擾勢V具有群G'的對稱性,而且,G'是G的子群,這樣,H=H0+V的對稱群就是G'。H0屬于同一能級的本征函數(shù){傳(,)}(偵=1,2,,/.)是群G的第j個不可約表示的基函數(shù),能級的簡并就是氣,群G的第j個不可約表示也是群G'的一個表示。一般來說,這是群G'的可約表示(也可能不可約),可以約化為群G'的若干個不可約表示的直和。即Dj=£十a(chǎn)Di其中D,是L.維,D,是Li維,且Gl=£alj iiiDj的基函數(shù)由H(r)的相應于同一能量本征值的本征函數(shù)構(gòu)成,所G'以能量本征值是L維簡并的。這表明,沒有微擾時的L.重簡并的能級,在引入微擾V后,簡并度可能下降,即能級可能分裂。(2) 若微擾勢V亦具有群G的對稱性,則H=H0+V亦具有群G的對稱性,虬的本征函數(shù)構(gòu)成群G的不可約表示的基函數(shù),所以,微擾的引入并不引起能級分裂。例如:討論一個原子處于簡單立方體的晶場中能級分裂的情況。設晶體場的強度大于原子的自旋軌道耦合,因而可將后者的影響略去。原子在自由空間中的哈密頓量H(r)具有全部轉(zhuǎn)動對稱性,即屬于
SO(3)群(三維完全轉(zhuǎn)動群或正當轉(zhuǎn)動群)。現(xiàn)在將原子放到簡單立方的晶場中,電子就受到晶體勢場V作用,這就是微擾勢。V具有O群的對稱性。因此,H_H+p亦具有O群的對稱性。0當電子處在自由原子中的L態(tài),則相應于同一能級的2L+1個波函數(shù),構(gòu)成SO(3)群的第L個不可約表示。,(w,0),當原子處于簡單立方晶體場中時。體系的對稱性下降了,那么,原來屬于同一能級的2L+1個基函數(shù),現(xiàn)在是否仍屬同一能級?問題可歸結(jié)為(換種問法):對于L態(tài)的電子來說,把SO(3)群的第L個不可約表示。,G中與O群24個元相應的矩陣作為O群的表示。這個表示可以約化為O群的哪些不可約表示?為此,只要知道相應的特征標就可以了。根據(jù)SO(3)群不可約表示應(w,0)的特征標公式,sin(l+—)0xl(0)= 0^-Sin2就可以求出o群各元在表示dg中的特征標Xl(E)=Xl(0)=21+1Xl(c2)=Xl(兀)=(-1)l|1l=0,3^/ ,2兀八,一Xl(c3)=xl(一)=<0l=1,4…>-1l=2,5…Xl(c4Xl(c4)=兀 f1XlD=〈2 [-1l=2,3,6,7…將這些結(jié)果列成表,就得到了SO(3)群的不可約表示作為O群的表示時的特征標表。
利用求約化系數(shù)的公弋^a
j表1O群表示的特征標@。(3)利用求約化系數(shù)的公弋^a
jE3c2ticj6七£二0盈時111111=1p態(tài)W30一1-111=2d毒口25-111-1N3f態(tài)71-11TZ=4冒態(tài)D'90111表2O群不可約表示的特征標E勝。,3門6,6^411111111一1-12-1200■30-1-1130-11-1=Whx,??x'(C或?qū)⒈?與表2作比gcc較,L=0即可知表示D/較,L=0D0也是O群的不可約表示.L=1三重簡并L=1三重簡并p態(tài)能級,加入微擾后不分裂。L=2五重簡并的L=2五重簡并的d態(tài)能級分裂成為兩個能級:一個是二重簡并(D3),另一個是三重簡并(D5)
L=3七重簡并的f態(tài)能級分裂為三個能L=3級,一個單態(tài)(D2)和兩個三重態(tài)(D4),(D5).L=4 D4=D十D十D十D九重簡并的g態(tài)能級分裂為四個13 4 5能級;一個單態(tài)(D1),一個二重態(tài)(d3)和兩個三重態(tài)(D4)(d5)例2:在上例中假設對稱性進一步減小,例如把晶體沿一個三度軸方向作一拉伸,這時微擾V具有D3群(主軸為c3軸,此外還有3個垂直于c3軸的二重軸)的對稱性,H=H0+V的對稱性群也是D3群。D3群是O群的子群。上例中得到的O群不可約表示,現(xiàn)在對D3群來說又可能成為可約的了。解:把O群中與D3群的群元相應的那六個元的表示矩陣抽出來,組成D3群的表示,這種表示的特征標表列于表3表3以O群的不可約表示作為D3群的表示時的特征標表TOC\o"1-5"\h\z2興 3c2-1 1I-1-1 00 -1D 1
表4 D3群的不可約表示的特征標表E3如111缶.11E2-10將兩特征標表相比后可知:D=A,D=A,D=E,所以D,D,D對ii2 2, 3 1 2 3于D3群來說是不可約表示,相應的能級不在進一步分裂。而D=E十A D=E十A表明當簡單立方晶體受拉伸時,三重簡并的屬2及只的能級要進一步分裂,都分成一個單重的及一個二重簡并的能級。上面的兩例可以用圖來表示(如圖1),由于群論只能判斷能級是否分裂,而分裂后的能級在什么位置,哪個能量高,哪個能量低,則完全不能判斷,所以只能畫出關于分裂情況的示意圖。圖1 微擾引起能級分裂的示意圖久期行列式的塊對角化群論在量子力學中的一個重要作用,就是簡化薛定諤方程的求解過程問題的提出:通常,為求解不顯含時的薛定諤方程H(r)V(r)=網(wǎng)(r) (3-1)的能量本征值E及相應的能量本征函綺(r),彳主彳主用一套已知的完全函數(shù)集中(r),中(r)…將w(r)展開為SW(r)=£c甲(r)p=1上式代入(3-1)后得£°c{H(r加(r)-Ew(r)}=0p=1以中q(r)與上式作內(nèi)積,得£C{(中(r),H中(r))-EW(r)即(r)}=0其中q=1,2,....(3-2)p=1這是一個包含無限多個方程的線性方程組,為使展開系數(shù)Cp存在非零解,要求(3-2)的系數(shù)行列式為零,即(9(r),H9(r))-E(中(r),中(r))=0 (3-3)q p q p上式左邊式一個無限行和列的行列式,一般稱之為久期行列式,式(3-3)稱為久期方程,為了解此方程,必須作截斷近似,即僅取N個9p(r)來展開本征函數(shù)w(r).這樣,久期行列式就成為N*N的行列式久期方程就是E的一個N次多項式方程,可解得N個能量值E,將每一個能量值E代回式(3-2),即能求出相應的一套系數(shù)(Cp},再由8式w(r)=ZCp七(r)即可獲得能量E的相應的本征函紈(r).PT一般來說,N是個很大的值,所以,整個計算是很復雜的,當我們應用群論以后,可將計算大為簡化而又絲毫也不降低計算結(jié)果的精度。不變算符的矩陣元定理:如果算符H在群G的所有元作用下不變,函數(shù)集掙P(r)}和{〃(r)}分別是群G的第p和i個不可約表示的基函。則有以下關系(中p,Hfi)=85(qp,Hfp)l k piIku u久期行列式的對角化:利用已知的函數(shù)集合求對稱化波函數(shù)(構(gòu)造不可約表示基函數(shù))(投影算符法)。記為中二(r),p為群G第p個不可約表的標號,m為基函數(shù)標號,i表示具有這種特殊對稱性的函數(shù)出現(xiàn)的次數(shù)。用對稱化波函數(shù)將本征函數(shù)展開得W(r)=ZZZc〃qp(r)ipm代入(3-1)得到久期方程im(q_q(r),Hq p(r))-E(qq(r),qp(r))=0im利用正交性定理和不變算符的矩陣元定理,(q.q(r),q.p(r)),(q.q(r),Hq.p(r))僅當p=q及m=n時不為零,在經(jīng)過行和列的重新調(diào)整后,將同一個不可約表示的同一列基函數(shù)放在一起,這樣,久期行列式就成為對角的或塊對角的了。 子行列式的維數(shù)取決于不可約表示出現(xiàn)的次數(shù),相同的子行列式數(shù)取決于不可約表示的維數(shù)(2維不可約表示出現(xiàn)3次)XXXXXX… XXXXXX…XXX XXX例:苯分子(c6H6)忽略其在分子平面上的對稱性,認為其具有點群C6(單重軸群,主軸為C6軸)的對稱性。(2)用以知的函數(shù)集作為對稱群G的一個可約表示的基,求出這個表示的特征標。在這里,就是用六個碳原子的波函數(shù)作為C群的一個六維表示6的基函數(shù)(一般的展開基函數(shù)),用P作用于每一個基函數(shù)上,由于RPr中(r)=£D(R)中(r)P若P9=9,那么,中對可約表示D(R)的特征標的貢獻為1.Raa aP甲=平,那么,中對特征標貢獻為零;Ra& &P9=_9,那么,中對特征標貢獻為-1.將所有基函數(shù)對特征標的
溫馨提示
- 1. 本站所有資源如無特殊說明,都需要本地電腦安裝OFFICE2007和PDF閱讀器。圖紙軟件為CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.壓縮文件請下載最新的WinRAR軟件解壓。
- 2. 本站的文檔不包含任何第三方提供的附件圖紙等,如果需要附件,請聯(lián)系上傳者。文件的所有權(quán)益歸上傳用戶所有。
- 3. 本站RAR壓縮包中若帶圖紙,網(wǎng)頁內(nèi)容里面會有圖紙預覽,若沒有圖紙預覽就沒有圖紙。
- 4. 未經(jīng)權(quán)益所有人同意不得將文件中的內(nèi)容挪作商業(yè)或盈利用途。
- 5. 人人文庫網(wǎng)僅提供信息存儲空間,僅對用戶上傳內(nèi)容的表現(xiàn)方式做保護處理,對用戶上傳分享的文檔內(nèi)容本身不做任何修改或編輯,并不能對任何下載內(nèi)容負責。
- 6. 下載文件中如有侵權(quán)或不適當內(nèi)容,請與我們聯(lián)系,我們立即糾正。
- 7. 本站不保證下載資源的準確性、安全性和完整性, 同時也不承擔用戶因使用這些下載資源對自己和他人造成任何形式的傷害或損失。
最新文檔
- 2025至2030年中國保險玻門柜數(shù)據(jù)監(jiān)測研究報告
- 2025年中國爆裂玉米市場調(diào)查研究報告
- 2025年中國對折體操墊市場調(diào)查研究報告
- 2025年中國五金浸塑制品市場調(diào)查研究報告
- 2025至2031年中國有機硅防粘隔離劑行業(yè)投資前景及策略咨詢研究報告
- 二零二五年度順豐速運快遞代理合同模板
- 2025年度汽車租賃退租申請及車輛維護保養(yǎng)合同
- 2025年度專業(yè)綠化養(yǎng)護團隊勞動合同
- 二零二五年度綠色農(nóng)業(yè)項目合伙人分紅及可持續(xù)發(fā)展協(xié)議
- 2025年度股東借款轉(zhuǎn)為實收資本及員工持股計劃合作協(xié)議
- 河南省鄭州外國語高中-【高二】【上期中】【把握現(xiàn)在 蓄力高三】家長會【課件】
- 2025年中煤電力有限公司招聘筆試參考題庫含答案解析
- 企業(yè)內(nèi)部控制與財務風險防范
- 建設項目施工現(xiàn)場春節(jié)放假期間的安全管理方案
- 胃潴留護理查房
- 污水處理廠運營方案計劃
- 眼科慢病管理新思路
- 劉先生家庭投資理財規(guī)劃方案設計
- 寵物養(yǎng)護與經(jīng)營-大學專業(yè)介紹
- 利潤分配協(xié)議三篇
- 房屋租賃合同樣本樣本
評論
0/150
提交評論