綠色化學2014-1課件

Welcometo綠色化學與化工GreenChemistryandChemicalIndustry第一章綠色化學興起的歷史◎化學與人類發(fā)展◎化學與環(huán)境◎綠色化學的興起目的和要求：1.弄清人類目前面臨的挑戰(zhàn)及和化學的關系；2.了解綠色化學這門新興學科產生的背景

重點：1.人類面臨的挑戰(zhàn)及與化學的關系;2.化學的發(fā)展與綠色化對人類發(fā)展的影響與意義;3.理解綠色化學的意義

化學與農業(yè)哈伯1913年，合成氨使糧食、蔬菜豐收，解決了人類生存難題

米勒1941年，DDT化學與人類健康弗萊明盤尼西林弗洛里錢恩1928年DNA1953年克里克沃森減輕病痛、預防疾病、保障健康、延長壽命

4775120奧利佛第二節(jié)化學與健康、環(huán)境問題導致全世界有10000多人產生缺胳膊少腿或嚴重畸形1984年，印度博帕爾事件1982年，美國密蘇里州堪稱地球上“保護傘”的臭氧層，太陽輻射到地球的紫外線99%被它吸收。然而，正被它所保護的人類嚴重破壞。1985年南極地區(qū)發(fā)現臭氧層空洞以后，1988年發(fā)現北極上空也出現了一個臭氧層空洞。兩個空洞都一直以極其驚人的速度擴大。

臭氧層問題臭氧層問題◎皮膚癌

◎白內障

臭氧層減少10％，皮膚癌發(fā)病率上升26％臭氧分子減少1％，白內障患者增加150萬人

《關于消耗臭氧層物質的蒙特利爾議定書》

◎氟里昂

◎四氯化碳

光作用下分解，釋放出大量的氯，誘發(fā)連鎖反應

新一代制冷劑（134a），四氯化碳的轉化

燃煤大國：煤20多億噸全球變暖問題冰川融化，海平面上升0.3-0.6℃

1.0-3.5℃

2121珊瑚礁毀壞海洋酸化，生物減少魚類死亡環(huán)境污染使國內每年的損失約為２８３０億元。自６０年代到現在，全國監(jiān)測的４３２條大小河流中，８０％受到了不同程度污染。全國２８００多個湖泊，大多水質受到污染。水資源污染問題海鳥沾上油污后艱難的飛翔在油海中無處覓食海鳥身沾油污不能再飛翔慘死沙灘如何解決環(huán)境的問題如何保護我們的地球6月5日--世界環(huán)境日？？？？？？解決問題的方法第三節(jié)綠色化學的興起以稀釋解決污染問題依據是充分降低某化學物質在特定介質中的濃度即足以減輕其最終影響

20世紀中期，人們對化學物質毒性的時間性、生物累積性、致癌性等認識不夠

強制性管理設立環(huán)境法規(guī)以嚴格控制化學物品對水大氣土壤的排放量。比如最大安全濃度，COD值。要求廢物在排放前進行處理，如酸的中和，煙氣的脫硫處理，把廢物轉變成毒性小的物質以降低這些化學品的有害影響。通常不考慮其他物質對受控物質的影響，且成本很高。目標是設計合成方法以降低或消除有毒原料、副產品、溶劑以及相關的有毒產品的使用和產生。綠色化學綠色化學是一種特殊的防止污染的方法

綠色化學是利用化學的原理和方法來減少污染源，它把防止污染的做法融于化工生產過程中。

與傳統(tǒng)化學家的區(qū)別

最低的代價和最高的產率

綜合考慮

綠色化學，對環(huán)境無害的化學合成，防止污染的非傳統(tǒng)合成路線和無毒害設計◎定義綠色化學是指利用一切原理從源頭來降低或消除在化工產品的設計、生產及應用中有害物質的使用和產生綠色化學綠色化學的原理◎十二條原理防止廢物的產生優(yōu)于在其生成后再處理或清理。生產過程中所采用的原料盡可能最大量地進入產品中。合成方法應被設計成使用或產生無毒或很低毒性的物質?；ぎa品應被設計成既保留功效，又降低毒性。應盡可能避免使用輔助性物質，如用時應是無毒的。考慮能耗對環(huán)境和經濟的影響，最好采用常溫常壓條件。

阿納斯塔斯，沃納原料或反應底物應是可再生的而不是將耗竭的。盡可能避免不必要的衍生化。催化性試劑優(yōu)于化學計量試劑。化工產品應被設計成在完成使命后可降解為無毒物質。發(fā)展分析方法，使有害物能進行即時的和在線的分析。所用物質和形態(tài)應盡可能的降低發(fā)生化學事故的可能性。

◎十二條原理綠色化學的原理綠色化學研究領域無毒害原料可再生原料原子經濟反應高選擇性反應環(huán)境友好產品無毒害催化劑無毒害溶劑綠色化學的興起◎美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”

1995年,克林頓變更合成路線獎，變更溶劑／反應條件獎，設計更安全化學品獎，小企業(yè)獎，學術獎在國家實驗室、大學和企業(yè)間成立綠色化學研究院◎日本“新陽光計劃”◎歐洲環(huán)境保護新政策20世紀70年代，陽光計劃（新能源）、月光計劃（節(jié)能）20世紀90年代，新陽光計劃（能源與環(huán)境新技術）地球創(chuàng)新技術研究院、化學創(chuàng)新技術研究院德國，1997年，為環(huán)境而研究的計劃英國，2000年，綠色化學獎◎中國“經濟與社會持續(xù)協調發(fā)展”1995年，中科院組織“綠色化學與技術”調研咨詢活動1997年，九五基礎重大研究計劃“環(huán)境友好石油化工催化化學與化學工程”1999年，香山會議綠色化學作為973重點支持方向之一《綠色化學》期刊創(chuàng)刊1999年綠色化學國際期刊2008年2013年可持續(xù)化學ACS可持續(xù)化學與工程第二章綠色化學的十二條原理

原料可再生；避免衍生化；催化性試劑；產品可降解；在線分析；降低化學事故發(fā)生。源頭處理；原子經濟性；使用無毒或低毒性物質；產品高效低毒；避免使用輔助性物質；考慮能耗影響；TangS.L.Y.,GreenChem.2005,7,761防止廢物優(yōu)于處理未完全轉化的原料或試劑服用預防性藥物處置廢物的成本很高Ⅰ強調選擇性原子經濟性◎從“產率”到“原子經濟性”

ⅡWittig試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，是合成烯烴最為普遍的反應,但是原子經濟性較低Wittig反應ProfessorofStanfordUniversity原子利用率＝預期產物的相對分子質量所有反應物質的相對分子質量之和Trost1998，學術獎44蟹、蝦的變色變色的原因蝦青素三苯基磷262.5三苯基氧磷

ThePreparationofAstaxanthinbyWittigreaction

蝦青素原料無毒綠色化學的基礎是把最大限度地降低或消除危害性的原則融入到化學設計中降低暴露降低危害性光氣Ⅲ三光氣硫酸二甲酯碳酸二甲酯產品高效低毒設計更安全的化學品染料，油漆，膠粘劑，藥物研究分子結構/性能，進行分子修飾從作用機制上了解化學結構與毒性作用的聯系最大程度地降低生物可利用度ⅣⅤ避免使用輔助性物質◎揮發(fā)性溶劑鹵代溶劑芳香烴反應分離結晶分析---色譜避免使用輔助性物質◎避免揮發(fā)性溶劑超臨界流體SCF

CO2T:31.06;P:7.39MPa

Ⅴ反應香料萃取中草藥萃取食品萃取避免使用輔助性物質無溶劑水相離子液體◎避免揮發(fā)性溶劑熔融反應------堿熔反應

酶催化近臨界水幾種相結合水的臨界溫度374.2℃，臨界壓力22.1MPa。當體系的溫度和壓力超過臨界點時，稱為超臨界水。當體系的溫度處于150～370℃，壓力處于0.4～22.1MPa,為近臨界水。能源Ⅵ◎化學工業(yè)中的能源使用情況加熱冷卻分離◎微波指波長介于紅外線和特高頻無線電波之間的電磁波。微波的波長范圍大約在30厘米至1毫米之間，所對應的頻率范圍是300MHz至300GHz。

◎微波◎聲波清洗電加熱反應、快速加熱、殺菌、清洗固體分子篩的活化微波加熱H2050%原料可再生Ⅶ◎可再生/將耗竭的原料石油

環(huán)境問題、經濟問題太陽能生物和植物#二氧化碳和甲烷氣◎可再生原料的問題季節(jié)性問題土地/能量的使用和人類爭糧食#天然纖維素可持續(xù)發(fā)展問題白色污染纖維素溶解Rogers,2005美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎利用開關溶劑生產生物柴油59Strongbasicneutral16nm9nm開關溶劑◎保護/去保護芐基氯硅烷化試劑三苯基氯縮酮保護甲基磺?；黾臃磻鶊F而最終又去掉反應基團氨基酸、糖類、抗生素類選擇性問題避免衍生化Ⅷ三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷避免衍生化◎硅烷化試劑酸性硅烷化試劑中性硅烷化試劑堿性硅烷化試劑BSA、BSTFA六甲基硅氮烷、三甲基硅咪唑維生素（Vitamin）合成維生素E、A等路線長，技術難度大，且設備要求高β-胡蘿卜素維生素E維生素A64天然提取人工合成磺化二氧化錳氧化氧化?催化性試劑Ⅸ◎增加選擇性反應選擇性部位的選擇性立體選擇性計量CuCl催化量CuCl催化量ILs催化性試劑◎減少能量的需求降低活化能反應溫度反應時間◎減少試劑污染還原反應鈀碳、雷尼鎳

鐵粉、硫化鈉

可降解性Ⅹ◎產品現狀塑料---耐久性好農藥---高毒高殘留持久性生物積累問題聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯---殺蟲劑DDT、六六六甲胺磷、對硫磷◎可降解設計可降解性可降解塑料聚碳酸酯、聚乳酸、淀粉可降解塑料二氧化碳基生物降解塑料是目前具有廣闊發(fā)展前景的研究項目熱塑性淀粉樹脂是一種目前最有發(fā)展前途的完全生物降解塑料日本住友商事公司美國Wanlerlambert公司意大利的Ferruzzi公司綠色奧林匹克90-100%淀粉◎監(jiān)控反應過程HPLCGCTLC梅特勒托利多在線紅外1.原位在線檢測和分析實際條件下進行的化學反應

2.跟蹤反應物、中間物和產物的瞬時變化，提供反應過程和反應組成的“實況”

3.跟蹤濃度變化，提供反應趨勢、終點和各個過程的轉化率

在線分析Ⅺ17501800跟蹤反應物、產物和中間體的瞬時變化根據濃度關系，進行動力學研究在線分析減少事故Ⅻ泄露------毒性物質爆炸------易爆炸物質火災------易燃性物質Bhopal事件◎安全的重要性多瑙河之災事件光氣氫氰酸光氣、氫氰酸、硫酸二甲酯、氯氣------反應：氧化、硝化、重氮化---蒸餾：四氫呋喃易燃溶劑：苯、甲苯、醚--氣體：氫氣、乙炔--浙江龍鑫化工雙氧水生產爆炸事例----氧化上海遠大雙氧水生產爆炸2006年6月死2人2006年7月傷4人河北滄洲大化集團TDI硝化車間爆炸事例----硝化2007年5月死5人重氮化聚合事例----精餾四氫呋喃精餾爆炸：過氧化物光氣法合成二苯甲酮爆炸◎如何減少事故減少事故2001年11月，重慶長風化工廠四氯化碳法合成二苯甲酮更安全的方法減少事故◎如何減少事故光氣法合成二酸三光氣法合成二酸“即生即用”技術合成生物素的關鍵中間體第三章原子經濟反應

避免廢物3.1E因子RogerA.Sheldonin1992ItisusedtoquantifytheeffectsofproductionprocesstotheenvironmentIdea:AllothercompoundsformedotherthanthetargetproductareconsideredtobeWASTE.第三章原子經濟反應

避免廢物3.1E因子RogerA.Sheldonin1992ItisusedtoquantifytheeffectsofproductionprocesstotheenvironmentIdea:AllothercompoundsformedotherthanthetargetproductareconsideredtobeWASTE.E因子:IftheatomUtilization=100%E=0Themorewasteformed,thehigherofEandthemoreseriousofthepollution原子利用率

=目標產物的量按化學計量式所得所有產物的量之和

=目標產物的量各反應物的量之和╳

100%╳

100%IndustriesProduct/tonEPetrol106~108~0.1BulkChemicals104~1061~5FineChemicals102~1045~50Pharmacy10~10325~100Sheldon,R.A.GreenChem.,2007,9,1273.E因子3.2原子經濟性BarryTrost,ProfessorofStanfordUniversityCommoditychemicalproducerstypicallypracticegoodatomeconomyThetwomaincharacteristicsofchemicalreactionwith100%atomutilization:Thereactantscouldbefullyutilized,andtheresourcecouldbemostpossiblyusedeconomicallyThewastecouldbeminimizedExample1:MethylMethacrylateForthemanufactureofpolymethylmethacrylateacrylicplastics(PMMA)andPVC.CalculatetheatomeconomyofthefollowingACHprocess:3.3原子經濟反應的例子Example2:Ibuprofen布洛芬TheOriginalBootsSynthesisofIbuprofenSumme:-7C,24H,N,8O,Cl,NaReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeightofutilizedatomsUnutilizedatomsWeightofunutilizedatomsC10H1413410C,13H133H1C4H6O31022C,3H272C,3H,3O75C4H7ClO2122.5C,H133C,6H,Cl,2O109.5C2H5ONa68-02C,5H,O,Na68H3O19-03H,O19NH3O33-03H,N,O33H4O236H,2O333H3Total:20C,42H,N,10O,Cl,Na514.5Ibuprofen13C,18H,2OIbuprofen206Wasteproducts:7C,24H,N,8O,Cl,NaWasteproducts:308.5%AtomEconomy=(206/514.5)100%=40%

AtomEconomyoftheBootssynthesisofibuprofenAnimprovedsynthesisbyBASFwonthePresidentialGreenChemistryChallengeGreenerSyntheticPathwaysAwardin1997AtomEconomyoftheBASFImprovedSynthesisofIbuprofenReagentsformulaReagentsFWUtilizedatomsWeightofutilizedatomsUnutilizedatomsWeightofunutilizedatomsC10H1413410C,13H133H1C4H6O31022C,3H,O432C,3H,2O59H222H2-0CO28C,O28-0Total:15C,22H,4O266Ibuprofen13C,18H,2OIbuprofen206Wasteproducts:2C,4H,2OWasteproducts:60%AtomEconomy=(206/266)100%=77%

ThepreparationofepoxyethaneTraditionalwayNewgreenerwaySilvercatalystisusedtoco